專利名稱：含改性euo型分子篩的催化劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含EUO型分子篩的催化劑及其制備方法和應(yīng)用，特別是鄰二甲苯和間二甲苯異構(gòu)為對(duì)二甲苯及乙苯轉(zhuǎn)化的催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
在石油化工的生產(chǎn)中，從催化重整或烴油的水蒸氣熱裂解等工藝得到的C8芳烴中含有二甲苯(包括對(duì)二甲苯、間二甲苯和鄰二甲苯)和乙苯。為滿足合成纖維對(duì)對(duì)二甲苯的需要，一般多采用適當(dāng)?shù)姆椒ǚ蛛x出乙苯，并通過(guò)吸附分離和異構(gòu)化的手段增加對(duì)二甲苯的含量。但由于乙苯與二甲苯的沸點(diǎn)非常接近，用高效精餾或吸附分離直接分離乙苯的加工費(fèi)用高，經(jīng)濟(jì)上不合算，所以近年來(lái)多采用化學(xué)反應(yīng)將乙苯轉(zhuǎn)化為二甲苯或苯。C8芳烴通常含有乙苯、鄰位、間位和對(duì)位的二甲苯異構(gòu)體的混合物。這三種二甲苯 異構(gòu)體常常達(dá)到接近熱力學(xué)平衡的數(shù)量，一般含有52Wt9T53wt%間二甲苯，23Wt9T24wt%的對(duì)二甲苯和23. 5wt°/T24. 5wt%的鄰二甲苯。由于二甲苯(對(duì)二甲苯、間二甲苯和鄰二甲苯)是重要的中間體，它們?cè)诨瘜W(xué)合成中有廣泛的多種應(yīng)用。而對(duì)二甲苯尤其更加廣泛地被用作一種化學(xué)中間體，它經(jīng)氧化可制的對(duì)苯二甲酸，用于生產(chǎn)合成紡織纖維和樹(shù)脂。是一種需求日益增長(zhǎng)的重要化學(xué)中間體。所以需要將對(duì)二甲苯含量低的CS殘留混合芳烴進(jìn)行進(jìn)一步升級(jí)，主要方法是將其進(jìn)行異構(gòu)化，在異構(gòu)化中，至少一部分乙苯經(jīng)歷氫解反應(yīng)而生成苯和乙烷，并且一部分鄰二甲苯和間二甲苯異構(gòu)化產(chǎn)生一種混合物，該混合物又能接近鄰、間和對(duì)二甲苯的平衡濃度。為了使乙苯轉(zhuǎn)化和二甲苯異構(gòu)化的反應(yīng)同時(shí)完成，用含有加氫組分的固體酸催化劑將乙苯轉(zhuǎn)化為苯和乙烷、并將二甲苯異構(gòu)化為熱力學(xué)平衡混合物的方法日益引起重視。乙苯加氫脫烷基生成苯和乙烷的過(guò)程中，乙苯的轉(zhuǎn)化幾乎不受熱力學(xué)平衡制約，轉(zhuǎn)化率較高；同時(shí)苯與二甲苯沸點(diǎn)相差較大，可用分餾方法進(jìn)行分離。分離出的苯在合成纖維和合成樹(shù)脂工業(yè)中，也具有較高利用價(jià)值。在這種轉(zhuǎn)化方法中，催化劑的活性是由產(chǎn)物內(nèi)的對(duì)二甲苯在二甲苯中的含量及乙苯轉(zhuǎn)化率來(lái)衡量，催化劑的選擇性則是由二甲苯收率及乙苯生成苯的選擇性來(lái)衡量。目前對(duì)二甲苯回收利用過(guò)程中，一般采用結(jié)晶或沸石上吸附/解吸方法，把它與其它異構(gòu)體分離。以此方法分離后，殘余C8芳族餾分含有非平衡量的乙苯和混合鄰、間二甲苯異構(gòu)體，由于部分對(duì)二甲苯分離出來(lái)，因此剩余物中的對(duì)二甲苯含量很低?，F(xiàn)有技術(shù)一般采用負(fù)載一種或多種金屬的沸石催化劑進(jìn)行混合二甲苯的異構(gòu)化反應(yīng)，沸石多用EU-I分子篩或ZSM系列沸石。US4, 482，773提出了載Pt和Mg的ZSM-5催化劑，乙苯轉(zhuǎn)化率也小于45%。US4, 487，731 提出了載 Pt 和 Bi 的 ZSM-5 催化劑、US4, 939，110 提出了載 Pt 和 Pb 的 ZSM-5催化劑、US5，077，254提出了載Pt (Pd)的EU-I分子篩催化劑。也有同時(shí)使用ZSM-5和EU-I分子篩的復(fù)合沸石催化劑，如US4，467，129報(bào)道了載有Re、Mo、W、V中一種金屬的ZSM-5和EU-I分子篩催化劑。二甲苯收率為959Γ98. 5%，乙苯生成苯的選擇性小于90%。所有的以上現(xiàn)有技術(shù)都能使二甲苯異構(gòu)化并同時(shí)轉(zhuǎn)化乙苯為苯，但催化劑的活性與選擇性則還有待進(jìn)
一步提聞。US4331822公開(kāi)了加氫條件下的氣相異構(gòu)化，采用結(jié)晶硅鋁酸鹽沸石，如ZSM-5，其中催化劑含有鉬和鋅兩種不同的金屬，但是在該方法中由于非目的酸催化烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)和環(huán)裂化反應(yīng)的發(fā)生，導(dǎo)致異構(gòu)化反應(yīng)中大量的二甲苯損失。US4584423公開(kāi)的另一異構(gòu)化方法涉及采用沸石催化劑，如ZSM-5，它負(fù)載了 O. 05wt%至I. 5wt%的金屬，該金屬?gòu)暮袖\、鉻、鐵、鋇、錫和銫的金屬組中選出。這一方法是在不加氫和較低壓力即低于約100磅/平方英寸表壓(689千帕)的條件下進(jìn)行的，證明二甲苯的損失相對(duì)較低，大約在I. 21%-2. 65%，而乙苯的轉(zhuǎn)化率相對(duì)較高。然而，該方法是在不使用添加的氫和相對(duì)低壓條件下進(jìn)行，其缺點(diǎn)是，由于焦炭聚集，催化劑容易更快地失活，從而縮短了催化劑的使用壽命。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種含EUO型分子篩的催化劑，以及該催化劑在碳八芳烴轉(zhuǎn)化中的應(yīng)用，更具體地說(shuō)，本發(fā)明是一種能夠使二甲苯異構(gòu)化成為平衡混合物，同時(shí)更有效地使乙苯脫乙基生成苯和乙烷的催化劑及應(yīng)用。本發(fā)明含改性EUO型分子篩的催化劑，以重量百分比計(jì)包括EU0型分子篩109T80%，EU0型分子篩的改性劑包括稀土金屬氧化物和氧化銅，以催化劑重量計(jì)，稀土金屬氧化物O. 01% 30%，氧化銅O. 1% 10%，IV A元素O. 1% 10%，粘結(jié)劑組分5% 70%，第VDI族貴金屬含量以金屬計(jì)為O. 19Γ10%。第VDI族貴金屬一般為鉬和/或鈀。本發(fā)明催化劑中，稀土金屬氧化物和氧化銅負(fù)載在EUO型分子篩上成為改性EUO型分子篩，然后與含有IV Α元素組分的粘結(jié)劑制成催化劑載體，再負(fù)載上第VDI族貴金屬組分，最終制得催化劑。本發(fā)明催化劑中，EUO型分子篩的SiO2Al2O3摩爾比為20飛0，以重量百分比計(jì)，催化劑中EUO型分子篩的含量為10% 80%，優(yōu)選為20% 70%。具體可以使用屬于EUO型分子篩的EU-I分子篩等，EUO型分子篩可以使用本領(lǐng)域常規(guī)方法制備，或使用商品EUO型分子篩。本發(fā)明催化劑中，稀土金屬氧化物選自鑭、鈰、鐠、銣、、釤、銪、鏑、釓、餌、銩、鐿和镥中氧化物中的一種或多種，優(yōu)選氧化鑭或/和氧化鈰。稀土元素氧化物的含量?jī)?yōu)選為
O.5% 20%，最優(yōu)選為1% 15%。本發(fā)明催化劑中，IVa元素優(yōu)選為鍺、錫和鉛中的一種或多種，以催化劑重量百分比計(jì)，其在催化劑中的含量為1°/Γ3%。本發(fā)明催化劑中，粘結(jié)劑組分是粘結(jié)劑焙燒后的剩余物質(zhì)，可以為氧化鋁或氧化硅等。本發(fā)明所述的第VDI族貴金屬優(yōu)選為鉬和/或鈀，最優(yōu)選為鉬。金屬含量以金屬計(jì)優(yōu)選為O. 1% 10%，最優(yōu)選為O. 29Γ5. 0%。本發(fā)明催化劑用于CS混合芳烴的異構(gòu)化過(guò)程，將CS混合芳烴中的將間二甲苯和/或鄰二甲苯異構(gòu)為對(duì)二甲苯。應(yīng)用的工藝條件一般如下反應(yīng)溫度為35(T400°C，反應(yīng)壓力為O. 5 3MPa，氫烴摩爾比為2 Γ Ο :1，混合芳烴的體積空速2h_，6 h '本發(fā)明選擇EUO結(jié)構(gòu)分子篩為活性組分，EUO分子篩具有一維微孔孔道結(jié)構(gòu)，含有十元環(huán)直通孔道(O. 58X0. 41nm)及與之垂直聯(lián)通的十二元環(huán)側(cè)袋(O. 68X0. 58X0. 81 nm)結(jié)構(gòu)。通過(guò)稀土金屬組分對(duì)分子篩進(jìn)行改性處理，尤其是選用體積適宜的稀土金屬化合物，能夠進(jìn)入到分子篩的孔道中，同時(shí)調(diào)變分子篩內(nèi)外表面的酸性質(zhì)和分子篩的孔道結(jié)構(gòu)。對(duì)酸性的調(diào)變目的使分子篩表面上的酸中心強(qiáng)度和酸強(qiáng)度分布滿足本發(fā)明二甲苯異構(gòu)化和乙苯轉(zhuǎn)化反應(yīng)要求，提高催化劑的活性；對(duì)孔結(jié)構(gòu)的修飾是調(diào)整分子篩的孔形狀，適當(dāng)縮小孔口直徑，使其能夠?qū)^大動(dòng)力學(xué)直徑的鄰二甲苯和間二甲苯的生成具有阻礙作用，從而提高了產(chǎn)物對(duì)二甲苯的選擇性。通過(guò)稀土金屬元素改性后的分子篩外表面仍然存在一定的酸中心，可能使從分子篩孔道中擴(kuò)散出來(lái)的對(duì)二甲苯在分子篩的外表面上發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)，降低產(chǎn)物對(duì)二甲苯的選擇性，要解決這個(gè)問(wèn)題，本發(fā)明使用體積較大的含銅離子(水溶液中為水合銅離子)，只對(duì)分子篩的外表面的酸中心進(jìn)行處理，來(lái)消除對(duì)提高選擇性的不利影響。由于粘結(jié)劑中含有氧化鋁或氧化硅，在高溫下可以生成一定的酸性中心，這些酸性中心會(huì)造成對(duì)二甲苯選擇性的降低，本發(fā)明采用IV A元素對(duì)粘結(jié)劑進(jìn)行改性處理，消除了降低對(duì)二甲苯選擇性的因素。通過(guò)上述的過(guò)程，本發(fā)明得到一種活性和選擇均突出的用于碳八芳烴異構(gòu)化反應(yīng)催化劑。本發(fā)明催化劑在具有理想二甲苯異構(gòu)化功能的同時(shí)，能減少了二甲苯脫烷基等副 反應(yīng)，與現(xiàn)有催化劑相比，明顯減少了二甲苯的損失。本發(fā)明催化劑同時(shí)還具有較高的乙苯轉(zhuǎn)化率(乙苯脫烷基轉(zhuǎn)化為苯和乙烷)，因此該催化劑的選擇性明顯提高。
具體實(shí)施例方式下面提供一種本發(fā)明催化劑的具體制備方法，以EU-I分子篩為例，但不限于此方法，具體步驟為
(1)將稀土金屬組分負(fù)載到EU-I分子篩上，經(jīng)過(guò)干燥和焙燒，得到稀土金屬氧化物改性的EU-I分子篩；
(2)將銅組分負(fù)載到步驟(I)制得的稀土金屬氧化物改性的分子篩上，經(jīng)過(guò)干燥和焙燒，得到本發(fā)明的改性EU-I分子篩；
(3)將氫氧化鋁、IVa元素化合物、膠溶劑和去離子水充分混合膠溶成粘稠狀的物質(zhì)，得到IV Α元素組分與粘結(jié)劑的混合物；
(4 )步驟(2 )制得的改性EU-I分子篩、步驟(3 )制得的混合物、助擠劑和水充分混捏成可塑膏狀物，擠條成型，經(jīng)過(guò)干燥和焙燒，得到本發(fā)明催化劑。(5)用常規(guī)的方法將含活性金屬組分負(fù)載在載體上，再通過(guò)干燥、焙燒處理，得到本發(fā)明的催化劑。步驟(I)中所述的EU-I分子篩的SiO2Al2O3摩爾比為20 60，以重量百分比計(jì)，EU-I分子篩的含量為10°/Γ80%，優(yōu)選為20°/Γ70%。所述的稀土元素氧化物為選自鑭、鈰、鐠、銣、、釤、銪、鏑、釓、餌、銩、鐿和镥的氧化物中的一種或多種，優(yōu)選為鑭或/和鈰的氧化物；以重量百分比計(jì)，稀土元素氧化物在催化劑中的含量為O. 019Γ30%，優(yōu)選為O. 59Γ15%，更優(yōu)選為29TlO% ;稀土元素負(fù)載到分子篩上可采用離子交換法、浸潰法或混捏法，其中采用離子交換法或浸潰法時(shí)，配制含稀土的溶液所用的含稀土化合物選自氧化物、氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽和碳酸鹽中的一種或多種，優(yōu)選為選自氯化物和/或硝酸鹽，更優(yōu)選為硝酸鹽。采用混捏法時(shí)，是將含稀土化合物與分子篩充分混合，含稀土化合物為選自氧化物、氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽和碳酸鹽中的一種或多種，優(yōu)選為氧化物和/或硝酸鹽，更優(yōu)選為硝酸鹽。步驟(2)中所述的銅 負(fù)載到(I)步驟制得的稀土金屬改性的EU-I分子篩上，可采用離子交換法、浸潰法或混捏法，優(yōu)選為浸潰法，配制含銅的溶液所用的化合物選自銅的氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽和醋酸鹽中的一種或多種，優(yōu)選為醋酸銅或/和硝酸銅，更優(yōu)選為醋酸銅，以重量百分比計(jì)，氧化銅含量為O. 19TlO%，優(yōu)選為29Γ8%。步驟(3)所述的IV Α元素為鍺、錫和鉛中的一種或多種，優(yōu)選為錫或/和鉛，更優(yōu)選為錫，其前驅(qū)物可以為氯化物、硫酸鹽、醋酸鹽或硝酸鹽，優(yōu)選為氯化物和醋酸鹽。以重量百分比計(jì)，其在催化劑中的含量為O. 1°/Γ10%，優(yōu)選為O. 5°/Γ8%，更優(yōu)選為1°/Γ3%。所述的氫氧化鋁還可以含有氧化鈦、氧化硅、氧化硼、氧化鎂、高嶺土和粘土中的一種或幾種，以重量百分比計(jì)，其在催化劑中的含量為5°/Γ70%，優(yōu)選為10%飛0%，更優(yōu)選為20°/Γ50%。所述的膠溶劑為無(wú)機(jī)酸或有機(jī)酸，優(yōu)選為無(wú)機(jī)酸，更優(yōu)選為鹽酸和硝酸，最優(yōu)選為硝酸；其中所用硝酸溶液的質(zhì)量濃度為I. 0% 30. 0%，優(yōu)選5. 0% 25. 0%，更優(yōu)選為8. 0% 20. 0%
步驟(4)所述的助擠劑是有利于擠條成型的物質(zhì)，可選自石墨、淀粉、纖維素和田菁粉中的一種或多種，優(yōu)選為田菁粉，以重量百分比計(jì)，其加入的量為載體干基的O. 59TlO%，優(yōu)選為1% 5%。步驟(5)所述的貴金屬加到催化劑中的方式可采用浸潰法或離子交換法，優(yōu)選為浸潰法。常用的活性組分浸潰溶液是含有活性金屬可溶性化合物的水溶液，例如氯鉬酸溶液、鉬胺配合物溶液、鈀胺配合物溶液、硝酸鈀溶液、氯化鈀溶液及其有機(jī)配合物溶液。步驟(I )、(2)、(4)和(5)中所述的干燥條件為常溫 300°C保持ltT48h，步驟(I )、步驟(2)、步驟(4)和步驟(5)所述的干燥條件可以相同，也可以不同。步驟(I)、(2)、(4)和(5 )的焙燒條件為400 V 900 V保持O. 5h 10. Oh，步驟(I)、步驟(2 )、步驟(4 )和步驟(5 )所述的焙燒條件可以相同，也可以不同。本發(fā)明催化劑所使用的EU-I分子篩是具有較多的強(qiáng)酸性中心，這些強(qiáng)酸中心會(huì)與反應(yīng)物發(fā)生強(qiáng)烈的作用而發(fā)生副反應(yīng)，降低了目的產(chǎn)物的選擇性。并且過(guò)大的孔徑不利于那些具有較大動(dòng)力學(xué)直徑的鄰二甲苯和間二甲苯生成的約束，這樣就不能夠高產(chǎn)率的得到對(duì)二甲苯，也就降低了對(duì)二甲苯的選擇性。為解決這些問(wèn)題，本發(fā)明用稀土金屬元素對(duì)EU-I分子篩進(jìn)行改性，目的就是降低強(qiáng)酸中心，提高中強(qiáng)酸中心，提高反應(yīng)的選擇性。同時(shí)改性元素會(huì)沉積到分子篩的孔道內(nèi)壁和孔口上，導(dǎo)致分子篩的孔徑和孔口直徑縮小，顯著阻礙鄰二甲苯和間二甲苯的生成，而提高對(duì)二甲苯的選擇性。在本發(fā)明碳八芳烴異構(gòu)化反應(yīng)中，從分子篩孔道中擴(kuò)散出來(lái)的對(duì)二甲苯會(huì)在分子篩外表面的酸中心發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)，從而降低對(duì)二甲苯的選擇性，為了避免這樣的反應(yīng)，本發(fā)明采用具有較大體積、不能進(jìn)入分子篩孔道中的銅負(fù)載到分子篩的外表面酸中心，消除了分子篩表面的酸中心。避免了生成的對(duì)二甲苯的二次反應(yīng)，從而提高了對(duì)二甲苯的選擇性。由于粘結(jié)劑中含有氧化鋁或氧化硅，在高溫下可以生成較多的酸性中心，這些酸性中心會(huì)造成對(duì)二甲苯選擇性的降低，本發(fā)明采用IVa元素對(duì)粘結(jié)劑進(jìn)行改性處理解決了這一問(wèn)題。下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)給予進(jìn)一步說(shuō)明。
實(shí)驗(yàn)室所使用原料性質(zhì)見(jiàn)表1，實(shí)驗(yàn)是在中試裝置上完成，催化劑體積100ml，用IOOml石英砂稀釋后裝填入反應(yīng)器，催化劑在進(jìn)料前在653K氫氣存在下處理4h。反應(yīng)條件為反應(yīng)壓力I. OMPa，芳烴體積空速2 1Γ1，氫烴摩爾比2:1。表I原料性質(zhì)(體積百分含量)。
Z苯 |7. ~
I寸二甲苯 二甲苯 Ip二甲苯 |2 Γ^Γ實(shí)施例I (以下如果沒(méi)有特殊注明，百分比含量均為重量百分比)
本發(fā)明一種催化劑的制備步驟如下
(I)取氧化硅/氧化鋁摩爾比為40的EU-I分子篩300克，配制出450毫升以氧化鑭計(jì)含量為50克硝酸鑭溶液。將上述含硝酸鑭的溶液和EU-I分子篩充分混合，經(jīng)110°C烘干、5000C 4小時(shí)焙燒后，得到鑭改性的EU-I分子篩，其組成(以重量計(jì)，下同)為氧化鑭/EU-I分子篩=1/6。(2)用醋酸銅和水配置出200毫升以氧化銅計(jì)含量為20克的醋酸銅溶液，將上述溶液加入到140克(I)步驟制得的鑭改性EU-I分子篩中，充分混合，經(jīng)150°C烘干、420°C 12小時(shí)焙燒后，得到銅/鑭改性的EU-I分子篩，其組成為氧化銅/氧化鑭/EU-I分子篩=1/1/6。(3)取SB粉(干基為76%) 36克、四氯化錫6. 5克、10%的硝酸溶液7. 5克和50克水充分混合，制成制備本發(fā)明催化劑的含四氯化錫和粘結(jié)劑的混合物100克(氧化鋁含量27%，錫含量3%)。(4)取120克(2)步驟制得的改性EU-I分子篩、100克(3)步驟制得的混合物、6克田菁粉和適量的水充分混捏成可塑膏狀物，擠條成型(直徑I. 5毫米)，經(jīng)過(guò)120°C 8小時(shí)的干燥和550°C 3小時(shí)的焙燒，得到本發(fā)明催化劑載體，其組成為氧化銅/氧化鑭/EU-I分子篩/錫/氧化鋁=10/10/60/2/18，編號(hào)為S-1，其反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表2。(5)將100克S-I用含有H2PtCl6溶液飽和浸潰，然后再100°C干燥8小時(shí)，在空氣氣氛中500°C焙燒3h，制得含O. 6wt%Pt的本發(fā)明催化劑，編號(hào)為E-1，其催化劑組成見(jiàn)表2，反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表3。實(shí)施例2
本發(fā)明一種催化劑的制備方法同實(shí)施例1，不同之處在于所使用的EU-I分子篩的氧化硅/氧化鋁摩爾比為38，得到的催化劑載體的組成為氧化銅/氧化鈰/EU-I分子篩/錫/氧化鋁=10/10/60/2/18，編號(hào)為E-2，其催化劑組成見(jiàn)表2，反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表3。實(shí)施例3
本發(fā)明一種催化劑的制備方法同實(shí)施例1，不同之處在于所使用的含銅化合物為硝酸銅，所使用的粘結(jié)劑為硅溶膠，得到的催化劑載體的組成為氧化銅/氧化鑭/EU-I分子篩/錫/ 二氧化硅=10/10/60/2/18，編號(hào)為E-3，其催化劑組成見(jiàn)表2，反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表3。實(shí)施例4
本發(fā)明一種催化劑的制備方法同實(shí)施例1，不同之處在于催化劑的組成不同，得到的催化劑載體的組成為氧化銅/鑭/EU-I分子篩/錫/氧化鋁=5/2/75/5/13，編號(hào)為E-4，其催化劑組成見(jiàn)表2，反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表3。
實(shí)施例5
本發(fā)明一種催化劑的制備方法同實(shí)施例1，不同之處在于催化劑的組成不同，得到的催化劑載體的組成為氧化銅/氧化鑭/EU-I分子篩/錫/氧化鋁=2/25/50/1/22，編號(hào)為E-5，其催化劑組成見(jiàn)表2，反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表3。實(shí)施例6
本發(fā)明一種催化劑的制備方法同實(shí)施例1，不同之處在于所使用的EU-I分子篩的硅鋁比為30，所使用的稀土金屬為鈰和鑭，用鉛取代錫，得到的催化劑載體的組成為氧化銅/氧化鈰/氧化鑭/EU-I分子篩/鉛/氧化鋁=10/5/5/60/2/18，編號(hào)為E-6，其催化劑組成見(jiàn)表2，反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表3。實(shí)施例7·
本發(fā)明一種催化劑的制備方法同實(shí)施例1，不同之處在于催化劑的組成不同，得到的催化劑載體的組成為氧化銅/氧化鑭/EU-I分子篩/錫/氧化鋁=1/1/30/3/65，編號(hào)為E-7，其催化劑組成見(jiàn)表2，反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表3。實(shí)施例8
本發(fā)明一種催化劑的制備方法同實(shí)施例1，不同之處在于所使用的稀土金屬元素化合物為氧化鑭，直接與分子篩進(jìn)行混合，經(jīng)過(guò)烘干和焙燒處理得到改性EU-I分子篩，得到的催化劑載體的組成為氧化銅/氧化鑭/EU-I分子篩/錫/氧化鋁=10/10/60/2/18，編號(hào)為E-8，其催化劑組成見(jiàn)表2，反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表3。實(shí)施例9
本發(fā)明一種催化劑的制備方法同實(shí)施例1，不同之處在于制備過(guò)程中所采用的干燥和焙燒的溫度和時(shí)間不同，具體條件為(I)步驟樣品的處理?xiàng)l件是200°C干燥2小時(shí)、380°C焙燒8小時(shí)；(2)步驟的處理?xiàng)l件是80°C干燥16小時(shí)、580°C焙燒3小時(shí)；(3)步驟的處理?xiàng)l件是室溫。C放置48小時(shí)、490°C焙燒6小時(shí)。得到本發(fā)明催化劑載體，其組成為氧化銅/氧化鑭/EU-I分子篩/錫/氧化鋁=10/10/60/2/18，編號(hào)為E-9，其催化劑組成見(jiàn)表2，反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表3。對(duì)比例I
一種對(duì)比催化劑的制備方法同實(shí)施例1，不同之處在于所使用的分子篩為ZSM-5，分子篩不經(jīng)過(guò)稀土金屬元素和銅改性處理，催化劑中不含有IV A元素，得到的催化劑載體的組成為ZSM-5/氧化鋁=70/30，編號(hào)為C-1，其催化劑組成見(jiàn)表2，反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表3。對(duì)比例2
一種對(duì)比催化劑的制備方法同實(shí)施例1，不同之處在于分子篩不經(jīng)過(guò)稀土金屬元素和銅改性處理，催化劑中不含有IV A元素，得到的催化劑載體的組成為EU-1分子篩/氧化鋁=70/30，編號(hào)為C-2，其催化劑組成見(jiàn)表2，反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表3。對(duì)比例3
一種對(duì)比催化劑的制備方法同實(shí)施例1，不同之處在于催化劑中不含有銅和IVa元素，得到的催化劑載體的組成為氧化鑭/ EU-I分子篩/氧化鋁=15/60/25，編號(hào)為C-3，其催化劑組成見(jiàn)表2，反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表3。表2催化劑的主要組成。
催化齊U載體組成(重量比)_Pt, wt% Pd, wt%PX表示對(duì)二甲苯，Σ X表示二甲苯總量，均以摩爾計(jì)，二甲苯損失及乙苯轉(zhuǎn)化率均以摩爾為基準(zhǔn)計(jì)算。由表2的結(jié)果可以看出，與對(duì)比催化劑相比，本發(fā)明催化劑乙苯轉(zhuǎn)化率提高了 4個(gè)百分點(diǎn)以上，二甲苯損失降低了 30%飛0%，反應(yīng)性能明顯由于對(duì)比催化劑。
權(quán)利要求
1.一種含改性EUO型分子篩的催化劑，其特征在于以重量百分比計(jì)包括EU0型分子篩109T80%，EU0型分子篩的改性劑包括稀土金屬氧化物和氧化銅，以催化劑重量計(jì)，稀土金屬氧化物O. 01% 30%，氧化銅O. 1% 10%，IV A元素O. 1% 10%，粘結(jié)劑組分5% 70%，第VDI族貴金屬含量以金屬計(jì)為O. 1°/Γ10%。
2.按照權(quán)利要求I所述的催化劑，其特征在于稀土金屬氧化物和氧化銅負(fù)載在EUO型分子篩上成為改性EUO型分子篩。
3.按照權(quán)利要求I所述的催化劑，其特征在于EU0型分子篩的SiO2Al2O3摩爾比為20 60。
4.按照權(quán)利要求I或3所述的催化劑，其特征在于EU0型分子篩選擇EU-I分子篩。
5.按照權(quán)利要求I所述的催化劑，其特征在于稀土金屬氧化物選自鑭、鈰、鐠、銣、 、釤、銪、鏑、釓、餌、銩、鐿和镥中氧化物中的一種或多種，稀土元素氧化物的含量為O. 5% 20%，優(yōu)選為1% 15%。
6.按照權(quán)利要求I所述的催化劑，其特征在于^^元素為鍺、錫和鉛中的一種或多種，以催化劑重量百分比計(jì)，IV A元素在催化劑中的含量為1% 3%。
7.權(quán)利要求I至6任一權(quán)利要求所述催化劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟 (O以含稀土金屬化合物的溶液浸潰EUO型分子篩，經(jīng)過(guò)干燥和焙燒，得到稀土金屬氧化物改性的EUO型分子篩； (2)以含銅化合物的溶液浸潰步驟(I)制得的稀土金屬氧化物改性的EU-I分子篩，經(jīng)過(guò)干燥和焙燒，得到本發(fā)明的改性EUO型分子篩； (3)將含IVA元素化合物加入粘結(jié)劑中混合均勻，得到含IV Α元素組分和粘結(jié)劑的混合物； (4)步驟(2)制得的改性EUO型分子篩、步驟(3)制得的混合物、助擠劑和水充分混捏成可塑膏狀物，擠條成型，經(jīng)過(guò)干燥和焙燒，得到本發(fā)明催化劑載體； (5)將VDI族貴金屬組分負(fù)載到催化劑載體上，經(jīng)過(guò)干燥和焙燒處理，制得最終制得催化劑。
8.按照權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于步驟(I)中稀土金屬化合物是氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽中的一種或多種；步驟(2)中的含銅化合物為硫酸銅、硝酸銅、氯化銅和醋酸銅中的一種或多種；步驟(3)中的含IV a元素化合物為氯化物、硝酸鹽。
9.按照權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于步驟(I)、(2)、(4)和(5)中所述的干燥條件為常溫 300°C保持ltT48h ;步驟(I)、(2)、(4)和(5)的焙燒條件為400°C、00°C保持O. 5tTlO. Oh。
10.一種權(quán)利要求I至6任一權(quán)利要求所述催化劑應(yīng)用于CS混合芳烴的異構(gòu)化過(guò)程，將CS混合芳烴中的將間二甲苯和/或鄰二甲苯異構(gòu)為對(duì)二甲苯。
11.按照權(quán)利要求10所述的應(yīng)用，其特征在于異構(gòu)化反應(yīng)溫度為35(T400°C，反應(yīng)壓力為O. 5 3MPa，氫烴摩爾比為2 Γ Ο :1，混合芳烴的體積空速2h_，6 h '
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含改性EUO型分子篩的催化劑及其制備方法和應(yīng)用，以重量百分比計(jì)，該催化劑具有以下組成EUO型分子篩10%~80%，稀土金屬氧化物0.01%~30%，氧化銅0.1%~10%，ⅣA元素0.1%~10%，粘結(jié)劑5%~70%。第Ⅷ族貴金屬含量以金屬計(jì)為0.1%~10%。其中所述的EUO型分子篩為EU-1分子篩。與現(xiàn)有技術(shù)相比，該催化劑用于C8芳烴異構(gòu)化時(shí)，產(chǎn)物中對(duì)二甲苯在二甲苯中的濃度達(dá)到或接近熱力學(xué)平衡值，二甲苯收率高，同時(shí)可使乙苯大量轉(zhuǎn)化，選擇性地生成苯。
文檔編號(hào)C07C15/04GK102909058SQ20111021758
公開(kāi)日2013年2月6日 申請(qǐng)日期2011年8月1日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月1日
發(fā)明者徐會(huì)青, 劉全杰, 賈立明, 王偉 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院