專利名稱：一種用氯氣氧化乳酸乙酯制備丙酮酸乙酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機(jī)物的合成，具體的說是一種用氯氣氧化乳酸乙酯 制備丙酮酸乙酯的方法。
背景技術(shù)：
丙酮酸乙酯是重要的有機(jī)合成中間體，在醫(yī)藥、農(nóng)藥、化妝品、 電子、香料等領(lǐng)域中被廣泛應(yīng)用。作為醫(yī)藥中間體，可以用于合成心
血管擴(kuò)張劑等藥物；應(yīng)用于美白和營養(yǎng)皮膚的化妝品，能夠促進(jìn)皮膚 傷口愈合，預(yù)防和治療以開裂、剝落和鱗化為特征的皮膚疾??；用作 空氣清新劑中的高效活性成分，可以有效清除空氣中的氨及甲硫醇； 丙酮酸乙酯具有新鮮、甜潤的花果香氣，可用于蘋果、柑橘、白蘭地、 巧克力等香精、香料的調(diào)配；同時(shí)丙酮酸乙酯也是合成樹脂和塑料的 重要原料。
目前，工業(yè)中合成該產(chǎn)品的路線主要有兩條其一是酒石酸脫水 后酯化，該路線缺點(diǎn)在于脫水是在較高溫度下進(jìn)行，反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)物 容易碳化結(jié)鍋，因而清洗工作麻煩，并且丙酮酸在高溫下會(huì)分解，反 應(yīng)收率較低；另一種路線是用乳酸乙酯為原料，高錳酸鉀氧化，由于 高錳酸鉀氧化性較強(qiáng)，選擇性關(guān)，反應(yīng)中副產(chǎn)物較多，產(chǎn)品不容易提 純，因而收率也較低。
因而開發(fā)丙酮酸乙酯合成新工藝，制備高純度產(chǎn)物并且反應(yīng)條 件溫和，同時(shí)減少污染，是非常有必要的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)迅速、工藝簡單、 易搡作、易分離的用氯氣氧化乳酸乙酯制備丙酮酸乙酯的方法。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為
用氯氣氧化乳酸乙酯制備丙酮酸乙酯的方法釆用乳酸乙酯作原 料，在氮氧化合物和堿的催化下，在0-40 。C下用氯氣將乳酸乙酯氧 化為丙酮酸乙酯；所述氮氧化合物的用量為乳酸乙酯質(zhì)量的 0.1%-1.0%;氯氣的用量為乳酸乙酯當(dāng)量數(shù)的1. 0-1.2倍；堿的用量 是乳酸乙酯當(dāng)量數(shù)的1-1. 2倍。
將所述乳酸乙酯在二氯甲烷或丙酮中溶解后進(jìn)行氮氧化合物和堿 的催化。將所述氯氣通入乳酸乙酯的丙酮溶液中，氯氣通入完畢后， 反應(yīng)繼續(xù)攪拌1-2小時(shí)。反應(yīng)結(jié)東后將產(chǎn)物加入飽和NH4C1水溶液， 用二氯甲垸萃取，干燥，除去溶劑，使得到產(chǎn)物純化。
所述氮氧化合物為2， 2, 6， 6-四甲基哌啶氧化物(TEMPO )、 4-乙酰氧基-2, 2， 6, 6-四甲基哌p定氧化物(0TEMP0)或N-羥基鄰苯 二甲酰亞胺(NHPI)。所述堿為碳酸鈉、碳酸氫鈉、吡嗖、甲基吡嚏 或三乙胺。
本發(fā)明所具有的優(yōu)點(diǎn)本發(fā)明制備丙酮酸乙酯的方法中反應(yīng)條件 溫和、反應(yīng)迅速、工藝簡單、易操作、易分離，反應(yīng)過程綠色，原子 經(jīng)濟(jì)性高。反應(yīng)應(yīng)用的是廉價(jià)易得的氯氣將乳酸乙酯氧化為丙酮酸乙酯。
具體實(shí)施例方式
以下實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步說明，但本發(fā)明不限于此。 將乳酸乙酯溶解在二氯甲烷或丙酮中，加入催化量氮氧化合物和 化學(xué)計(jì)量的堿，在0-40 。C下，緩慢通入氯氣并攪拌；反應(yīng)l小時(shí)， 停止反應(yīng)。加入NHX1飽和水溶液，用二氯甲烷萃取，干燥，除去溶 劑，得到產(chǎn)物。本發(fā)明用氯氣作氧化劑，反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)迅速， 反應(yīng)過程綠色，工藝簡單、易操作、易處理，有利于實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。 實(shí)施例1
在1000 ml的三口燒瓶中，加入乳酸乙酯118 g(l. 0 mol)和500 ml丙酮和60 g碳酸鈉，并加入O. 1 g TEMPO,在25 。C下，緩慢通 入氯氣并不斷攪拌，l小時(shí)之內(nèi)通完氯氣；然后再反應(yīng)30min，停止 反應(yīng)。加入200 ml NH4C1飽和水溶液，用1000ml 二氯甲烷萃取三次， 干燥，除去溶劑，得到產(chǎn)物112g,產(chǎn)率97%。
實(shí)施例2
在1000 ml的三口燒瓶中，加入乳酸乙酯118 g(l. 0 mol)和500 ml丙酮和90 g吡啶，并加入O. 2 g TEMPO,在15 QC下，緩慢通入 氯氣并不斷攪拌，l小時(shí)之內(nèi)通完氯氣；然后再反應(yīng)30min,停止反 應(yīng)。加入20Q ml麗4C1飽和水溶液，用1000ml 二氯甲烷萃取三次， 干燥，除去溶劑，得到產(chǎn)物110g，產(chǎn)率95%。
實(shí)施例3
在1000 ml的三口燒瓶中，加入乳酸乙酯118 g(l. 0 mol)和500 ml 二氯甲垸和95g碳酸氫鈉，并加入0. 5 g TEMPO，在30。C下，緩 慢通入氯氣并不斷攪拌，l小時(shí)之內(nèi)通完氯氣；然后再反應(yīng)30 min, 停止反應(yīng)。加入20Q ml冊4C1飽和水溶液，用1000ml 二氯甲烷萃取 三次，干燥，除去溶劑，得到產(chǎn)物105g，產(chǎn)率91%。
實(shí)施例4
在1000 ml的三口燒瓶中，加入乳酸乙酯118 g(l. 0 mol)和500 ml 二氯甲垸和100 g甲基吡啶，并加入1. 0 g NHPI，在25 t下， 緩慢通入氯氣并不斷攪拌，l小時(shí)之內(nèi)通完氯氣；然后再反應(yīng)30min, 停止反應(yīng)。加入20Q ml冊4C1飽和水溶液，用1000ml 二氯甲烷萃取 三次，干燥，除去溶劑，得到產(chǎn)物l"g，產(chǎn)率98%。實(shí)施例5
在1000 ml的三口燒瓶中，加入乳酸乙酯118 g(l. 0 mol)和500 ml丙酮和90 g吡啶，并加入0. 2 g 0TEMP0,在25 °C下，緩慢通入 氯氣并不斷攪拌，l小時(shí)之內(nèi)通完氯氣；然后再反應(yīng)30min，停止反 應(yīng)。加入200 nU麗4C1飽和水溶液，用1000ml 二氯甲烷萃取三次， 干燥，除去溶劑，得到產(chǎn)物114g,產(chǎn)率98%。
實(shí)施例6
在1000 ml的三口燒瓶中，加入乳酸乙酯118 g(l. 0 mol)和500 ml丙酮和90 g吡嚏，并加入0. 2 g NHPI，在Q °C下，緩慢通入氯 氣并不斷攪拌，l小時(shí)之內(nèi)通完氯氣；然后再反應(yīng)30min,停止反應(yīng)。 加入200 ml NH4C1飽和水溶液，用1000ml 二氯甲烷萃取三次,干燥， 除去溶劑，得到產(chǎn)物108g，產(chǎn)率93%。
實(shí)施例7
在100Q ml的三口燒瓶中，加入乳酸乙酯118 g(l. 0 mol)和500 ml丙酮和90 g碳酸鈉，并加入O. 2 g OTEMPO,在25 。C下，緩慢通 入氯氣并不斷攪拌，l小時(shí)之內(nèi)通完氯氣；然后再反應(yīng)30min,停止 反應(yīng)。加入200 ml NH4C1飽和水溶液，用1000ml 二氯甲烷萃取三次， 干燥，除去溶劑，得到產(chǎn)物112g，產(chǎn)率97%。
實(shí)施例8
在1000 ml的三口燒瓶中，加入乳酸乙酯118 g(l. 0 mol)和500 ml丙酮和90 g甲基吡嚏，并加入0. 2 g NHPI,在40 °C下，緩慢通 入氯氣并不斷攪拌，l小時(shí)之內(nèi)通完氯氣；然后再反應(yīng)30min,停止 反應(yīng)。加入200 ml NH4C1飽和水溶液，用lOOOml 二氯甲烷萃取三次， 干燥，除去溶劑，得到產(chǎn)物110g,產(chǎn)率95%。
權(quán)利要求
1.一種用氯氣氧化乳酸乙酯制備丙酮酸乙酯的方法，其特征在于采用乳酸乙酯作原料，在氮氧化合物和堿的催化下，在0-40℃下用氯氣將乳酸乙酯氧化為丙酮酸乙酯；所述氮氧化合物的用量為乳酸乙酯質(zhì)量的0.1％-1.0％；氯氣的用量為乳酸乙酯當(dāng)量數(shù)的1.0-1.2倍；堿的用量是乳酸乙酯當(dāng)量數(shù)的1-1.2倍。
2. 按權(quán)利要求1所述的用氯氣氧化乳酸乙酯制備丙酮酸乙酯的方 法，其特征在于將所述乳酸乙酯在二氯甲烷或丙酮中溶解后進(jìn)行氮
3. 按權(quán)利要求1所述的用氯氣氧化乳酸乙酯制備丙酮酸乙酯的方 法，其特征在于將所述氯氣通入乳酸乙酯的丙酮溶液中，氯氣通入 完畢后，反應(yīng)繼續(xù)攪拌l-2小時(shí)。
4. 按權(quán)利要求1所述的用氯氣氧化乳酸乙酯制備丙酮酸乙酯的方 法，其特征在于反應(yīng)結(jié)東后將產(chǎn)物加入飽和冊4C1水溶液，用二氯 甲烷萃取，干燥，除去溶劑，使得到產(chǎn)物純化。
5. 按權(quán)利要求1所述的用氯氣氧化乳酸乙酯制備丙酮酸乙酯的 方法，其特征在于所述氮氧化合物為2， 2, 6， 6-四甲基哌啶氧化 物、4-乙酰氧基-2, 2, 6， 6-四甲基哌啶氧化物或N-羥基鄰苯二甲 酰亞胺。
6. 按權(quán)利要求1所述的用氯氣氧化乳酸乙酯制備丙酮酸乙酯的 方法，其特征在于所述堿為碳酸鈉、碳酸氫鈉、吡啶、甲基吡啶或 三乙胺。
全文摘要
本發(fā)明涉及有機(jī)物的合成，具體的說是一種用氯氣氧化乳酸乙酯制備丙酮酸乙酯的方法。采用乳酸乙酯作原料，在氮氧化合物和堿的催化下，在0-40℃下用氯氣將乳酸乙酯氧化為丙酮酸乙酯；所述氮氧化合物的用量為乳酸乙酯質(zhì)量的0.1％-1.0％；氯氣的用量為乳酸乙酯當(dāng)量數(shù)的1.0-1.2倍；堿的用量是乳酸乙酯當(dāng)量數(shù)的1-1.2倍。本發(fā)明制備丙酮酸乙酯的方法中反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)迅速、工藝簡單、易操作、易分離，反應(yīng)過程綠色，原子經(jīng)濟(jì)性高。反應(yīng)應(yīng)用的是廉價(jià)易得的氯氣將乳酸乙酯氧化為丙酮酸乙酯。
文檔編號(hào)C07C67/313GK101318902SQ200810017160
公開日2008年12月10日 申請(qǐng)日期2008年6月27日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月27日
發(fā)明者于君寶, 鶯 劉, 周世偉, 夏傳海, 薛欽昭 申請(qǐng)人:煙臺(tái)海岸帶可持續(xù)發(fā)展研究所