專利名稱：一種天然等同物大茴香醛的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及香料生產(chǎn)領(lǐng)域，特別是涉及由大茴香腦氧化合成大茴香醛的合成方法。
背景技術(shù)：
天然等同物是指用合成方法制得到的物質(zhì)，或用化學(xué)方法從天然原料加工得到的物質(zhì)，其化學(xué)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)等同于存在于天然產(chǎn)品中的物質(zhì)。大茴香醛(anisaldehyde)，化學(xué)名為4-甲氧基苯甲醛 G-methoxybenzaldehyde)，它具有強(qiáng)烈的茴芹和山楂香氣，芬芳誘人，香氣持久，同時具有較強(qiáng)的抗氧化性能，廣泛應(yīng)用于食品和香料工業(yè)。大茴香醛是合成茴香醇及其酯類化合物、 茴香酸及其酯類化合物、茴香腈的原料，也是合成羥胺芐青霉素的原料，是極為重要的合成香料、醫(yī)藥中間體。由茴腦制備大茴香醛的主要方法有重鉻酸鹽法、硫酸、硝酸銀法、二氧化錳法、臭氧化法和電合成法等。重鉻酸鹽法和硫酸、硝酸銀法是較為古老的合成方法，大茴香醛收率較低，約50%左右，存在制備條件苛刻、操作困難、生產(chǎn)成本高、環(huán)境污染嚴(yán)重等缺點，在生產(chǎn)上難以應(yīng)用。鐘文海發(fā)表的《茴油氧化制備大茴香醛的工藝改進(jìn)》中提出了以高品位天然軟錳粉(MnO2)和稀硫酸為氧化劑，對茴油中的茴腦進(jìn)行氧化制備大茴香醛。在氧化反應(yīng)過程中加入阻聚劑，減少大茴香醛的聚合。將氧化反應(yīng)后的混合物用氣壓分離技術(shù)進(jìn)行分離，再經(jīng)過油水分離器除去廢硫酸，用飽和碳酸鈉中和，然后減壓蒸餾，得到大茴香醛，質(zhì)量收率達(dá)到了 74%。該方法雖然提高了收率，避免使用有毒的甲苯進(jìn)行萃取，但是增加了設(shè)備成本和原料成本(阻聚劑較貴)，使用的硫酸量大，產(chǎn)生的廢酸多，在工業(yè)生產(chǎn)中廢酸不易處理。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對上述技術(shù)方案中存在的不足，提供一種天然等同物大茴香醛的生產(chǎn)方法，在保證總收率較高的情況下，提高了產(chǎn)品的純度和天然度。該方法生產(chǎn)出的大茴香醛的天然度可達(dá)95 %以上，純度大于98. 0 %，產(chǎn)品的總收率為65 68 %。本發(fā)明可通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)，其步驟為(1)氧化反應(yīng)，將含量> 98.0%的天然等同物大茴香腦、二氧化錳、水和濃度為 40% 45%的稀硫酸按1 3 2 4 3 5 5 7的投料比例投入反應(yīng)釜中進(jìn)行氧化反應(yīng)，保持在120 140°C下反應(yīng)105 120分鐘；(2)壓濾分離，氧化反應(yīng)結(jié)束后的物料趁熱放入壓濾罐進(jìn)行壓濾分離，壓濾90 120分鐘，然后收集濾液；(3)靜止分層，將濾液靜置分層，上層為茴香醛粗品，同時要定時排掉下層的水；(4)中和反應(yīng)，往茴香醛粗品中加入純堿進(jìn)行中和反應(yīng)，除去含有的少量酸性物質(zhì)；
(5)減壓精餾，將中和后的茴香醛粗品投入金屬波紋填料塔進(jìn)行精餾，最后得到茴
香醛產(chǎn)品。在上述技術(shù)方案中所述氧化反應(yīng)中，優(yōu)選投料比為天然大茴香腦二氧化錳水硫酸= 1:3:4:6。所述氧化反應(yīng)，優(yōu)選反應(yīng)溫度為130°C。所述減壓精餾的的條件如為壓力100 150Pa，釜溫100 120°C。采用該生產(chǎn)工藝由大茴香腦制備大茴香醛的總收率為65 68%，得到的大茴香醛香氣純正，濃度98.0%以上，天然度可達(dá)95%以上。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是1、工藝過程，操作簡單、可行，反應(yīng)條件溫和，生產(chǎn)成本低。2、無需加入有機(jī)溶劑劑進(jìn)行萃取，對環(huán)境污染小。3、得到的大茴香醛香氣純正，產(chǎn)品純度高，天然度高。4、采用的硫酸濃度提高了，反應(yīng)更徹底了，用量少了，產(chǎn)生的廢酸少了，處理費用減低。了。


圖1為本發(fā)明的工藝流程圖。附圖標(biāo)記反應(yīng)釜1，壓濾罐2，澄清罐3沖和罐4，填料精餾塔5。 具體實施例下面結(jié)合附圖與具體實施方式
對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述實施例1將20kg大茴香腦、120kg稀硫酸、60kg 二氧化錳和80kg水邊攪拌邊投入反應(yīng)釜內(nèi)，10分鐘內(nèi)慢慢升溫至120°C，在恒溫下反應(yīng)120min。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)物料趁熱放入壓濾罐進(jìn)行壓濾，約用時90分鐘，濾液從罐底排出，濾渣從罐頂取出。從壓濾罐底部排出的濾液經(jīng)管道進(jìn)入分液罐中靜置分層，并定時排掉下沉的水，中間產(chǎn)品大茴香醛粗品從分液罐底部經(jīng)管道進(jìn)入中和罐。由于所得大茴香醛粗品中因含有部份硫酸而呈現(xiàn)酸性，用純堿調(diào)節(jié)溶液PH值呈中性，經(jīng)靜置分層后從底部排出非油溶液，得茴香醛粗油。所得茴香醛粗油以油泵、管道輸送至精鎦塔中進(jìn)行精餾，精餾條件如下釜溫110°C，壓力lOOPa，從塔頂采油速率為30 40kg/h，得到的茴香醛產(chǎn)品12. 9克，總收率64. 5%，純度98. 262%.實施例2將20kg大茴香腦、115kg稀硫酸、59kg 二氧化錳和80kg水邊攪拌邊投入反應(yīng)釜內(nèi)，10分鐘內(nèi)慢慢升溫至120°c，在恒溫下反應(yīng)llOmin。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)物料趁熱放入壓濾罐進(jìn)行壓濾，約用時100分鐘，濾液從罐底排出，濾渣從罐頂取出。從壓濾罐底部排出的濾液經(jīng)管道進(jìn)入分液罐中靜置分層，并定時排掉下沉的水，中間產(chǎn)品大茴香醛粗品從分液罐底部經(jīng)管道進(jìn)入中和罐。由于所得大茴香醛粗品中因含有部份硫酸而呈現(xiàn)酸性，用純堿調(diào)節(jié)溶液PH值呈中性，經(jīng)靜置分層后從底部排出非油溶液，得茴香醛粗油。所得茴香醛粗油以油泵、管道輸送至精鎦塔中進(jìn)行精餾，精餾條件如下釜溫115°C，壓力96Pa，從塔頂采油速率為30 35kg/h，得到的茴香醛產(chǎn)品13. 3克，總收率66. 5%，純度98. 913%。實施例3將20kg大茴香腦、114kg稀硫酸、58kg 二氧化錳和80kg水邊攪拌邊投入反應(yīng)釜內(nèi)，10分鐘內(nèi)慢慢升溫至130°C，在恒溫下反應(yīng)120min。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)物料趁熱放入壓濾罐進(jìn)行壓濾，約用時90分鐘，濾液從罐底排出，濾渣從罐頂取出。從壓濾罐底部排出的濾液經(jīng)管道進(jìn)入分液罐中靜置分層，并定時排掉下沉的水，中間產(chǎn)品大茴香醛粗品從分液罐底部經(jīng)管道進(jìn)入中和罐。由于所得大茴香醛粗品中因含有部份硫酸而呈現(xiàn)酸性，用純堿調(diào)節(jié)溶液PH值呈中性，經(jīng)靜置分層后從底部排出非油溶液，得茴香醛粗油。所得茴香醛粗油以油泵、管道輸送至精鎦塔中進(jìn)行精餾，精餾條件如下釜溫115°C，壓力90 ，從塔頂采油速率為35 40kg/h，得到的茴香醛產(chǎn)品13. 5克，總收率67. 5%，純度98. 735%。實施例4將20kg大茴香腦、113kg稀硫酸、57kg 二氧化錳和80kg水邊攪拌邊投入反應(yīng)釜內(nèi)，10分鐘內(nèi)慢慢升溫至140°C，在恒溫下反應(yīng)li:3min。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)物料趁熱放入壓濾罐進(jìn)行壓濾，約用時110分鐘，濾液從罐底排出，濾渣從罐頂取出。從壓濾罐底部排出的濾液經(jīng)管道進(jìn)入分液罐中靜置分層，并定時排掉下沉的水，中間產(chǎn)品大茴香醛粗品從分液罐底部經(jīng)管道進(jìn)入中和罐。由于所得大茴香醛粗品中因含有部份硫酸而呈現(xiàn)酸性，用純堿調(diào)節(jié)溶液PH值呈中性，經(jīng)靜置分層后從底部排出非油溶液，得茴香醛粗油。所得茴香醛粗油以油泵、管道輸送至精鎦塔中進(jìn)行精餾，精餾條件如下釜溫118°C，壓力90Pa，從塔頂采油速率為35 40kg/h，得到的茴香醛產(chǎn)品13. 5克，總收率67. 5%，純度98. 908%。實施例5將20kg大茴香腦、112kg稀硫酸、56kg 二氧化錳和80kg水邊攪拌邊投入反應(yīng)釜內(nèi)，10分鐘內(nèi)慢慢升溫至110°c，在恒溫下反應(yīng)105min。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)物料趁熱放入壓濾罐進(jìn)行壓濾，約用時110分鐘，濾液從罐底排出，濾渣從罐頂取出。從壓濾罐底部排出的濾液經(jīng)管道進(jìn)入分液罐中靜置分層，并定時排掉下沉的水，中間產(chǎn)品大茴香醛粗品從分液罐底部經(jīng)管道進(jìn)入中和罐。由于所得大茴香醛粗品中因含有部份硫酸而呈現(xiàn)酸性，用純堿調(diào)節(jié)溶液PH值呈中性，經(jīng)靜置分層后從底部排出非油溶液，得茴香醛粗油。所得茴香醛粗油以油泵、管道輸送至精鎦塔中進(jìn)行精餾，精餾條件如下釜溫115°C，壓力85Pa，從塔頂采油速率為35 45kg/h，得到的茴香醛產(chǎn)品13. 3克，總收率66. 5%，純度98. 339%。實施例6將20kg大茴香腦、115kg稀硫酸、57kg 二氧化錳和80kg水邊攪拌邊投入反應(yīng)釜內(nèi)，10分鐘內(nèi)慢慢升溫至120°C，在恒溫下反應(yīng)120min。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)物料趁熱放入壓濾罐進(jìn)行壓濾，約用時90分鐘，濾液從罐底排出，濾渣從罐頂取出。從壓濾罐底部排出的濾液經(jīng)管道進(jìn)入分液罐中靜置分層，并定時排掉下沉的水，中間產(chǎn)品大茴香醛粗品從分液罐底部經(jīng)管道進(jìn)入中和罐。由于所得大茴香醛粗品中因含有部份硫酸而呈現(xiàn)酸性，用純堿調(diào)節(jié)溶液PH值呈中性，經(jīng)靜置分層后從底部排出非油溶液，得茴香醛粗油。所得茴香醛粗油以油泵、管道輸送至精鎦塔中進(jìn)行精餾，精餾條件如下釜溫115°C，壓力85Pa，從塔頂采油速率為35 40kg/h，得到的茴香醛產(chǎn)品13. 6克，總收率68. 0%，純度98. 725%。實施例7將20kg大茴香腦、116kg稀硫酸、57kg 二氧化錳和80kg水邊攪拌邊投入反應(yīng)釜內(nèi)，10分鐘內(nèi)慢慢升溫至130°C，在恒溫下反應(yīng)llOmin。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)物料趁熱放入壓濾罐進(jìn)行壓濾，約用時100分鐘，濾液從罐底排出，濾渣從罐頂取出。從壓濾罐底部排出的濾液經(jīng)管道進(jìn)入分液罐中靜置分層，并定時排掉下沉的水，中間產(chǎn)品大茴香醛粗品從分液罐底部經(jīng)管道進(jìn)入中和罐。由于所得大茴香醛粗品中因含有部份硫酸而呈現(xiàn)酸性，用純堿調(diào)節(jié)溶液PH值呈中性，經(jīng)靜置分層后從底部排出非油溶液，得茴香醛粗油。所得茴香醛粗油以油泵、管道輸送至精鎦塔中進(jìn)行精餾，精餾條件如下釜溫110°C，壓力85Pa，從塔頂采油速率為35 40kg/h，得到的茴香醛產(chǎn)品13. 4克，總收率67. 0%，純度98. 881%。
權(quán)利要求
1.一種天然等同物大茴香醛的生產(chǎn)方法，其特征在于包含以下步驟(1)氧化反應(yīng)將天然等同物大茴香腦、氧化劑、水和濃度為40% 45%的稀硫酸按 1 32 43 55 7的投料比例投入反應(yīng)釜中進(jìn)行氧化反應(yīng)；(2)壓濾分離氧化反應(yīng)結(jié)束后的物料趁熱放入壓濾罐進(jìn)行壓濾分離，收集濾液；(3)靜止分層將濾液靜置分層，上層為茴香醛粗品；(4)中和反應(yīng)往茴香醛粗品中加入純堿進(jìn)行中和反應(yīng)；(5)減壓精餾將中和后的茴香醛粗品投入精餾塔進(jìn)行減壓精餾，最后得到茴香醛產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的天然等同物大茴香醛的生產(chǎn)方法，其特征在于所述氧化反應(yīng)中的茴香腦含量彡98.0%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的天然等同物大茴香醛的生產(chǎn)方法，其特征在于所述氧化反應(yīng)的氧化劑為二氧化錳粉末。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的天然等同物大茴香醛的生產(chǎn)方法，其特征在于所述氧化反應(yīng)的反應(yīng)溫度120 140°C。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種天然等同物大茴香醛的生產(chǎn)方法，其特征在于所述氧化反應(yīng)，優(yōu)選反應(yīng)溫度130°C。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的天然等同物大茴香醛的生產(chǎn)方法，其特征在于所述氧化反應(yīng)的反應(yīng)時間為105 120分鐘。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的天然等同物大茴香醛的生產(chǎn)方法，其特征在于所述壓濾分離的壓濾時間為90 120分鐘。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的天然等同物大茴香醛的生產(chǎn)方法，其特征在于所述減壓精餾采用金屬波紋填料塔。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的天然等同物大茴香醛的生產(chǎn)方法，其特征在于所述減壓精餾的條件為壓力小于lOOPa，釜溫100 120°C。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種天然等同物大茴香醛的生產(chǎn)方法。該方法是以天然大茴香腦為原料，采用二氧化錳為氧化劑，在濃度為40％～45％的稀硫酸介質(zhì)中發(fā)生氧化反應(yīng)，天然等同物大茴香腦、二氧化錳、水和稀硫酸按1～3∶2～4∶3～5∶5～7的投料比例投入反應(yīng)釜中反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)過壓濾分離，靜置分層，中和反應(yīng)，減壓蒸餾得到天然大茴香醛。該工藝簡單，反應(yīng)條件溫和，成本低，得到的大茴香醛香氣純正，濃度在98.0％以上，天然度可達(dá)95％以上。
文檔編號C07C45/28GK102336639SQ20111019569
公開日2012年2月1日 申請日期2011年7月13日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月13日
發(fā)明者劉新偉, 文天壽, 楊少凡, 胡林剛, 賴積南, 黃江濤 申請人:廣西萬山香料有限責(zé)任公司