專利名稱：一種化學(xué)鍍制備負(fù)載銀催化劑的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種化學(xué)鍍制備負(fù)載銀催化劑的方法，該催化劑可用于醇氧化制相應(yīng)的醛和酮，如甲醇?xì)庀嘌趸铣杉兹?，乙二醛氣相氧化合成乙二醛，乳酸乙酯氣相氧化合成丙酮酸乙酯，苯乙醇?xì)庀嘌趸铣杀揭胰┑取?br> 本發(fā)明的實(shí)施方案涉及到，采用化學(xué)鍍制備負(fù)載銀為催化劑，脂肪醇或芳香醇經(jīng)空氣氧化一步生成相應(yīng)的醛或酮，氧化反應(yīng)在固定床絕熱反應(yīng)器上進(jìn)行。
本發(fā)明的負(fù)載銀催化劑采用化學(xué)鍍方法制備，化學(xué)鍍是在無電流通過的情況下借助還原劑在同一溶液中發(fā)生氧化還原作用，從而使金屬離子還原沉積在載體表面的一種鍍覆方法，以前的負(fù)載銀催化劑采用均相化學(xué)還原的方法制備，銀的沉積過程會(huì)毫無區(qū)別地發(fā)生在與鍍液接觸的所有物體上，而化學(xué)鍍的溶液組成及其相應(yīng)的工作條件使反應(yīng)只限制在具有催化作用的多孔載體的表面進(jìn)行，而在溶液本體內(nèi)和容器壁上反應(yīng)不自發(fā)進(jìn)行。本發(fā)明是將銀離子還原沉積在多孔催化劑載體上，從而制得銀與載體結(jié)合穩(wěn)定的銀催化劑。
本發(fā)明采用化學(xué)鍍制備負(fù)載銀催化劑，載體可以是任何多孔的、不溶解于鍍液的固體，如浮石、分子篩、氧化硅、氧化鋁、陶瓷等。
上述載體可以是球形，或柱型，或環(huán)形等各種形狀的浮石、分子篩等。鍍液一般由銀氨絡(luò)離子、氨水、還原劑組成?；瘜W(xué)鍍銀的速度隨銀離子含量遞增而增加，但銀離子濃度高，溶液不穩(wěn)定，一般采用中低濃度0.05～0.5mol/L。鍍液中氨有利于銀氨絡(luò)離子的穩(wěn)定，提高氨水濃度，銀氨絡(luò)離子穩(wěn)定性增加，但過高導(dǎo)致鍍銀速度減慢，一般游離氨與銀氨絡(luò)離子的摩爾比為1～10。
還原劑一般有甲醛，葡萄糖，酒石酸鹽或硫酸肼，還原速度是甲醛＞葡萄糖＞酒石酸鹽＞硫酸肼，對于同一種還原劑，濃度低，化學(xué)鍍速度慢，太高，還原速度劇增，容易造成鍍液自分解，在鍍液體相中析出金屬銀，一般為還原劑與銀氨絡(luò)離子離子的摩爾比為1～10。
氫氧化鈉是速度調(diào)節(jié)劑，隨堿度提高，還原速度加快，過高時(shí)將導(dǎo)致鍍液自分解，一般氫氧化鈉濃度0～0.5mol/L。
另外，采用化學(xué)鍍制備負(fù)載銀時(shí)可以方便地在金屬銀中鑲嵌一種或數(shù)種性質(zhì)各異的固體顆粒，所能選用的鑲嵌物可以是任何可制成直徑小于1nm～40μm的不溶于鍍液的固體，如陶瓷、磷化物、鹵化物、TiO2，ZrO2，La2O3等，加入量是10～200g/L。
本發(fā)明在鍍液中加入納米級的固體顆粒，其可均勻地分布在鍍層金屬中，改善催化劑的活性。
化學(xué)鍍制得的負(fù)載銀經(jīng)洗滌，烘干后于400～700℃焙燒1～6小時(shí)，即得到負(fù)載銀催化劑。
本發(fā)明的制備方法進(jìn)一步說明如下(1)將硝酸銀溶于蒸餾水中，待完全溶解后，邊攪拌邊慢慢加入氨水，先生成褐色氫氧化銀沉淀和黑褐色氧化銀沉淀，加入過量氨水后形成無色透明銀氨絡(luò)合物溶液；(2)將還原劑加入蒸餾水中，需要時(shí)可加入氫氧化鈉，攪拌溶解；(3)將以上兩溶液混合，得到化學(xué)鍍液，需要時(shí)可加入固體微粒；(4)將載體放入化學(xué)鍍液進(jìn)行化學(xué)鍍；(5)過濾、烘干后于400～700℃焙燒1～6小時(shí)，即得到負(fù)載銀催化劑。
采用本發(fā)明制備的負(fù)載銀催化劑可用于醇氧化制相應(yīng)的醛和酮，如甲醇?xì)庀嘌趸铣杉兹叶細(xì)庀嘌趸铣梢叶?，乳酸乙酯氣相氧化合成丙酮酸乙酯，苯乙醇?xì)庀嘌趸铣杀揭胰┑取?br> 本發(fā)明制備的復(fù)合電結(jié)晶銀催化劑用于醇?xì)庀嘌趸葡鄳?yīng)的醛或酮時(shí)，反應(yīng)物料為醇、水蒸汽、氧氣和氮?dú)饨M成氣相化合物，進(jìn)料時(shí)空氣中氧與醇的摩爾比是0.6-2.0，反應(yīng)有最佳活性。水含量是10-30％(wt％)，配水量過高導(dǎo)致產(chǎn)物濃度太低，無法直接制成商品，配水量太低會(huì)影響催化劑活性。進(jìn)料的液時(shí)空速是6-60hr-1(液時(shí)空速是單位體積催化劑上每小時(shí)通過的原料醇的液體體積數(shù))，液時(shí)空速太小會(huì)影響產(chǎn)品醛或酮的選擇性，液時(shí)空速太大會(huì)影響醇的轉(zhuǎn)化率。反應(yīng)在400-750℃下連續(xù)進(jìn)行，產(chǎn)品急冷后噴淋吸收，調(diào)節(jié)噴淋的補(bǔ)水量即可得商品醛。本發(fā)明醇的轉(zhuǎn)化率可達(dá)100％，醛或酮的選擇性可達(dá)80％。
本發(fā)明方法制備的負(fù)載銀催化劑金屬銀分布均勻，鍍層與載體結(jié)合力強(qiáng)，若在制備過程中加入納米或微米級顆粒，這種顆粒能十分均勻地分布在鍍層金屬中，調(diào)變金屬的物理和化學(xué)性質(zhì)，進(jìn)一步改善催化劑的活性。本發(fā)明工藝簡單，成本不高，效果良好。
將5克催化劑裝入一個(gè)直徑為14mm的不銹鋼反應(yīng)器中，將1，2-丙二醇水溶液用計(jì)量泵打入氣化器，與預(yù)熱后的空氣混合，再經(jīng)過熱后進(jìn)入催化床進(jìn)行反應(yīng)，1，2-丙二醇的液時(shí)空速是30hr-1，空氣進(jìn)料流量為0.055M3/h，反應(yīng)溫度450℃，產(chǎn)品急冷后噴淋吸收，控制噴淋的補(bǔ)充水量，得到40％的丙酮醛產(chǎn)品，1，2-丙二醇轉(zhuǎn)化率100％，丙酮醛的選擇性為80.6％，催化劑使用壽命60天。
2.將硝酸銀溶于蒸餾水中配制成0.05mol/L的溶液，然后邊攪拌邊慢慢加入氨水，先生成褐色氫氧化銀沉淀和黑褐色氧化銀沉淀，加入過量氨水后形成無色透明銀氨絡(luò)合物溶液，過量的氨與銀氨絡(luò)離子的摩爾比為1。在另一蒸餾水溶液中加入還原劑酒石酸鹽，其與銀氨絡(luò)離子摩爾比為2，用NaOH調(diào)堿度，使NaOH濃度為0.4mol/L。上述兩溶液混合均勻后即得化學(xué)鍍液，鍍液中加入100g/L粒度為20～30μm的高溫陶瓷顆粒，采用壓縮空氣攪拌。將氧化硅作為載體放入化學(xué)鍍液進(jìn)行化學(xué)鍍，鍍好后過濾、烘干后于450℃焙燒5小時(shí)，即得到負(fù)載銀催化劑。
將5克催化劑裝入一個(gè)直徑為14mm的不銹鋼反應(yīng)器中，將1，2-丙二醇水溶液用計(jì)量泵打入氣化器，與預(yù)熱后的空氣混合，再經(jīng)過熱后進(jìn)入催化床進(jìn)行反應(yīng)，1，2-丙二醇的液時(shí)空速是30hr-1，空氣進(jìn)料流量為0.055M3/h，反應(yīng)溫度580℃，產(chǎn)品急冷后噴淋吸收，控制噴淋的補(bǔ)充水量，得到40％的丙酮醛產(chǎn)品，1，2-丙二醇轉(zhuǎn)化率100％，丙酮醛的選擇性為79.5％，催化劑使用壽命90天。
3.將硝酸銀溶于蒸餾水中配制成0.5mol/L的溶液，然后邊攪拌邊慢慢加入氨水，先生成褐色氫氧化銀沉淀和黑褐色氧化銀沉淀，加入過量氨水后形成無色透明銀氨絡(luò)合物溶液，過量的氨與銀氨絡(luò)離子的摩爾比為10。在上述溶液中加入還原劑葡萄糖，葡萄糖與銀氨絡(luò)離子摩爾比為9，混合均勻后即得化學(xué)鍍液?；瘜W(xué)鍍液中加入10g/L的磷化銀和200g/L的La2O3納米顆粒，采用超聲波對溶液進(jìn)行攪拌，將氧化鋁作為載體放入化學(xué)鍍液進(jìn)行化學(xué)鍍，鍍好后過濾、烘干后于500℃焙燒4小時(shí)，即得到負(fù)載銀催化劑。
將5克催化劑裝入一個(gè)直徑為14mm的不銹鋼反應(yīng)器中，將乙二醇用計(jì)量泵打入氣化器，與預(yù)熱后的空氣，水蒸汽混合后進(jìn)入催化床進(jìn)行反應(yīng)，乙二醇的液時(shí)空速是50hr-1，空氣進(jìn)料流量為0.055M3/h，反應(yīng)溫度620℃，乙二醇轉(zhuǎn)化率100％，乙二醛的選擇性為81.5％，催化劑使用壽命100天。
4.將硝酸銀溶于蒸餾水中配制成0.3mol/L的溶液，然后邊攪拌邊慢慢加入氨水，先生成褐色氫氧化銀沉淀和黑褐色氧化銀沉淀，加入過量氨水后形成無色透明銀氨絡(luò)合物溶液，過量的氨與銀氨絡(luò)離子的摩爾比為5。在上述溶液中加入還原劑硫酸肼，其與銀氨絡(luò)離子摩爾比為5，混合均勻后即得化學(xué)鍍液。化學(xué)鍍液中加入10g/L的溴化銀，50g/L的TiO2和100g/L的ZrO2顆粒，粒度為1～10μm，采用超聲波對溶液進(jìn)行攪拌，將浮石作為載體放入化學(xué)鍍液進(jìn)行化學(xué)鍍，鍍好后過濾、烘干后于500℃焙燒3小時(shí)，即得到負(fù)載銀催化劑。
將5克催化劑裝入一個(gè)直徑為14mm的不銹鋼反應(yīng)器中，將苯乙醇用計(jì)量泵打入氣化器，與預(yù)熱后的空氣，水蒸汽混合后進(jìn)入催化床進(jìn)行反應(yīng)，苯乙醇的液時(shí)空速是10hr-1，空氣進(jìn)料流量為0.015M3/h，反應(yīng)溫度420℃，苯乙醇轉(zhuǎn)化率98.2％，苯乙醛的選擇性為74.3％，催化劑使用壽命80天。
5.將5克例4制得的銀催化劑裝入一個(gè)直徑為14mm的不銹鋼反應(yīng)器中，將乳酸乙酯水溶液用計(jì)量泵打入氣化器，與預(yù)熱后的空氣混合，再經(jīng)過熱后進(jìn)入催化床進(jìn)行反應(yīng)，乳酸乙酯的液時(shí)空速是45hr-1，空氣進(jìn)料流量為0.070M3/h，反應(yīng)溫度600℃，乳酸乙酯轉(zhuǎn)化率100％，丙酮酸乙酯的選擇性為81.9％。催化劑使用壽命85天。
權(quán)利要求
1.一種化學(xué)鍍制備負(fù)載銀催化劑的方法，其特征是負(fù)載銀采用化學(xué)鍍方法制備，即通過化學(xué)鍍的方法，將銀負(fù)載到多孔的催化劑載體上。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化學(xué)鍍制備負(fù)載銀催化劑的方法，其特征是負(fù)載銀的多孔載體是多孔的、不溶解于鍍液的固體。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的化學(xué)鍍制備負(fù)載銀催化劑的方法，其特征是固體載體是球形或柱型或環(huán)形。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化學(xué)鍍制備負(fù)載銀催化劑的方法，其特征是化學(xué)鍍的鍍液由銀氨絡(luò)離子、氨水、還原劑組成；化學(xué)鍍中銀離子含量為0.05～0.5mol/L，游離氨與銀氨絡(luò)離子的摩爾比為1～10，還原劑與銀氨絡(luò)離子離子的摩爾比為1～10。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的化學(xué)鍍制備負(fù)載銀催化劑的方法，其特征是還原劑為甲醛或葡萄糖或酒石酸鹽或硫酸肼。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的化學(xué)鍍制備負(fù)載銀催化劑的方法，其特征是化學(xué)鍍液中加入氫氧化鈉作為速度調(diào)節(jié)劑，其濃度是0～0.5mol/L。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的化學(xué)鍍制備負(fù)載銀催化劑的方法，其特征是在鍍液中加入1.0nm～40μm的固體顆粒，加入量是10～200g/L。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的化學(xué)鍍制備負(fù)載銀催化劑的方法，其特征是在鍍液中加入納米級的固體顆粒。
9.根據(jù)權(quán)利要求4所述的化學(xué)鍍制備負(fù)載銀催化劑的方法，其特征是在該鍍液中制得的負(fù)載銀經(jīng)洗滌，烘干在400～700℃焙燒1～6小時(shí)。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的結(jié)晶銀催化劑制備方法，其特征是該催化劑可用于脂肪醇或芳香醇催化氧化一步生成相應(yīng)的醛或酮，氧化反應(yīng)在固定床絕熱反應(yīng)器上進(jìn)行，反應(yīng)產(chǎn)物急冷，氣化的醇、水與空氣混合后連續(xù)進(jìn)入催化床進(jìn)行氧化反應(yīng)，其反應(yīng)條件如下(1)空氣中氧與醇的摩爾比是0.6-2.0；(2)醇進(jìn)料的液時(shí)空速是6-60hr-1；(3)氧化反應(yīng)溫度是400-750℃。
全文摘要
一種化學(xué)鍍制備負(fù)載銀催化劑的方法?，F(xiàn)有技術(shù)尚無一種工藝簡單,成本不高,銀與載體結(jié)合穩(wěn)定的該類催化劑的制備方法。本發(fā)明負(fù)載銀采用化學(xué)鍍方法制備,即通過化學(xué)鍍的方法,將銀和一種或數(shù)種不溶性的固體顆粒,均勻地負(fù)載到多孔催化劑載體上。采用這種方法制備的負(fù)載銀催化劑金屬銀分布均勻,銀與載體結(jié)合強(qiáng),催化劑穩(wěn)定性好,在制備時(shí)可均勻加入對催化劑性能有促進(jìn)作用的顆粒,與銀形成穩(wěn)定結(jié)構(gòu),可顯著提高催化劑活性。
文檔編號B01J23/50GK1386580SQ0211141
公開日2002年12月25日 申請日期2002年4月18日 優(yōu)先權(quán)日2002年4月18日
發(fā)明者徐華龍, 沈偉 申請人:復(fù)旦大學(xué)