專利名稱：一種苯并三唑類化合物的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種苯并三唑類化合物的合成方法。
背景技術(shù)：
苯并三唑類化合物是一種高效光穩(wěn)定劑，其特點(diǎn)是毒性低，吸收紫外線的能力強(qiáng)， 廣泛地應(yīng)用于聚烯烴、聚酯樹脂、涂料、化妝品與食品包裝材料等。苯并三唑類紫外吸收劑目前的合成路線是芳胺經(jīng)重氮化反應(yīng)合成重氮鹽溶液，然后偶合合成偶氮中間體，再閉環(huán)生成最終產(chǎn)物。重氮化反應(yīng)要產(chǎn)生大量的廢水，污染環(huán)境。 重氮偶合由于是兩步反應(yīng)，條件要求苛刻，重氮化中間產(chǎn)物不穩(wěn)定，收率低，研究以芳香硝基化合物為原料直接一步合成偶氮氧化合物，避免重氮化反應(yīng)帶來的廢水和重氮偶合操作過程的不足，對工業(yè)化生產(chǎn)意義重大。在還原反應(yīng)中，鄰硝基偶氮化合物還原閉環(huán)為苯并三唑類化合物的過程十分復(fù)雜。該反應(yīng)可能是鄰硝基偶氮苯首先打開偶氮鍵還原為胼類化合物，此化合物再通過分子內(nèi)脫水閉環(huán)生成氮氧化物，氮氧化物進(jìn)一步還原為最終產(chǎn)品；反應(yīng)中可能會伴隨著胼類化合物被還原為兩分子胺的副反應(yīng)的發(fā)生。故還原反應(yīng)步驟的難點(diǎn)在于偶氮中間體還原時易發(fā)生偶氮鍵斷裂生成副產(chǎn)物胺類化合物。大量的研究結(jié)果表明，合成氮氧化物與將它再還原為產(chǎn)品所要的反應(yīng)條件并不一致。大量的實驗表明，合成氮氧化物的條件比較緩和，進(jìn)一步將它還原為產(chǎn)品的條件比較猛烈些，如果只使用一種還原劑則很難控制反應(yīng)，達(dá)不到很好的效果。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種苯并三唑類化合物的綠色合成方法，該方法反應(yīng)條件溫和、環(huán)保、成本低。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案—種結(jié)構(gòu)如式(IV)所示的苯并三唑紫外線吸收劑的合成方法，包括如下步驟以水或乙醇水溶液為反應(yīng)溶劑，以葡萄糖為還原劑，式(III)所示的鄰硝基偶氮氧化合物在堿性條件下進(jìn)行還原反應(yīng)I，充分反應(yīng)后在反應(yīng)體系中加入氯化鋅作為催化劑，然后加入鋁粉在堿性條件下進(jìn)行還原閉環(huán)反應(yīng)II，充分反應(yīng)后經(jīng)分離純化得到式(IV)所示的苯并三唑類化合物； 所述的式(III)或式(IV)中，R1 &各自獨(dú)立選自下列之一 H、C1-C6的烷基、 C1-C3 的酯基、C1-C3 的?；?、Cl、Br、CN。
上述合成方法中，所述的鄰硝基偶氮氧化合物與葡萄糖的投料摩爾比為1 1 2，所述的鄰硝基偶氮氧化物與鋁粉的投料摩爾比為1 1 2，所述的氯化鋅的加入質(zhì)量為鄰硝基偶氮氧化合物質(zhì)量的0. 1 1%。上述合成方法中，在還原反應(yīng)I的反應(yīng)體系中加入NaOH以保持堿性條件，NaOH與鄰硝基偶氮氧化合物的投料摩爾比為1 5 1，優(yōu)選為1 3 1;在還原閉環(huán)反應(yīng)II 的反應(yīng)體系中補(bǔ)加NaOH以保持堿性條件，NaOH的補(bǔ)加量為鄰硝基偶氮氧化合物摩爾數(shù)的 0.5 2倍，優(yōu)選為0.5 1倍。上述合成方法中，對于乙醇水溶液中的乙醇濃度沒有特別要求，一般可以加入 95%乙醇作為溶劑。同時，氫氧化鈉和葡萄糖也可以水溶液的形式加入，對于各自的濃度沒有特別要求。上述合成方法中，所述還原反應(yīng)I的溫度為10 80°C，優(yōu)選30_60°C ；還原反應(yīng)I 的時間一般在1 5小時。所述還原閉環(huán)反應(yīng)II的溫度為10 80°C，優(yōu)選30 60°C;還原閉環(huán)反應(yīng)II的時間一般在1 5小時。上述合成方法中，反應(yīng)過程以TLC(以石油醚乙酸乙酯(體積比)=6:1的混合溶劑作為展開劑)跟蹤監(jiān)測。本發(fā)明具體推薦所述步驟(3)按照如下進(jìn)行在反應(yīng)容器中加入鄰硝基偶氮氧化合物、NaOH溶液以及水或乙醇溶液，NaOH與鄰硝基偶氮氧化合物的投料摩爾比為1 5 1，控制溫度在30 60°C加入葡萄糖，所述的鄰硝基偶氮氧化合物與葡萄糖的投料摩爾比為1 1 2 ；滴畢保溫反應(yīng)，充分反應(yīng)后加入氯化鋅并補(bǔ)加氫氧化鈉溶液，所述的氯化鋅的加入質(zhì)量為鄰硝基偶氮氧化合物質(zhì)量的0. 1 1%，NaOH的補(bǔ)加量為鄰硝基偶氮氧化合物摩爾數(shù)的0. 5 2倍；然后控制溫度在30 60°C緩慢加入鋁粉，所述的鋁粉與鄰硝基偶氮氧化合物的投料摩爾比為1 2 1，加畢保溫反應(yīng)，充分反應(yīng)后經(jīng)分離純化得到苯并三唑類化合物。進(jìn)一步，所述的分離純化可以采用如下方法反應(yīng)完畢，加水，冷卻，抽濾，濾液酸化析出固體(如用硫酸調(diào)節(jié)PH至3-4析出固體)，過濾、水洗即得到式(IV)所示的目標(biāo)廣品。進(jìn)一步，當(dāng)本發(fā)明所述的鄰硝基偶氮氧化合物的結(jié)構(gòu)式中兩個苯環(huán)上的取代基對稱，即如式(III-I)所示時，
權(quán)利要求
1. 一種結(jié)構(gòu)如式(IV)所示的苯并三唑類化合物的合成方法，包括如下步驟以水或乙醇水溶液為反應(yīng)溶劑，以葡萄糖為還原劑，式(III)所示的鄰硝基偶氮氧化合物在堿性條件下進(jìn)行還原反應(yīng)I，充分反應(yīng)后在反應(yīng)體系中加入氯化鋅作為催化劑，然后加入鋁粉在堿性條件下進(jìn)行還原閉環(huán)反應(yīng)II，充分反應(yīng)后經(jīng)分離純化得到式(IV)所示的苯并三唑類化合物；
2.如權(quán)利要求1所述的苯并三唑類化合物的合成方法，其特征在于所述的鄰硝基偶氮氧化合物的結(jié)構(gòu)式如式(III-I)所示，
3.如權(quán)利要求1或2所述的苯并三唑類化合物的合成方法，其特征在于所述的鄰硝基偶氮氧化合物與葡萄糖和鋁粉的投料摩爾比為1 1 2 1 2，所述的氯化鋅的加入質(zhì)量為鄰硝基偶氮氧化合物質(zhì)量的0. 1 1%。
4.如權(quán)利要求1或2所述的苯并三唑類化合物的合成方法，其特征在于在還原反應(yīng)I 的反應(yīng)體系中加入NaOH以保持堿性條件，NaOH與鄰硝基偶氮氧化合物的投料摩爾比為1 5 1 ；在還原閉環(huán)反應(yīng)II的反應(yīng)體系中補(bǔ)加NaOH以保持堿性條件，NaOH的補(bǔ)加量為鄰硝基偶氮氧化合物摩爾數(shù)的0. 5 2倍。
5.如權(quán)利要求1或2所述的苯并三唑類化合物的合成方法，其特征在于所述還原反應(yīng)I的反應(yīng)溫度為10 80°C ；所述還原閉環(huán)反應(yīng)II的反應(yīng)溫度為10 80°C。
6.如權(quán)利要求1或2所述的苯并三唑類化合物的合成方法，其特征在于所述苯并三唑類化合物按照如下步驟合成在反應(yīng)容器中加入鄰硝基偶氮氧化合物、NaOH溶液以及水或乙醇溶液，NaOH與鄰硝基偶氮氧化合物的投料摩爾比為1 5 1，控制溫度在30 60°C 加入葡萄糖，所述的鄰硝基偶氮氧化合物與葡萄糖的投料摩爾比為1 1 2;滴畢保溫反應(yīng)，充分反應(yīng)后加入氯化鋅并補(bǔ)加氫氧化鈉溶液，所述的氯化鋅的加入質(zhì)量為鄰硝基偶氮氧化合物質(zhì)量的0. 1 l%，NaOH的補(bǔ)加量為鄰硝基偶氮氧化合物摩爾數(shù)的0. 5 2倍；然后控制溫度在30 60°C緩慢加入鋁粉，所述的鋁粉與鄰硝基偶氮氧化合物的投料摩爾比為1 2 1，加畢保溫反應(yīng)，充分反應(yīng)后經(jīng)分離純化得到苯并三唑類化合物。
7.如權(quán)利要求2所述的苯并三唑類化合物的合成方法，其特征在于所述的步驟(1) 按照如下進(jìn)行在反應(yīng)容器中加入芳香硝基化合物、NaOH溶液以及水或乙醇溶液，調(diào)整溫度至10 70°C，加入葡萄糖，保溫反應(yīng)，充分反應(yīng)后經(jīng)分離純化得到偶氮氧化合物；所述的芳香硝基化合物與葡萄糖的投料摩爾比為1 1 2;所述NaOH與芳香硝基化合物的投料摩爾比為0. 2 1 1。
8.如權(quán)利要求7所述的苯并三唑類化合物的合成方法，其特征在于所述步驟(1)中， 所述的芳香硝基化合物與葡萄糖的投料摩爾比為1 1 1.5;所述的還原反應(yīng)溫度為 30 60 。
9.如權(quán)利要求2所述的苯并三唑類化合物的合成方法，其特征在于所述的步驟(2) 中，所述的偶氮氧化合物與硝酸鉀的投料摩爾比為1 1 2 ；所述的硝化反應(yīng)溫度為0 50 "C。
10.如權(quán)利要求9所述的苯并三唑類化合物的合成方法，其特征在于所述的步驟(2) 按照如下進(jìn)行在反應(yīng)容器中加入KNO3和濃硫酸，攪拌溶解后冰浴冷卻，分批加入偶氮氧化合物，控制加入溫度在0 20°C，加畢室溫反應(yīng)，充分反應(yīng)后經(jīng)分離純化得到鄰硝基偶氮氧化合物。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種結(jié)構(gòu)如式(IV)所示的苯并三唑類化合物的合成方法，包括如下步驟以水或乙醇水溶液為反應(yīng)溶劑，以葡萄糖為還原劑，式(III)所示的鄰硝基偶氮氧化合物在堿性條件下進(jìn)行還原反應(yīng)I，充分反應(yīng)后在反應(yīng)體系中加入氯化鋅作為催化劑，然后加入鋁粉在堿性條件下進(jìn)行還原閉環(huán)反應(yīng)II，充分反應(yīng)后經(jīng)分離純化得到式(IV)所示的苯并三唑類化合物。本發(fā)明所述方法，避免了重氮化反應(yīng)帶來的廢酸和大量廢水等問題，反應(yīng)條件溫和、環(huán)保、成本低，是一條經(jīng)濟(jì)實用的綠色環(huán)保技術(shù)路線。
文檔編號C07D249/20GK102285926SQ20111018313
公開日2011年12月21日 申請日期2011年6月30日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月30日
發(fā)明者孫莉, 王海濱, 王菊華, 董志剛, 裴文 申請人:浙江工業(yè)大學(xué)