專利名稱：一種乳酸酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種乳酸酯化反應(yīng)技術(shù)，尤其是涉及一種采用膜過程集成乳酸酯化反應(yīng)的耦合技術(shù)。
背景技術(shù)：
乳酸酯是重要的香料及工業(yè)溶劑，在食品、醫(yī)藥、涂料、電子等部門都得到廣泛的應(yīng)用。例如乳酸乙酯，由于其具有無毒、溶解性好、不易揮發(fā)、可生物降解等特點(diǎn)，被認(rèn)為是一種極具應(yīng)用前景的“綠色溶劑”，能取代目前在工業(yè)上廣泛應(yīng)用的部分有毒溶劑(如鹵代烴、芳香烴、酮等)，在工業(yè)高度發(fā)達(dá)、環(huán)境保護(hù)問題日益突出的當(dāng)今世界，其研究和應(yīng)用意義重大。
乳酸酯的合成一般包括兩種方法由乳酸與醇在催化劑作用下直接酯化，由乳酸鹽與鹵代烴反應(yīng)。由于乳酸與醇直接酯化原料易得且成本較低而被工業(yè)化生產(chǎn)所采用，但與其它羧酸酯相比，乳酸酯的合成有其特別的難點(diǎn)。首先，乳酸吸濕性極強(qiáng)，常用商品乳酸中含有15％以上的水，若進(jìn)行繼續(xù)脫水則將形成乳酸的二酯、內(nèi)酯類等黏性較強(qiáng)的物質(zhì)，不利于反應(yīng)；其次，酯化反應(yīng)過程中一般有水生成，產(chǎn)物濃度提高抑止了平衡正向移動(dòng)，不利于酯化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的提高；并且乳酸和產(chǎn)物乳酸酯均為雙官能團(tuán)化合物，在加熱和催化劑作用下易發(fā)生副反應(yīng)。傳統(tǒng)的硫酸催化、苯脫水的方法，乳酸酯化反應(yīng)的收率一般較低，在75％左右。因此，開發(fā)高效催化劑和乳酸酯化、分離過程成為研究的重要方向。
以乳酸乙酯為例，目前國內(nèi)外生產(chǎn)一般采用濃硫酸作為催化劑、苯為帶水劑，先進(jìn)行催化酯化，再精餾分離的間歇分步法。但該工藝具有設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、副產(chǎn)物多、工藝流程長、產(chǎn)品含苯等缺點(diǎn)，制約了其作為綠色溶劑的應(yīng)用。目前，新型的催化精餾技術(shù)等一系列新技術(shù)被用來改進(jìn)傳統(tǒng)的乳酸酯化生產(chǎn)方法。這些技術(shù)發(fā)展趨勢(shì)均表明，乳酸酯化反應(yīng)過程正在逐漸向高效率、低能耗的方向前進(jìn)。但催化精餾技術(shù)涉及乙醇、乳酸乙酯等物質(zhì)的汽化，能耗較高、反應(yīng)時(shí)間較長，這些均在一定程度上限制了乳酸酯化反應(yīng)技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是為了改進(jìn)現(xiàn)有的乳酸酯制備方法中的一些不足問題而提供一種轉(zhuǎn)化率高、能耗低、反應(yīng)時(shí)間短、無污染的乳酸酯制備方法。
本發(fā)明的技術(shù)方案為這種新型的乳酸酯制備方法，采用多孔膜透過的方式將乳酸加入到含有醇和催化劑的反應(yīng)體系中反應(yīng)，和采用滲透汽化膜及時(shí)移除反應(yīng)體系中的水相結(jié)合的過程，即采用了多孔膜和滲透汽化膜對(duì)乳酸酯化反應(yīng)過程進(jìn)行強(qiáng)化促進(jìn)，大幅提高乳酸酯化反應(yīng)中乳酸與醇混合均勻性，及時(shí)移除乳酸酯化生成的產(chǎn)物水，解決現(xiàn)有酯化反應(yīng)工藝中轉(zhuǎn)化率低、能耗高、設(shè)備腐蝕和環(huán)境污染等諸多問題。
本發(fā)明的具體技術(shù)方案為一種乳酸酯的制備方法，以乳酸與醇為原料，其特征是將催化劑和醇加入反應(yīng)釜中，采用壓力驅(qū)動(dòng)裝置對(duì)乳酸加壓，使乳酸透過多孔膜分散裝置進(jìn)入反應(yīng)釜里面的液體中，加熱反應(yīng)，同時(shí)在負(fù)壓條件下采用滲透汽化膜脫水裝置連續(xù)脫除體系中的水，反應(yīng)完成后，采用減壓蒸餾方法對(duì)主要含乳酸、醇、乳酸酯以及少量水的反應(yīng)混合液進(jìn)行分離，從而得到高純度的乳酸酯，其余物質(zhì)循環(huán)使用。
本發(fā)明乳酸酯生產(chǎn)方法是所述采用多孔膜透過的方式將乳酸加入到含有醇和催化劑的反應(yīng)體系中反應(yīng)是指首先通過泵或者高壓氣體將乳酸輸送到含有醇和催化劑的反應(yīng)體系中，輸送壓力一般控制在1～900kPa范圍內(nèi)，該壓力主要為保證乳酸透過多孔膜進(jìn)入反應(yīng)體系中的速度，一般控制在10～5000L·m-2·h-1范圍內(nèi)。所述多孔膜分散裝置是由管式、多通道式或平板式多孔膜材料和相應(yīng)的膜密封組件組成；其中多孔膜為無機(jī)膜或有機(jī)膜，膜孔徑范圍為5nm～15μm；由于陶瓷膜是金屬氧化物粒子在高溫?zé)Y(jié)而成，孔徑分布窄、耐酸堿腐蝕性能好，更適合用于乳酸酯化反應(yīng)體系，因此優(yōu)選孔徑為50～800nm管式無機(jī)陶瓷膜作為本體系所用。
常規(guī)酯化催化劑均可使用，催化劑為硫酸、弱酸性金屬鹽、陽離子交換樹脂，優(yōu)選采用對(duì)設(shè)備腐蝕小、環(huán)境污染低的金屬氯化物和陽離子交換樹脂。根據(jù)產(chǎn)品種類不同，選用相應(yīng)的低級(jí)醇，其中所述的醇為低碳醇，優(yōu)選為甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。因此所述反應(yīng)的溫度一般控制在70～120℃。
所述反應(yīng)的同時(shí)采用滲透汽化膜及時(shí)移除反應(yīng)體系中的水，這一過程大大促進(jìn)反應(yīng)向正向進(jìn)行，所述滲透汽化膜脫水裝置由滲透汽化膜和膜密封組件組成，其中滲透汽化膜材料為分子篩或高分子物質(zhì)；所述滲透汽化過程包括膜組件浸沒在反應(yīng)液中的形式和將反應(yīng)液抽出反應(yīng)器外通過滲透汽化組件兩種操作方式，即浸沒式和外循環(huán)式。在負(fù)壓條件下采用滲透汽化膜脫水裝置連續(xù)脫除體系中的水時(shí)，控制負(fù)壓絕對(duì)壓強(qiáng)1Pa～100kPa。
所述反應(yīng)體系的組成同常規(guī)的酯化反應(yīng)方法制備乳酸酯的生產(chǎn)方法類似，采用乳酸∶乙醇(摩爾比)為1∶1～3，催化劑用量為乳酸量的0.5％～3％。
有益效果本發(fā)明采用膜過程集成改進(jìn)的酯化反應(yīng)技術(shù)具有很大優(yōu)越性(1)與常規(guī)酯化方法不同的是，本發(fā)明不是將乳酸和醇直接混合，而是采用孔徑為5nm～15μm的多孔膜將乳酸以超細(xì)液體顆粒(甚至達(dá)到納米級(jí))的形式分散到含醇和催化劑的體系中，極大地提高了乳酸與醇的接觸面積，而且這種方法使得瞬時(shí)醇酸比遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過常規(guī)的2.5，有利于提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化速率，大幅降低了反應(yīng)的傳質(zhì)阻力，提高了乳酸與醇的轉(zhuǎn)化速率。
(2)采用滲透汽化膜及時(shí)移除反應(yīng)體系中的水，這一過程大大促進(jìn)反應(yīng)向正向進(jìn)行，降低了產(chǎn)物水的含量，打破了酯化反應(yīng)的平衡，提高了酯化反應(yīng)的收率。
(3)可以采用非強(qiáng)酸催化劑，減少了副反應(yīng)發(fā)生、強(qiáng)酸對(duì)設(shè)備腐蝕和環(huán)境污染，提高了酯化反應(yīng)的收率。


圖1是膜法乳酸酯化反應(yīng)器示意圖其中1-調(diào)節(jié)閥，2-導(dǎo)管，3-反應(yīng)釜，4-多孔膜分散裝置，5-調(diào)節(jié)閥，6-滲透汽化膜脫水裝置，7-加熱夾套，8-攪拌器；A-乳酸，B-醇和催化劑，C-水，D-抽真空。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明。
實(shí)施例1
按附圖1所示連接好膜、組件及相關(guān)設(shè)備，所采用的多孔膜為單管氧化鋁陶瓷膜，孔徑20nm；所采用的致密膜為NaY型單管分子篩透水膜。在2000毫升的反應(yīng)釜中加入350克99％甲醇，10克FeCl3，打開磁力攪拌器攪拌，并采用水浴通過夾套加熱至65℃后恒溫；啟動(dòng)循環(huán)水真空泵對(duì)浸沒式滲透汽化裝置抽真空，緩慢打開調(diào)節(jié)閥4，真空泵表壓為30kPa；打開調(diào)節(jié)閥1，操作壓力為600kPa，使80％的乳酸以每分鐘10克的流速透過陶瓷膜4(當(dāng)量透過流速100L·m-2·h-1)；反應(yīng)完畢后，累計(jì)加入1125克乳酸，滲透汽化透過分子篩膜7的水394克；利用三口燒瓶對(duì)反應(yīng)液進(jìn)行減壓蒸餾，壓力5kPa，取62℃時(shí)的餾分得乳酸甲酯1002克，產(chǎn)率96.3％。
實(shí)施例2按附圖1所示連接好膜、組件及相關(guān)設(shè)備，所采用的多孔膜為多通道氧化鋯陶瓷膜，孔徑200nm；所采用的致密膜為NaA型單管分子篩透水膜。在2000毫升的反應(yīng)釜中加入700克95％乙醇，9克AlCl3，打開磁力攪拌器攪拌，并采用水浴通過夾套加熱至75℃后恒溫；啟動(dòng)循環(huán)水真空泵對(duì)浸沒式滲透汽化裝置抽真空，緩慢打開調(diào)節(jié)閥4，真空泵表壓為15kPa；打開調(diào)節(jié)閥1，操作壓力為300kPa，使80％的乳酸以每分鐘80克的流速透過陶瓷膜4(當(dāng)量透過流速4500L·m-2·h-1)；反應(yīng)完畢后，累計(jì)加入1125克乳酸，滲透汽化透過分子篩膜7的水400克；利用三口燒瓶對(duì)反應(yīng)液進(jìn)行減壓蒸餾，壓力5kPa，取65℃時(shí)的餾分得乳酸乙酯1132克，產(chǎn)率95.9％。
實(shí)施例3按附圖1所示連接好多孔膜、組件及相關(guān)設(shè)備，致密膜采用外循環(huán)式滲透汽化脫水裝置，所采用的多孔膜為平板氧化鋁陶瓷膜，孔徑500nm；所采用的致密膜為高分子透水膜。在2000毫升的反應(yīng)釜中加入800克99％正丙醇，20克陽離子交換樹脂，打開磁力攪拌器攪拌，并采用水浴通過夾套加熱至70℃后恒溫；啟動(dòng)循環(huán)水真空泵對(duì)外循環(huán)式滲透汽化裝置抽真空，緩慢打開調(diào)節(jié)閥4，真空泵表壓為10kPa；打開調(diào)節(jié)閥1，操作壓力為50kPa，使80％的乳酸以每分鐘40克的流速透過陶瓷膜4(當(dāng)量透過流速2000L·m-2·h-1)；反應(yīng)完畢后，累計(jì)加入1125克乳酸，滲透汽化透過分子篩膜7的水390克；利用三口燒瓶對(duì)反應(yīng)液進(jìn)行減壓蒸餾，壓力5kPa，取86℃時(shí)的餾分得乳酸丙酯1268克，產(chǎn)率96.1％。
實(shí)施例4按附圖1所示連接好多孔膜、組件及相關(guān)設(shè)備，致密膜采用外循環(huán)式滲透汽化脫水裝置，所采用的多孔膜為平板氧化鋯陶瓷膜，孔徑800nm；所采用的致密膜為高分子透水膜。在2000毫升的反應(yīng)釜中加入850克99％正丁醇，20克陽離子交換樹脂，打開磁力攪拌器攪拌，并采用水浴通過夾套加熱至92℃后恒溫；啟動(dòng)循環(huán)水真空泵對(duì)外循環(huán)式滲透汽化裝置抽真空，緩慢打開調(diào)節(jié)閥4，真空泵表壓為50kPa；打開調(diào)節(jié)閥1，操作壓力為10kPa，使80％的乳酸以每分鐘8克的流速透過陶瓷膜4(當(dāng)量透過流速10L·m-2·h-1)；反應(yīng)完畢后，累計(jì)加入1125克乳酸，滲透汽化透過分子篩膜7的水398克；利用三口燒瓶對(duì)反應(yīng)液進(jìn)行減壓蒸餾，壓力5kPa，取90℃時(shí)的餾分得乳酸丁酯1401克，產(chǎn)率96.0％。
權(quán)利要求
1.一種乳酸酯的制備方法，以乳酸與醇為原料，其特征是將催化劑和醇加入反應(yīng)釜中，采用壓力驅(qū)動(dòng)裝置對(duì)乳酸加壓，使乳酸透過多孔膜分散裝置進(jìn)入反應(yīng)釜里面的液體中，加熱反應(yīng)，同時(shí)在負(fù)壓條件下采用滲透汽化膜脫水裝置連續(xù)脫除體系中的水，反應(yīng)完成后，采用減壓蒸餾方法對(duì)主要含乳酸、醇、乳酸酯以及少量水的反應(yīng)混合液進(jìn)行分離，從而得到高純度的乳酸酯，其余物質(zhì)循環(huán)使用。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的醇為低碳醇。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述的醇為甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的壓力驅(qū)動(dòng)裝置為泵或高壓氣體發(fā)生系統(tǒng)，壓力驅(qū)動(dòng)裝置對(duì)乳酸加壓到1～900kPa；該單元提供乳酸透過膜的速度為10～5000L·m-2·h-1。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述多孔膜分散裝置是由管式、多通道式或平板式多孔膜材料和相應(yīng)的膜密封組件組成；其中多孔膜為無機(jī)膜或有機(jī)膜，膜孔徑范圍為5nm～15μm。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的多孔膜材料采用孔徑為50～800nm管式無機(jī)陶瓷膜。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述滲透汽化膜脫水裝置由滲透汽化膜和膜密封組件組成，其中滲透汽化膜材料為分子篩或高分子物質(zhì)；滲透汽化組件為浸沒式或外循環(huán)式。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在所述的催化劑為硫酸、弱酸性金屬鹽或陽離子交換樹脂。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于所述的催化劑為金屬氯化物或陽離子交換樹脂。
10.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于加熱反應(yīng)時(shí)控制溫度為60～120℃，控制負(fù)壓絕對(duì)壓強(qiáng)1Pa～100kPa。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種乳酸酯化反應(yīng)技術(shù)，尤其是涉及一種采用膜過程集成乳酸酯化反應(yīng)的耦合技術(shù)。本發(fā)明以乳酸和醇為原料，其特征是將催化劑和醇加入反應(yīng)釜中，采用壓力驅(qū)動(dòng)裝置對(duì)乳酸加壓，使乳酸透過多孔膜分散裝置進(jìn)入反應(yīng)釜里面的液體中，加熱反應(yīng)，同時(shí)在負(fù)壓條件下采用滲透汽化膜脫水裝置連續(xù)脫除體系中的水，反應(yīng)完成后，采用減壓蒸餾方法對(duì)主要含乳酸、醇、乳酸酯以及少量水的反應(yīng)混合液進(jìn)行分離，從而得到高純度的乳酸酯，其余物質(zhì)循環(huán)使用。本發(fā)明解決了現(xiàn)有酯化反應(yīng)工藝中轉(zhuǎn)化率低、能耗高、設(shè)備腐蝕和環(huán)境污染等諸多問題。
文檔編號(hào)C07C69/68GK101045688SQ20071002036
公開日2007年10月3日 申請(qǐng)日期2007年2月15日 優(yōu)先權(quán)日2007年2月15日
發(fā)明者徐南平, 李衛(wèi)星, 邢衛(wèi)紅 申請(qǐng)人:南京工業(yè)大學(xué)