專利名稱：一種丙烯羥肟酸的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種有機(jī)鰲合劑丙烯羥肟酸的制備方法，該螯合劑屬于異羥肟酸類化合物，是近年來氧化礦浮選最有前途的捕收劑。
背景技術(shù)：
丙烯羥肟酸是一種有機(jī)鰲合劑，屬于異羥肟酸類化合物，能與Cu+，Co2+，Ni2+，F(xiàn)e3+， Zn2+等離子形成穩(wěn)定的金屬鰲合物。因此，異羥肟酸的羥肟基與礦物表面的金屬離子配合生成穩(wěn)定的鰲合物而吸附在礦物表面，從而起到捕收劑的作用。60年代以來，在異羥肟酸及其鹽用作選礦浮選藥劑方面，選礦工作者進(jìn)行了大量的研究，也取得了很好的成果，廣州有色金屬研究院在異羥肟酸合成和選礦應(yīng)用方面做了較長時(shí)期的工作，并取得了較好的成績。此外，合成的其它羥肟酸，如辛基羥肟酸、塔爾羥肟酸、環(huán)烷羥肟酸和鄰氨基芳基羥肟酸等，應(yīng)用于鈦鐵礦、赤鐵礦、氧化銅礦和菱鋅礦等，都獲得了較滿意的技術(shù)指標(biāo)，異羥肟酸用作浮選藥劑，具有高效、低毒、選擇性好的優(yōu)點(diǎn)，是氧化礦浮選中很有前途的捕收劑。異羥肟酸配體作為一類重要的金屬絡(luò)合劑，由于其特殊的結(jié)構(gòu)及相應(yīng)的物化性能，使異羥肟酸化學(xué)已成為化學(xué)領(lǐng)域研究較為廣泛的課題，有關(guān)異羥肟酸的合成、光化學(xué)構(gòu)象、離子化及結(jié)構(gòu)、分析及藥學(xué)等方面的報(bào)道已有許多，由于異羥肟酸屬于弱質(zhì)子供體，因此它在酶抑制劑、鐵載體蛋白、核燃料加工、土壤促進(jìn)劑、抗癌劑、DNA切割、金屬核酸酶、藥物傳輸體系等方面有著廣泛的應(yīng)用，由于此類化合物用途廣泛，該領(lǐng)域的研究發(fā)展迅速且受到了越來越多的重視。在我國，大多數(shù)硫化礦床的上部都有氧化帶，有的礦床被氧化而成為中型氧化礦床，故處理類型繁多、性質(zhì)復(fù)雜的難選氧化礦物已成為人們研究的重要攻關(guān)課題。而羥肟酸作為氧化礦物的主要浮選藥劑之一，為人們研究和解決上述攻關(guān)課題提供了一條可供選擇有效藥劑的途徑。特別是近期鞍鋼東鞍山鐵礦在浮選難選礦石這一“九五”國家重點(diǎn)科技攻關(guān)項(xiàng)目中采用羥肟酸作為主要浮選藥劑取得了突破性進(jìn)展，使得羥肟酸更具有了較大潛在的應(yīng)用價(jià)值。目前，丙烯羥肟酸的制備方法不多，有文獻(xiàn)報(bào)道采用丙烯酰胺羥肟化反應(yīng)來制備丙烯羥肟酸，但其收率較低，造成了原材料的大量浪費(fèi)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是針對(duì)現(xiàn)有丙烯羥肟酸制備方法的不足，提供了一種簡單可行的制備方法，且丙烯羥肟酸的收率較高，反應(yīng)副產(chǎn)物和未參加反應(yīng)的羥胺采用低壓蒸餾的方法除去，提高了產(chǎn)品的純度，是丙烯羥肟酸合成的一種新工藝。其發(fā)明的技術(shù)方案包括以下工藝步驟一種丙烯羥肟酸的制備方法，其特征在于，包括以下工藝步驟用恒溫水浴控制反應(yīng)的溫度，向反應(yīng)容器中加入一定量的丙烯酸甲酯、質(zhì)量為丙烯酸甲酯3-4倍的純水，快速攪拌使丙烯酸甲酯分散均勻后向反應(yīng)容器中加入摩爾量為丙烯酸甲酯I. 2-1. 5倍的鹽酸羥胺，不斷攪拌使其溶解，待體系溫度穩(wěn)定在20°C時(shí)采用滴加法加入與鹽酸羥胺等摩爾量的離子膜液堿，以使反應(yīng)充分進(jìn)行，同時(shí)保持反應(yīng)體系的溫度不得超過25°C，反應(yīng)結(jié)束后低壓蒸餾除去游離出來的未反應(yīng)的羥胺和副產(chǎn)物甲醇，降溫、抽濾除去析出的鹽分，其最終產(chǎn)品為丙烯羥肟酸的水溶液。在工業(yè)化生產(chǎn)中肟化反應(yīng)在帶有夾套和冷凝管的密閉反應(yīng)釜中進(jìn)行，通過夾套和冷凝管來控制反應(yīng)的溫度，采用高位槽流加離子膜液堿以使反應(yīng)充分進(jìn)行，反應(yīng)結(jié)束后低壓蒸餾、降溫并離心除鹽得到丙烯羥肟酸的水溶液。所述的制備方法，所述離子膜液堿的滴加方法為用滴夜漏斗緩慢向反應(yīng)體系中滴加離子膜液堿，以使反應(yīng)充分進(jìn)行并防止反應(yīng)體系的溫度升高過快。所述的制備方法，所述離子膜液堿滴加結(jié)束以后保持恒溫水浴溫度在20°C，繼續(xù)攪拌1-2小時(shí)以使鹽酸羥胺反應(yīng)完全。所述的制備方法，所述丙烯酸甲酯的溶解方法為開動(dòng)攪拌器使其轉(zhuǎn)速在400r/ min左右勻速攪拌20分鐘。所述的制備方法，用離子膜液堿與鹽酸羥胺中和使羥胺游離出來，游離出來的羥胺再與丙烯酸甲酯反應(yīng)生成丙烯羥肟酸，通過化學(xué)方程式可以看出=Imol的酯與Imol的氫氧化鈉、Imol的鹽酸羥胺恰好反應(yīng)完全，但為了使反應(yīng)進(jìn)行的更徹底，一般都使羥胺和堿過量，在權(quán)利要求I所述的制備方法中肟化所用原料的最佳摩爾配比為酯鹽酸羥胺堿= I : I. 2 : I. 2 I : I. 5 : I. 5。所述的制備方法，其特征在于，反應(yīng)副產(chǎn)物甲醇的沸點(diǎn)為64. 7°C，羥胺的沸點(diǎn)為 70°C，反應(yīng)結(jié)束后采用低壓蒸餾的方法除去副產(chǎn)物甲醇和游離出來的未反應(yīng)的羥胺，蒸餾溫度控制在50 60°C，真空度控制在-O. 05 -O. IMPa之間。所述的制備方法，離子膜液堿與鹽酸羥胺中和使羥胺游離出來的同時(shí)有同等摩爾量的氯化鈉生成，因此反應(yīng)結(jié)束后將體系降至10°c以下采用抽濾的方法將生成的鹽除去。本發(fā)明的有益效果是常溫下進(jìn)行反應(yīng)(20°C下反應(yīng))，是一種簡單可行的制備方法且丙烯羥肟酸的收率較高，減少了不必要的能量消耗；反應(yīng)副產(chǎn)物甲醇和未參加反應(yīng)的羥胺采用低壓蒸餾的方法除去，提高了產(chǎn)品的純度；采用滴加離子膜液堿的方法從而控制反應(yīng)緩慢進(jìn)行，避免因溫度升高過快使游離出來的羥胺分解并揮發(fā)出來，從而提高了原料的利用率。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合具體實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。實(shí)施例I :將恒溫水浴的溫度控制在20°C左右，向裝有冷凝器、溫度計(jì)、攪拌器的 IOOOmL三口圓底燒瓶中依次加入丙烯酸甲酯86g、蒸餾水300g，開動(dòng)攪拌器使其轉(zhuǎn)速在 400r/min左右勻速攪拌20分鐘，使丙烯酸甲酯均勻的分散在水溶液中，然后加入鹽酸羥氨 83. 4g(本例中鹽酸羥胺與丙烯酸甲酯的摩爾比為1.2 I)，繼續(xù)攪拌使其溶解完全，待反應(yīng)體系的溫度穩(wěn)定在20°C左右時(shí)用滴液漏斗緩慢地向反應(yīng)體系中一次性滴加150g質(zhì)量百分比濃度為32%的離子膜液堿，在整個(gè)滴加過程中保持反應(yīng)體系的溫度不得超過25°C，滴加時(shí)間控制在40分鐘左右，若溫度升高過快可適當(dāng)減慢滴加速度或降低恒溫水浴的溫度 (可向恒溫水浴鍋中加入冰塊來降溫)。滴加完后在20°C下繼續(xù)攪拌Ih使鹽酸羥氨與丙烯酸甲酯充分反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后所得溶液采用低壓蒸餾的方法將未參加反應(yīng)的羥胺和副產(chǎn)物甲醇除去，蒸餾溫度控制在50 60°C，真空度控制在-O. 05 -O. IMPa之間，待溶液中無大量氣泡泛出時(shí)說明溶液中的羥胺和甲醇已基本除凈，將體系降溫至10°C左右待鹽分充分析出后抽濾將鹽分除去即得丙烯羥肟酸的水溶液，經(jīng)分析丙烯酸甲酯的轉(zhuǎn)化率可達(dá)95%。實(shí)施例2 :將恒溫水浴的溫度控制在20°C，向裝有冷凝器、溫度計(jì)、攪拌器的 IOOOmL三口圓底燒瓶中依次加入丙烯酸甲酯86g、蒸餾水300g，開動(dòng)攪拌器使其轉(zhuǎn)速在 400r/min左右勻速攪拌20分鐘，使丙烯酸甲酯均勻的分散在水溶液中，然后加入鹽酸羥氨 104g(本例中鹽酸羥胺與丙烯酸甲酯的摩爾比為I. 5 I)，繼續(xù)攪拌使其溶解完全，待反應(yīng)體系的溫度穩(wěn)定在20°C左右時(shí)用滴液漏斗緩慢地向反應(yīng)體系中一次性滴加187. 5g質(zhì)量百分比濃度為32%離子膜液堿，在整個(gè)滴加過程中保持反應(yīng)體系的溫度不得超過25°C，滴加時(shí)間控制在40分鐘左右，若溫度升高過快可適當(dāng)減慢滴加速度或降低恒溫水浴的溫度(可向恒溫水浴鍋中加入冰塊來降溫)。滴加完后在20°C下繼續(xù)攪拌Ih使鹽酸羥氨與丙烯酸甲酯充分反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后所得溶液采用低壓蒸餾的方法將未參加反應(yīng)的羥胺和副產(chǎn)物甲醇除去，蒸餾溫度控制在50 60°C，真空度控制在-O. 05 -O. IMPa之間，待溶液中無大量氣泡泛出時(shí)說明溶液中的羥胺和甲醇已基本除凈，將體系降溫至10°C左右待鹽分充分析出后抽濾將鹽分除去即得丙烯羥肟酸的水溶液，經(jīng)分析可知丙烯酸甲酯的轉(zhuǎn)化率可達(dá)96%。實(shí)施例3 :將恒溫水浴的溫度控制在20°C，向裝有冷凝器、溫度計(jì)、攪拌器的 IOOOmL三口圓底燒瓶中依次加入丙烯酸甲酯86g、蒸餾水300g，開動(dòng)攪拌器使其轉(zhuǎn)速在 400r/min左右勻速攪拌30分鐘，使丙烯酸甲酯均勻的分散在水溶液中，然后加入鹽酸羥氨 104g(本例中鹽酸羥胺與丙烯酸甲酯的摩爾比為I. 5 I)，繼續(xù)攪拌使其溶解完全，待反應(yīng)體系的溫度穩(wěn)定在20°C左右時(shí)用滴液漏斗緩慢地向反應(yīng)體系中一次性滴加187. 5g質(zhì)量百分比濃度為32%的離子膜液堿，在整個(gè)滴加過程中保持反應(yīng)體系的溫度不得超過25°C，滴加時(shí)間控制在60分鐘左右。滴加完后在20°C下繼續(xù)攪拌I. 5h使鹽酸羥氨與丙烯酸甲酯充分反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后所得溶液采用低壓蒸餾的方法將未參加反應(yīng)的羥胺和副產(chǎn)物甲醇除去，蒸餾溫度控制在50 60°C，真空度控制在-O. 05 -O. IMPa之間，待溶液中無大量氣泡泛出時(shí)說明溶液中的羥胺和甲醇已基本除凈，將體系降溫至10°C左右待鹽分充分析出后抽濾將鹽分除去即得丙烯羥肟酸的水溶液，經(jīng)分析可知丙烯酸甲酯的轉(zhuǎn)化率可達(dá)97%。應(yīng)當(dāng)理解的是，對(duì)本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來說，可以根據(jù)上述說明加以改進(jìn)或變換， 而所有這些改進(jìn)和變換都應(yīng)屬于本發(fā)明所附權(quán)利要求的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1.一種丙烯羥肟酸的制備方法，其特征在于，包括以下步驟用恒溫水浴控制反應(yīng)的溫度，向反應(yīng)容器中加入一定量的丙烯酸甲酯、質(zhì)量為丙烯酸甲酯3-4倍的純水，快速攪拌使丙烯酸甲酯分散均勻后向反應(yīng)容器中加入摩爾量為丙烯酸甲酯1. 2-1. 5倍的鹽酸羥胺，不斷攪拌使其溶解，待體系溫度穩(wěn)定在20°C時(shí)采用滴加法加入與鹽酸羥胺等摩爾量的離子膜液堿，以使反應(yīng)充分進(jìn)行，同時(shí)保持反應(yīng)體系的溫度不得超過25°C，反應(yīng)結(jié)束后低壓蒸餾除去游離出來的未反應(yīng)的羥胺和副產(chǎn)物甲醇，降溫、抽濾除去析出的鹽分，其最終產(chǎn)品為丙烯羥肟酸的水溶液。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述離子膜液堿的滴加方法為用滴夜漏斗緩慢向反應(yīng)體系中滴加離子膜液堿，以使反應(yīng)充分進(jìn)行并防止反應(yīng)體系的溫度升高過快。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述離子膜液堿滴加結(jié)束以后保持恒溫水浴溫度在20°C，繼續(xù)攪拌1-2小時(shí)以使鹽酸羥胺反應(yīng)完全。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述丙烯酸甲酯的溶解方法為開動(dòng)攪拌器使其轉(zhuǎn)速在400r/min左右勻速攪拌20分鐘。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，其中，肟化所用原料的最佳摩爾配比為丙烯酸甲酯鹽酸羥胺離子膜液堿=1 : 1.2 : 1.2 1 : 1.5 : .1.5。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述低壓蒸餾的方法為蒸餾溫度控制在50 60°C，真空度控制在-O. 05 -O. IMPa之間。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，反應(yīng)結(jié)束后將體系降至10°C以下采用抽濾的方法將生成的鹽除去。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種丙烯羥肟酸的制備方法，用恒溫水浴控制反應(yīng)的溫度，向反應(yīng)容器中加入一定量的丙烯酸甲酯、質(zhì)量為丙烯酸甲酯3-4倍的純水，快速攪拌使丙烯酸甲酯分散均勻后向三口圓底燒瓶中加入摩爾量為丙烯酸甲酯1.2-1.5倍的鹽酸羥胺，不斷攪拌使其溶解，待體系溫度穩(wěn)定在20℃時(shí)采用滴加法加入與鹽酸羥胺等摩爾量的離子膜液堿，以使反應(yīng)充分進(jìn)行，同時(shí)保持反應(yīng)體系的溫度不得超過25℃，反應(yīng)結(jié)束后低壓蒸餾除去游離出來的未反應(yīng)的羥胺和副產(chǎn)物甲醇，降溫、抽濾除去析出的鹽分，其最終產(chǎn)品為丙烯羥肟酸的水溶液。采用滴加離子膜液堿的方法從而控制反應(yīng)緩慢進(jìn)行，避免因溫度升高過快使游離出來的羥胺分解并揮發(fā)出來，從而提高了原料的利用率。
文檔編號(hào)C07C259/06GK102584629SQ20111043616
公開日2012年7月18日 申請(qǐng)日期2011年12月23日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月23日
發(fā)明者劉皓, 張洪松, 徐坤, 曹衛(wèi)廣, 李岳軍, 王曰鵬 申請(qǐng)人:山東寶莫生物化工股份有限公司