本發(fā)明涉及化學(xué)合成領(lǐng)域，尤其涉及一種對(duì)甲氧基苯甲醛的合成方法。
背景技術(shù)：
對(duì)甲氧基苯甲醛又稱大茴香醛、茴香醛，學(xué)名4-甲氧基苯甲醛.它具有持久的山楂香氣，室溫下為無色油狀液體，在山楂花、葵花、紫丁香香精中做主體香料，在桂花香精中作修飾劑；也可用于日用香精和食品香精，與蜜桔等的精油配合，效果很好；它也是有機(jī)合成的重要中間體，是制造抗微生物的藥物羥氨卡基青霉素的中間體，也是合成卟啉類光敏劑的中間體；它也用作測(cè)定核酸等生物大分子的熒光探針；它也作為無氰鍍鋅de添加劑的優(yōu)良光亮劑，能在較寬的電流密度范圍內(nèi)提高陽極極化，獲得光亮鍍層。
對(duì)甲氧基苯甲醛獲取途徑較多，主要有分以下五種：植物提取法、茴香腦氧化法、苯甲醚法、對(duì)甲基苯甲醚氧化法和對(duì)羥基苯甲醛甲基化法。
植物提取法主要是往茴香油、蒔蘿油、金合歡花油、香莢蘭等的浸膏中，加入一些氧化劑和分解劑來提取對(duì)甲氧基苯甲醛。
茴香腦氧化法,該法是對(duì)甲氧基苯甲醛的傳統(tǒng)生產(chǎn)方法，如cn102336639a、cn103497094a、cn105254480a、cn101792378a、cn102050712a和cn103819320a均以茴香腦為原料，在不同的條件下采用不同的氧化劑進(jìn)行氧化，最終得到對(duì)甲氧基苯甲醛。
苯甲醚法如cn104292088a采用三光氣代替三氯氧磷；而cn104418717a采用甲醛、氯化氫氣體和烏洛托品反應(yīng)制備對(duì)甲氧基苯甲醛。
對(duì)甲基苯甲醚氧化法，如cn1491930a和cn103145527a均使用有毒鈷鹽為催化劑，以氧氣為氧源，直接合成對(duì)甲氧基苯甲醛，收率為90％；而cn1098374a在無隔膜電解槽，以pb為陰極，以pb或者pbo2為陽極，電解mnso4～h2so4電解液，制備mn4+為主的高價(jià)氧化物，用它氧化對(duì)甲氧基甲苯，得到對(duì)甲氧基苯甲醛，該工藝優(yōu)點(diǎn)是mn的氧化物被還原后可通過電解循環(huán)再生，缺點(diǎn)是電解是電流效率低，并且存在電解液中pb離子的處理問題；鄧為玲(精細(xì)化工，1999，16(4))等報(bào)道另一種電解氧化法，即在20～40℃下ce(ⅳ)電解液可將對(duì)甲基苯甲醚氧化成茴香醛,產(chǎn)率84％，電解過程的ce(ⅳ)產(chǎn)率≥80％，平均電流效率仍在55％以上。
對(duì)羥基苯甲醛甲基化法，該法反應(yīng)簡(jiǎn)便，收率較高，是研究的重點(diǎn)和熱點(diǎn)，也是現(xiàn)在生產(chǎn)對(duì)甲氧基苯甲醛的主要途徑。
多數(shù)甲基化試劑因其毒性而被設(shè)定為生產(chǎn)使用受限危化品，如碘甲烷、溴甲烷、硫酸二甲酯(dms)、氯甲烷等。而碳酸二甲酯(dmc)作為甲基化試劑，因其毒性小，對(duì)環(huán)境影響小，被稱為環(huán)保型甲基化原料和羰基化原料，因此成為全世界化工行業(yè)推介并鼓勵(lì)使用的甲基化化學(xué)品。
采用dmc工藝，生產(chǎn)過程中產(chǎn)生少量廢水或不產(chǎn)生廢水；在生產(chǎn)過程中不使用氫氧化鈉作為縛酸劑，節(jié)約了生產(chǎn)成本，避免了氯仿、dms和氫氧化鈉的使用，屬于環(huán)保低碳生產(chǎn)工藝。
碳酸二甲酯(dmc)作為甲基化試劑，因其毒性小，對(duì)環(huán)境影響小，歐洲在1992年把它列為無毒化學(xué)品。為此dmc被稱為環(huán)保型甲基化原料和羰基化原料，是全世界化工行業(yè)推介并鼓勵(lì)替代硫酸二甲酯、鹵甲烷等使用的甲基化化學(xué)品。碳酸二甲酯作為甲基化原料在工業(yè)生產(chǎn)上的應(yīng)用將成為大勢(shì)所趨，屬于鼓勵(lì)性應(yīng)用原材料。
dmc作為甲基化反應(yīng)的研究已有資料報(bào)道，如org.lett.,vol.3,no.26,2001，4279-4281，報(bào)道了dmc在dbu催化下與酚羥基氧原子和芳氨基氮原子的甲基化反應(yīng)；j.org.chem,vol.71,no.15,2006,5770-5773，報(bào)道了dmc在催化劑有機(jī)磷化合物作用下與芳氨基氮原子的甲基化反應(yīng)，同時(shí)指出當(dāng)反應(yīng)溫度低于90℃時(shí)，dmc的反應(yīng)以羰基化反應(yīng)為主，反應(yīng)溫度超過90℃時(shí)，dmc的反應(yīng)以甲基化反應(yīng)為主；j.org.chem,vol.70,no.7,2005，2476-2485、j.org.chem.2003,68,7374-7378、j.org.chem.2002,67,9238-9247，這些文獻(xiàn)均報(bào)道了dmc以y型沸石作為催化劑與芳烴氮原子和酚羥基氧原子的甲基化反應(yīng)研究，并詳細(xì)揭示了y型沸石有利于甲基化選擇性反應(yīng)；greenchem.,2008,10,457-464，詳細(xì)報(bào)道了dmc、dms、碘甲烷和甲醇作為甲基化試劑和多種物質(zhì)反應(yīng)的研究，從毒性、原子經(jīng)濟(jì)、反應(yīng)后產(chǎn)生的污染、反應(yīng)過程中的危險(xiǎn)性(放熱程度)以及原料成本等多方面進(jìn)行了比較級(jí)的研究，其結(jié)論為dmc是最好的甲基化反應(yīng)試劑；pureandappliedchemistry73,1117–1124，報(bào)道了dmc甲基化反應(yīng)采用peg相轉(zhuǎn)移催化劑催化固-液兩相反應(yīng)體系(gl-peg)；appliedcatalysisa:general378(2010)19–25，報(bào)道了以鋁鹽固體酸作為催化劑研究dmc和芳胺氮原子的甲基化反應(yīng)。
國(guó)內(nèi)文獻(xiàn)資料化學(xué)試劑，2012，34(7)，p615-619綜述了各種dmc甲基化反應(yīng)的反應(yīng)歷程和反應(yīng)的選擇性。
以對(duì)羥基苯甲醛和dmc為原料合成對(duì)甲氧基苯甲醛的方法文獻(xiàn)資料報(bào)道不少。
中國(guó)專利cn105130773a報(bào)道了以對(duì)羥基苯甲醛和dmc為原料，以氯仿為溶劑，teba為催化劑，在碳酸鈉存在微波/超聲波聯(lián)合使用條件下反應(yīng)制備對(duì)甲氧基苯甲醛，而在1989年1月1日生效的《蒙特利爾協(xié)議書》書中明確說明禁止或限制對(duì)臭氧層有破壞作用的化學(xué)品的使用，其中氯仿就屬于限制使用品，該工藝確以氯仿為溶劑。
中國(guó)專利cn105646167a和cn102863322a均報(bào)道了以對(duì)羥基苯甲醛為原料，以一氯甲烷氣體為甲基化試劑，收率90％，但是一氯甲烷氣體易燃易爆，且毒性較大，存在較大安全隱患。
cn103145537a報(bào)道了以對(duì)羥基苯甲醛鈉鹽和dms為原料反應(yīng)得到對(duì)甲氧基苯甲醛，該工藝使用有毒物質(zhì)dms為甲基化試劑，反應(yīng)過程產(chǎn)生大量廢水，其毒性大，含鹽量高，處理起來成本高。
cn102452913a和cn103044222a均報(bào)道了以對(duì)羥基苯甲醛為原料，以二甲亞砜為溶劑，以十六烷基三甲基溴化銨為相轉(zhuǎn)移催化劑，再加入碳酸鉀，以dmc為甲基化試劑進(jìn)行反應(yīng)生產(chǎn)對(duì)甲氧基苯甲醛，產(chǎn)品收率為88.7％。
cn104628545a報(bào)道了以對(duì)羥基苯甲醛為原料，主要以dmf為溶劑，以相轉(zhuǎn)移催化劑為第一催化劑，以堿性催化劑、酸性催化劑或生物酶催化劑為第二催化劑，以dmc為甲基化試劑，反應(yīng)溫度是120～150℃回流進(jìn)行反應(yīng)，最后得到對(duì)甲氧基苯甲醛，其產(chǎn)品收率在84％～93％范圍。另外，該專利是在常壓下進(jìn)行反應(yīng)，由于dmc常壓下沸點(diǎn)只有90℃，所以在120～150℃條件下反應(yīng)難以實(shí)現(xiàn)。
張小朋(日用化學(xué)工業(yè)，2008,38(6)382～385)報(bào)道合成茴香醛新方法，其研究?jī)?nèi)容為對(duì)羥基苯甲醛用dmc甲基化反應(yīng)，當(dāng)溫度在90℃時(shí)，主要生成的是羰基化產(chǎn)物而不是甲基化產(chǎn)物，只有當(dāng)反應(yīng)溫度高于120℃時(shí)才主要生產(chǎn)甲基化產(chǎn)物。
因此，本發(fā)明涉及開發(fā)一種既簡(jiǎn)單可行，又安全環(huán)保的對(duì)甲氧基苯甲醛的綠色合成技術(shù)。涉及的是以對(duì)羥基苯甲醛和dmc為原料制備對(duì)甲氧基苯甲醛的方法。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中對(duì)甲氧基苯甲醛合成收率低，存在使用有毒有害，或者易燃易爆原料為甲基化試劑，或者使用易受熱分解的季銨鹽做相轉(zhuǎn)移催化造成的后處理困難等問題，提供一種綠色環(huán)保、高效、經(jīng)濟(jì)可行的對(duì)甲氧基苯甲醛合成方法。
為實(shí)現(xiàn)上述目標(biāo)，本發(fā)明涉及的反應(yīng)方程式如下：
采用dmc作為甲基化原料，一般會(huì)有兩種反應(yīng)即甲基化反應(yīng)和羰基化反應(yīng)，本發(fā)明闡述的是僅趨向一種甲基化反應(yīng)方法。
為解決上述問題，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：一種對(duì)甲氧基苯甲醛的合成方法，對(duì)羥基苯甲醛與碳酸二甲酯在液-液兩相反應(yīng)體系中發(fā)生甲基化反應(yīng)，其中以水為溶劑，以土耳其紅油作為乳化劑，制備對(duì)甲氧基苯甲醛。
其中，對(duì)羥基苯甲醛與碳酸二甲酯的摩爾比為1:1.5-1:20。
其中，反應(yīng)溫度控制在130—180℃范圍。反應(yīng)時(shí)間一般在5-8小時(shí)。
采用y型沸石(也稱分子篩)、堿性物質(zhì)如氫氧化鈉(鉀)、碳酸鹽、dabco、dbn以及dbu等堿性物質(zhì)作為選擇性甲基化催化劑，其反應(yīng)歷程的核心是利用這些催化劑的分子結(jié)構(gòu)空間作用。其中以對(duì)羥基苯甲醛為原料反應(yīng)，催化劑選擇為y型沸石催化劑如nay、ky和各種堿性物質(zhì)；以對(duì)羥基苯甲醛為原料反應(yīng)，催化劑選擇為dbn、dbu、dabco和y型沸石復(fù)配物質(zhì)作為催化劑，如dbn-nay即為dbn和nay復(fù)配型物質(zhì)，dbu-nay、dabco-nay。復(fù)配堿性催化劑可以任意比例配制，優(yōu)選1:0.5-1:10，最優(yōu)選1：1。催化劑使用量不小于原料對(duì)羥基苯甲醛質(zhì)量的0.5％。
其中，乳化劑使用量的比例不小于原料對(duì)羥基苯甲醛質(zhì)量的0.5％。也不排斥其他乳化劑的使用。
本發(fā)明和已有報(bào)道的資料相比有以下優(yōu)點(diǎn)：
本發(fā)明與采用dmc做對(duì)羥基苯甲醛甲基化試劑的cn102452913a、cn103044222a和cn104628545a資料相比最大的不同點(diǎn)在于反應(yīng)是在液-液兩相的乳液均相反應(yīng)體系中進(jìn)行，因此反應(yīng)速度快，收率高達(dá)96％以上，并且dmc的利用率高達(dá)95％以上。
本發(fā)明所述的對(duì)羥基苯甲醛與dmc的摩爾比為1：1.5～1：20，優(yōu)選1:2.3～1:5。其用量介于cn104628545a、cn102452913a和cn103044222a報(bào)道的用量之間，但是dmc的利用率高達(dá)95％以上，而cn104628545a資料中的dmc利用率只有61％；cn102452913a和cn103044222a資料中的dmc利用率更低為10％左右。
本發(fā)明所述的催化劑選擇y型沸石催化劑如nay和各種堿性物質(zhì)的復(fù)配物為催化劑；復(fù)配堿性催化劑可以以任意比例配制，優(yōu)選1:0.1～1:10，最優(yōu)選1:1；催化劑的用量不少于原料對(duì)羥基苯甲醛質(zhì)量的0.5％。與cn104628545a、cn102452913a和cn103044222a資料中均使用季銨鹽類相轉(zhuǎn)移催化劑相比，最大的優(yōu)點(diǎn)是避免了季銨鹽類相轉(zhuǎn)移催化劑，不存在季銨鹽類相轉(zhuǎn)移催化劑的分離問題。
本發(fā)明所述的反應(yīng)溶劑為極性溶劑，如水；其中，反應(yīng)溶劑與dmc的體積比為1:0.05～1:1，優(yōu)先1:0.1～1:0.5。與cn104628545a、cn102452913a和cn103044222a文獻(xiàn)資料中所使用高沸點(diǎn)的dmf或者dmso相比，在產(chǎn)品分離時(shí)能耗低而更加經(jīng)濟(jì)。
本發(fā)明所涉及到反應(yīng)溶劑可以循環(huán)利用，有利于降低生產(chǎn)成本。
本發(fā)明所述的整個(gè)合成方法過程中不使用有毒有害的dms、氯仿、一氯甲烷、鈷鹽等，生產(chǎn)過程中無廢水排放，實(shí)現(xiàn)對(duì)甲氧基苯甲醛綠色合成目標(biāo)。
本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的，本發(fā)明使用極性溶劑，如水作溶劑，以表面活性劑磺化蓖麻油(也稱土耳其紅油)做乳化劑，形成液-液兩相的類均相反應(yīng)體系，在催化劑作用下，對(duì)羥基苯甲醛與dmc發(fā)生甲基化反應(yīng)，反應(yīng)液經(jīng)過過濾、分離、濃縮、減壓蒸餾得到目標(biāo)產(chǎn)品對(duì)甲氧基苯甲醛，產(chǎn)品收率達(dá)到96％以上，純化后產(chǎn)品純度達(dá)到99％以上，并且dmc的利用率高達(dá)95％以上。
本發(fā)明所述的反應(yīng)容器為耐壓反應(yīng)設(shè)備，包括耐壓的釜式反應(yīng)器和管式反應(yīng)器。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明做各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣屬于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書所限定的范圍。
實(shí)施例1：
將61g對(duì)羥基苯甲醛、100mldmc、300mlh2o、2gnay(1:1復(fù)配)復(fù)合物和1g土耳其紅油一起加入到耐壓反應(yīng)器中，攪拌、加熱，當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到160℃后開始計(jì)時(shí)，控制反應(yīng)溫度在160℃上反應(yīng)3h，然后降溫，固液分離和液液分離，對(duì)濾液進(jìn)行分餾濃縮回收溶劑，濃縮液經(jīng)氣相色譜檢測(cè)其含量為99.2％,經(jīng)計(jì)算對(duì)甲氧基苯甲醛收率為96.3％。
實(shí)施例2：
將122g對(duì)羥基苯甲醛、200mldmc、600mlh2o、4gnay(1:1復(fù)配)復(fù)合物和2g土耳其紅油一起加入到耐壓反應(yīng)器中，攪拌、加熱，當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到160℃后開始計(jì)時(shí)，控制反應(yīng)溫度在160℃上反應(yīng)3h，然后降溫，固液分離和液液分離，對(duì)濾液進(jìn)行分餾濃縮回收溶劑，濃縮液經(jīng)氣相色譜檢測(cè)并經(jīng)計(jì)算對(duì)甲氧基苯甲醛收率為97.3％。
實(shí)施例3：
重復(fù)實(shí)施例2的操作，所加的水取自實(shí)施例2反應(yīng)后分離母液，不再加入新的催化劑，經(jīng)計(jì)算對(duì)甲氧基苯甲醛收率為97.4％。
實(shí)施例4：
重復(fù)實(shí)施例3的操作，所加的水取自實(shí)施例3反應(yīng)后分離母液，不再加入新的催化劑，經(jīng)計(jì)算對(duì)甲氧基苯甲醛收率為97.6％。
實(shí)施例5：
將122g對(duì)羥基苯甲醛、200mldmc、600mlh2o、15克dbn-nay(1:1)和3g土耳其紅油一起加入到耐壓反應(yīng)器中，攪拌、加熱，當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到170℃后開始計(jì)時(shí)，控制反應(yīng)溫度在170℃上反應(yīng)3h，然后降溫，固液分離、液液分離、對(duì)濾液進(jìn)行分餾濃縮回收溶劑，濃縮液經(jīng)氣相色譜檢測(cè)并經(jīng)計(jì)算對(duì)甲氧基苯甲醛收率為97.6％。
實(shí)施例6：
采用實(shí)施例5中的母液，重復(fù)實(shí)例5中的操作，不加dbn，產(chǎn)物收率96.1％。
實(shí)施例7：
將122g對(duì)羥基苯甲醛、200mldmc、700mlh2o、10克dabco-10克nay(即1:1復(fù)配)復(fù)合物和3g土耳其紅油一起加入到耐壓反應(yīng)器中，攪拌、加熱，當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到180℃后開始計(jì)時(shí)，控制反應(yīng)溫度在180℃上反應(yīng)3h，然后降溫，固液分離、液液分離、對(duì)濾液進(jìn)行分餾濃縮回收溶劑，濃縮液經(jīng)氣相色譜檢測(cè)并經(jīng)計(jì)算對(duì)甲氧基苯甲醛收率為97.8％。