一種含羥基苯并噁唑二胺的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及有機化合物的合成技術(shù)領(lǐng)域，更具體地說，是涉及一種含羥基苯并噁 唑二胺的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚酰亞胺是綜合性能最佳的有機高分子材料之一，耐高溫達(dá)400°C以上，長期使用 溫度范圍-200°C~300°C，高絕緣性能，103赫下介電常數(shù)低于4. 0,介電損耗僅0. 004~ 0. 007,屬F至Η級絕緣材料。目前，含苯并噁唑結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺由于其優(yōu)異的性能，正在取 代傳統(tǒng)的聚酰亞胺材料，廣泛應(yīng)用于微電子制造領(lǐng)域以及航空航天領(lǐng)域。
[0003] 近年來，苯并噁唑二胺作為制備耐高溫、耐化學(xué)性以及優(yōu)異機械性能的聚酰亞胺 所需的關(guān)鍵原料，應(yīng)用前景廣闊，其中含羥基苯并噁唑二胺作為制備非線性光學(xué)材料以及 激光染料的重要原料，更受到人們廣泛的關(guān)注。關(guān)于苯并噁唑二胺的合成早在1969年文獻(xiàn) 就有記載，J.Preston等報道了由2, 4-二氨基苯酚鹽酸鹽和對氨基苯甲酸于多聚磷酸中縮 合得到5-氨基-2-(對氨基苯基）苯并噁唑。此后，專利文獻(xiàn)US5739344A1通過兩種方法 由4-硝基苯甲酰氯和2-氨基-4-硝基苯酚合成5-氨基-2-(對氨基苯）苯并噁唑。其 中，一種方法是由4-硝基苯甲酰氯和2-氨基-4-硝基苯酚合成4, 4' -二硝基-2-羥基苯 甲酰苯胺后，再經(jīng)Pd/C還原加氫生成4, 4' -二氨基-2-羥基苯甲酰苯胺，最后加熱環(huán)化得 到5-氨基-2-(對氨基苯）苯并噁唑；另一種方法是由4-硝基苯甲酰氯和2-氨基-4-硝 基苯酚在二乙二醇二甲醚中合成4, 4' -二硝基-2-羥基苯甲酰苯胺后，再升溫環(huán)化，最后經(jīng) Pd/C加氫還原得到5-氨基-2-(對氨基苯）苯并噁唑。中國專利CN1583752通過一鍋法， 在多聚磷酸中合成得到2, 6-二（對氨基苯）苯并[1，2-d;5, 4-d' ]二噁唑。
[0004] 而采用上述制備苯并噁唑二胺的方法通過改變反應(yīng)物進(jìn)行相應(yīng)含羥基苯并 噁唑二胺的合成，由于反應(yīng)條件的限制，僅有美國專利US0018320A1以及Taek Seung Lee(Reactive&Functional Polymers 2013,73:451 - 456)由2,4_二氨基苯酸鹽酸鹽和 4_氨基水楊酸，在多聚磷酸中高溫縮合制備2- (2-羥基-4-氨基苯）-5-氨基苯并噁唑；也 有制備得到含羥基苯并二噁唑二胺的相似技術(shù)。但是，采用上述制備方法得到含羥基苯并 噁唑二胺的收率很低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 有鑒于此，本發(fā)明的目的在于提供一種含羥基苯并噁唑二胺的制備方法，本發(fā)明 提供的制備方法收率高。
[0006] 本發(fā)明提供了一種含羥基苯并噁唑二胺的制備方法，包括以下步驟：
[0007]al)將具有式（I)所示結(jié)構(gòu)的苯甲醛化合物、具有式（II)所示結(jié)構(gòu)的苯胺化合物 和催化劑在溶劑中混合，進(jìn)行縮合反應(yīng)，得到具有式（III)所示結(jié)構(gòu)的苯并噁唑化合物；所 述催化劑為PC13;
[0011] bl)將步驟al)得到的具有式（III)所示結(jié)構(gòu)的苯并噁唑化合物進(jìn)行還原反應(yīng)，得 到含羥基苯并噁唑二胺；
[0012] 所述含羥基苯并噁唑二胺具有式（IV)所示結(jié)構(gòu)：
[0013]
[0014]或
[0015]a2)將具有式（V)所示結(jié)構(gòu)的苯甲醛化合物、具有式（II)所示結(jié)構(gòu)的苯胺化合物 和催化劑在溶劑中混合，進(jìn)行縮合反應(yīng)，得到具有式（VI)所示結(jié)構(gòu)的苯并噁唑化合物；所 述催化劑為PC13;
[0016]
[0017]
[0018]b2)將步驟a2)得到的具有式（VI)所示結(jié)構(gòu)的苯并噁唑化合物進(jìn)行還原反應(yīng)，得 到含羥基苯并噁唑二胺；
[0019] 所述含羥基苯并噁唑二胺具有式（VII)所示結(jié)構(gòu)：
[0020]
[0021] 或
[0022] a3)將具有式（I)所示結(jié)構(gòu)的苯甲醛化合物、具有式（VIII)所示結(jié)構(gòu)的苯胺化合 物和催化劑在溶劑中混合，進(jìn)行縮合反應(yīng)，得到具有式（IX)所示結(jié)構(gòu)的苯并噁唑化合物； 所述催化劑為PC13;
[0023]
[0024]
[0025]b3)將步驟a3)得到的具有式（IX)所示結(jié)構(gòu)的苯并噁唑化合物進(jìn)行還原反應(yīng)，得 到含羥基苯并噁唑二胺；
[0026] 所述含羥基苯并噁唑二胺具有式（X)所示結(jié)構(gòu)：
[0027]
[0028] 優(yōu)選的，步驟al)中所述溶劑包括乙醇、異丙醇、乙二醇、乙二醇單乙醚、四氫呋喃 和1，4-二氧六環(huán)中的一種或多種。
[0029] 優(yōu)選的，步驟al)中所述具有式（I)所示結(jié)構(gòu)的苯甲醛化合物、具有式（II)所示 結(jié)構(gòu)的苯胺化合物和催化劑摩爾比為（〇. 1~2. 5) :1 : (0. 5~3)。
[0030] 優(yōu)選的，步驟al)中所述混合的溫度為30°C~50°C。
[0031] 優(yōu)選的，步驟al)中所述混合的過程具體為：
[0032] 將具有式（I)所示結(jié)構(gòu)的苯甲醛化合物和具有式（II)所示結(jié)構(gòu)的苯胺化合物在 溶劑中混合后，再加入催化劑，得到混合溶液。
[0033] 優(yōu)選的，步驟al)中所述縮合反應(yīng)的溫度為50°C~95°C，時間為2h~10h。
[0034] 優(yōu)選的，步驟bl)中所述還原反應(yīng)的過程具體為：
[0035] 將步驟al)得到的具有式（III)所示結(jié)構(gòu)的苯并噁唑化合物和還原反應(yīng)催化劑在 溶劑中混合后，再加入還原劑，進(jìn)行還原反應(yīng)，得到含羥基苯并噁唑二胺；
[0036] 所述還原反應(yīng)催化劑為Pd/C ;
[0037] 所述還原劑為水合肼。
[0038] 優(yōu)選的，所述具有式（III)所示結(jié)構(gòu)的苯并噁唑化合物和還原反應(yīng)催化劑的質(zhì)量 比為 1 : (〇· 02 ~0· 2);
[0039] 所述具有式（III)所示結(jié)構(gòu)的苯并噁唑化合物和還原劑的摩爾比為1 : (5~21)。
[0040] 優(yōu)選的，所述還原反應(yīng)的溫度為60°C~120°C，時間為lh~8h。
[0041] 優(yōu)選的，所述步驟bl)還包括：
[0042] 將反應(yīng)后得到的含羥基苯并噁唑二胺粗品進(jìn)行精制，得到含羥基苯并噁唑二胺產(chǎn) 品。
[0043] 本發(fā)明提供了一種含羥基苯并噁唑二胺的制備方法，包括以下步驟：al)將具有 式（I)所示結(jié)構(gòu)的苯甲醛化合物、具有式（II)所示結(jié)構(gòu)的苯胺化合物和催化劑在溶劑中混 合，進(jìn)行縮合反應(yīng)，得到具有式（III)所示結(jié)構(gòu)的苯并噁唑化合物；所述催化劑為PCl3;bl) 將步驟al)得到的具有式（III)所示結(jié)構(gòu)的苯并噁唑化合物進(jìn)行還原反應(yīng)，得到含羥基苯 并噁唑二胺；所述含羥基苯并噁唑二胺具有式（IV)所示結(jié)構(gòu)；或a2)將具有式（V)所示結(jié) 構(gòu)的苯甲醛化合物、具有式（II)所示結(jié)構(gòu)的苯胺化合物和催化劑在溶劑中混合，進(jìn)行縮合 反應(yīng)，得到具有式（VI)所示結(jié)構(gòu)的苯并噁唑化合物；所述催化劑為PCl3;b2)將步驟a2)得 到的具有式（VI)所示結(jié)構(gòu)的苯并噁唑化合物進(jìn)行還原反應(yīng)，得到含羥基苯并噁唑二胺；所 述含羥基苯并噁唑二胺具有式（VII)所示結(jié)構(gòu)；或a3)將具有式（I)所示結(jié)構(gòu)的苯甲醛化 合物、具有式（VIII)所示結(jié)構(gòu)的苯胺化合物和催化劑在溶劑中混合，進(jìn)行縮合反應(yīng)，得到 具有式（IX)所示結(jié)構(gòu)的苯并噁唑化合物；所述催化劑為PCl3;b3)將步驟a3)得到的具有 式（IX)所示結(jié)構(gòu)的苯并噁唑化合物進(jìn)行還原反應(yīng)，得到含羥基苯并噁唑二胺；所述含羥基 苯并噁唑二胺具有式（X)所示結(jié)構(gòu)。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明采用不同結(jié)構(gòu)的苯甲醛化合 物和本案化合物為原料，通過多步法，首先通過縮合反應(yīng)制備含羥基的二硝基苯并噁唑，再 通過還原反應(yīng)制備含羥基苯并噁唑二胺，采用本發(fā)明提供的制備方法得到的含羥基苯并噁 唑二胺的收率高。實驗結(jié)果表明，本發(fā)明提供的制備方法得到的含羥基苯并噁唑二胺的收 率大于79%。
[0044] 此外，本發(fā)明提供的制備方法采用PC13S催化劑，代替具有較強腐蝕性的多聚磷 酸，降低了縮合反應(yīng)對設(shè)備和工藝條件等要求。
【附圖說明】
[0045] 為了更清楚地說明本發(fā)明實施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對實施例或現(xiàn) 有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本 發(fā)明的實施例，對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以根據(jù) 提供的附圖獲得其他的附圖。
[0046] 圖1為本發(fā)明實施例1提供的含羥基苯并噁唑二胺的FT-IR譜圖；
[0047] 圖2為本發(fā)明實施例2提供的含羥基苯并噁唑二胺的FT-IR譜圖；
[0048] 圖3為本發(fā)明實施例3提供的含羥基苯并噁唑二胺的FT-IR譜圖；
[0049] 圖4為本發(fā)明實施例4提供的含羥基苯并噁唑二胺的FT-IR譜圖。
【具體實施方式】
[0050] 下面將結(jié)合本發(fā)明實施例，對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所 描述的實施例僅僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發(fā)明中的實施例， 本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā) 明保護的范圍。
[0051] 本發(fā)明提供了一種含羥基苯并噁唑二胺的制備方法，包括以下步驟：
[0052]al)將具有式（I)所示結(jié)構(gòu)的苯甲醛化合物、具有式（II)所示結(jié)構(gòu)的苯胺化合物 和催化劑在溶劑中混合，進(jìn)行縮合反應(yīng)，得到具有式（III)所示結(jié)構(gòu)的苯并噁唑化合物；所 述催化劑為PC13;
[0056]bl)將步驟al)得到的具有式（III)所示結(jié)構(gòu)的苯并噁唑化合物進(jìn)行還原反應(yīng)，得 到含羥基苯并噁唑二胺；
[0057] 所述含羥基苯并噁唑二胺具有式（IV)所示結(jié)構(gòu)：
[0058]
[0059]或
[0060]a2)將具有式（V)所示結(jié)構(gòu)的苯甲醛化合物、具有式（II)所示結(jié)構(gòu)的苯胺化合物 和催化劑在溶劑中混合，進(jìn)行縮合反應(yīng)，得到具有式（VI)所示結(jié)構(gòu)的苯并噁唑化合物；所 述催化劑為PC13;
[0061]
[0062]
[0063]b2)將步驟a2)得到的具有式（VI)所示結(jié)構(gòu)的苯并噁唑化合物進(jìn)行還原反應(yīng)，得 到含羥基苯并噁唑二胺；
[0064] 所述含羥基苯并噁唑二胺具有式（VII)所示結(jié)構(gòu)：
[0065]
[0066]或
[0067]a3)將具有式（I)所示結(jié)構(gòu)的苯甲醛化合物、具有式（VIII)所示結(jié)構(gòu)的苯胺化合 物和催化劑在溶劑中混合，進(jìn)行縮合反應(yīng)，得到具有式（IX)所示結(jié)構(gòu)的苯并噁唑化合物； 所述催化劑為PC13;
[0068]
[0069]
[0070]b3)將步驟a3)得到的具有式（IX)所示結(jié)構(gòu)的苯并噁唑化合物進(jìn)行還原反應(yīng)，得 到含羥基苯并噁唑二胺；
[0071] 所述含羥基苯并噁唑二胺具有式（X)所示結(jié)構(gòu)：
[0072]
[0073] 本發(fā)明提供了一種具有式（IV)所示結(jié)構(gòu)的含羥基苯并噁唑二胺的制備方法。在 本發(fā)明中，將具有式（I)所示結(jié)構(gòu)的苯甲醛化合物、具有式（II)所示結(jié)構(gòu)的苯胺化合物和 催化劑在溶劑中混合，進(jìn)行縮合反應(yīng)，得到具有式（III)所示結(jié)構(gòu)的苯并噁唑化合物。在本 發(fā)明中，所述苯甲醛化合物具有式（I)所示結(jié)構(gòu)：
[0074]
[0075] 根據(jù)硝基位置的不同，所述具有式（I)所示結(jié)構(gòu)的苯甲醛化合物為2-羥基-5