專利名稱：一種1，4-環(huán)己烷二甲醇的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種1，4-環(huán)己烷二甲醇的合成方法，具體涉及一種采用加氫的方法制造I，4-環(huán)己烷二甲醇的合成方法。
背景技術(shù)：
高性能聚酯新材料1，4_環(huán)己烷二甲醇是近年來(lái)國(guó)內(nèi)外聚酯行業(yè)應(yīng)用廣泛的、并得到飛速發(fā)展的、且應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴(kuò)大的一種新型高分子材料。該項(xiàng)目產(chǎn)品為白色蠟狀固體，分子量為144. 21，有順、反兩種結(jié)構(gòu)，既可用于制造 聚酯纖維、瓶用聚酯、片材用聚酯樹脂、聚酯電器用具、不飽和聚酯樹脂、聚酯釉料、聚氨脂泡沫塑料等，又可用于生產(chǎn)汽車涂料、航天涂料、民用涂料等。由于高性能聚酯新材料1，4_環(huán)己烷二甲醇可以制得各種共聚聚酯，其應(yīng)用范圍非常廣泛，如
A、國(guó)家“十五”重點(diǎn)攻關(guān)項(xiàng)目一PCT聚酯
由對(duì)苯二甲酸二甲酯(DMT)或?qū)Ρ蕉姿?PTA)與高性能聚酯新材料1，4_環(huán)己烷二甲醇進(jìn)行聚合，可以得到PCT聚酯(聚對(duì)苯二甲酸1，4_環(huán)己烷二甲醇酯)。這種聚合物為白色不透明固體，熔點(diǎn)290— 295°C，熔體粘度為O. 78。該纖維具有優(yōu)異的回復(fù)性，不易起球，可以直接使用分散染料進(jìn)行沸染，強(qiáng)度、延展度、模量都較高，由于其優(yōu)異的回復(fù)性和高度的體積膨松性，主要用做地毯和填充物，是一種用途廣泛的新型聚酯材料。B、PETG 聚酯
PETG聚酯(聚對(duì)苯二甲酸乙二醇環(huán)己烷二甲醇)是由高性能聚酯新材料I，4-環(huán)己烷二甲醇與PET聚酯、二甘醇(DEG)共聚而成，是一種具有良好的外觀和耐熱性的瓶用聚酯材料。高性能聚酯新材料1，4_環(huán)己烷二甲醇在瓶用聚酯中的研究一直十分活躍，是改性瓶用聚酯中降低結(jié)晶速率最有效的添加劑，隨著用量的增加不僅結(jié)晶速率顯著降低，成型窗口加寬，而且玻璃化溫度(Tg)可以提高，可制成耐熱、高透明度的聚酯瓶。八十年代后期，美國(guó)伊斯曼化學(xué)公司將取名為Kodapak9921的聚酯材料投放市場(chǎng)，被稱為第二代瓶用聚酯，由于添加了適量的高性能聚酯新材料1，4_環(huán)己烷二甲醇，降低了結(jié)晶速率和熔點(diǎn)，擴(kuò)大了加工范圍，在保證基本的工藝條件不變的情況下，使厚型坯結(jié)晶降低，由此制得厚壁瓶。C、新型片材用共混聚酯PCTG
透明PVC由于廢棄后的處理不符合環(huán)保要求，將逐步被禁止用做包裝材料，因此新型片材用聚酯成為國(guó)內(nèi)外改性聚酯研究機(jī)構(gòu)研究的重點(diǎn)課題之一。由高性能聚酯新材料1，4_環(huán)己烷二甲醇可合成出各種可制做片材的共混聚酯。以70%的PCT聚酯和30%的PET聚酯組成的共混聚酯是非晶性透明樹脂，具有透明性、耐沖擊性和耐磨傷性，并且易于進(jìn)行冷加工、粘開孔等二次加工，完全可以代替價(jià)格昂貴的聚碳酸酯、有機(jī)玻璃等作為片材應(yīng)用于不同領(lǐng)域，同時(shí)它還可以與其他阻透材料共聚，以改進(jìn)阻透性能，可以用通常的PVC熱成型設(shè)備加工。D、不飽和樹脂PCTA
利用高性能聚酯新材料1，4_環(huán)己烷二甲醇制成的不飽和樹脂具有很低的吸水性和抗熱水性，可用作膠凝涂料、層壓樹脂和模塑樹脂；由于具有較好的耐熱穩(wěn)定性，在較高溫度下保持物理性能不變，可用作熱塑性和熱固性模型樹脂；另外，這些樹脂還具有抗腐蝕功倉(cāng)泛。綜上所述，以高性能聚酯新材料1，4-環(huán)己烷二甲醇為原料，我們可以延伸開發(fā)得 到新型片材用共混聚酯PCTG、不飽和樹脂PCTA、瓶用PETG聚酯和國(guó)家“十五^點(diǎn)攻關(guān)項(xiàng)目PCT聚酯，可以制備性能優(yōu)異的聚酯樹脂或樹脂改性用料，其優(yōu)異的性能已被市場(chǎng)所接受，應(yīng)用領(lǐng)域?qū)⒉粩嗟臄U(kuò)大，市場(chǎng)份額將逐步提高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的主要任務(wù)在于提供一種1，4_環(huán)己烷二甲醇的合成方法，具體是一種CHDM含量> 99%，收率> 94%，反順比達(dá)4. 5的1，4_環(huán)己烷二甲醇的合成方法。為了解決以上技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明的一種1，4_環(huán)己烷二甲醇的合成方法，以對(duì)苯二甲酸二甲酯(簡(jiǎn)稱DMT)為原料出發(fā)，采用了固定床連續(xù)反應(yīng)，分二步加氫反應(yīng)完成，其特征在于所述第一步是芳環(huán)加氫反應(yīng)，在反應(yīng)中，采用釕/氧化鋁改性催化劑，采用濃度為30%-50%(wt)的中間體DMCD做溶劑，加氫溫度140°C，壓力4. OMPa,原料空速O. 2-0. 4w/w，生成中間體1，4_環(huán)己二甲酸二甲酯(簡(jiǎn)稱DMCD);所述第二步是酯基的加氫，采用銅鉻改性催化劑，加氫溫度180°C，壓力5. OMPa,空速O. 2-0. 4w/w，生成產(chǎn)物I，4-環(huán)己烷二甲醇(簡(jiǎn)稱 CHDM )。進(jìn)一步地，所述芳環(huán)為對(duì)苯二甲酸二甲酯的苯骨架。進(jìn)一步地，所述釕/氧化鋁改性催化劑為金屬釕為主活性組分，質(zhì)量含量在1%-5%，微量的錫為助劑，含量在O. 01%-0. 05%，氧化鋁為催化劑擔(dān)體。進(jìn)一步地，所述酯基為1，4_環(huán)己二甲酸二甲酯的酯基。進(jìn)一步地,所述銅鉻改性催化劑為CuO-Cr2O3為主活性組分,添加質(zhì)量含量為l%Ti為助劑。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是采用改性催化劑，反應(yīng)過(guò)程溫和，用中間體做第一步加氫的溶齊U，避免了采用其他溶劑，優(yōu)化了的CHDM的后處理過(guò)程，反應(yīng)收率高，得到的CHDM含量高，反順比達(dá)到4. 5。
具體實(shí)施例方式實(shí)例I :
往混合釜中進(jìn)2t DMCD,加入900kg DMT,加熱攪拌，通過(guò)計(jì)量泵，按200kg/h流速往第一步加氫反應(yīng)固定床進(jìn)濃度約31%的DMT溶液，控制溫度140°C，壓力4. OMPa,檢測(cè)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率99. 5%,選擇性99. 2%。反應(yīng)所得DMCD，約50%的DMCD循環(huán)做第一步加氫溶劑(2t DMCD,加入900kg DMT)，其余的進(jìn)入第二步加氫固定床，控制溫度溫度180°C，壓力5. OMPa,檢測(cè)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率99. 7%,選擇性97. 5%。經(jīng)過(guò)精餾后所得產(chǎn)品含量99. 7%，總收率94. 8。實(shí)例2 往混合釜中進(jìn)2t DMCD,加入I. 35t DMT,加熱攪拌，通過(guò)計(jì)量泵，按200kg/h流速往第一步加氫反應(yīng)固定床進(jìn)濃度約31%的DMT溶液，控制溫度140°C，壓力4. OMPa,檢測(cè)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率99. 3%,選擇性98. 9%。反應(yīng)所得DMCD，約50%的DMCD循環(huán)做第一步加氫溶劑(2tDMCDJPA I. 35t DMT)，其余的進(jìn)入第二步加氫固定床，控制溫度溫度180°C，壓力5. OMPa,檢測(cè)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率99. 6%,選擇性97. 2%。經(jīng)過(guò)精餾后所得產(chǎn)品含量99. 5%，總收率94. 3。實(shí)例 3:
往混合釜中進(jìn)2t DMCD,加入I. 8t DMT,加熱攪拌，通過(guò)計(jì)量泵，按200kg/h流速往第一步加氫反應(yīng)固定床進(jìn)濃度約31%的DMT溶液，控制溫度140°C，壓力4. OMPa,檢測(cè)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率99. 0%，選擇性98. 3%。反應(yīng)所得DMCD，約50%的DMCD循環(huán)做第一步加氫溶劑(2t DMCD,加入I. 8t DMT)，其余的進(jìn)入第二步加氫固定床，控制溫度溫度180°C，壓力5. OMPa,，檢測(cè)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率99. 2%,選擇性96. 9%。經(jīng)過(guò)精餾后所得產(chǎn)品含量99. 1%，總收率93. 8。
權(quán)利要求
1.ー種1，4-環(huán)己烷ニ甲醇的合成方法，以對(duì)苯ニ甲酸ニ甲酯(簡(jiǎn)稱DMT)為原料出發(fā)，采用了固定床連續(xù)反應(yīng)，分ニ步加氫反應(yīng)完成，其特征在于所述第一步是芳環(huán)加氫反應(yīng)，在反應(yīng)中，采用釕/氧化鋁改性催化劑，采用濃度為30%-50%(wt)的中間體DMCD做溶劑，カロ氫溫度140°C，壓カ4. OMPa,原料空速0. 2-0. 4w/w，生成中間體I，4-環(huán)己ニ甲酸ニ甲酯(簡(jiǎn)稱DMCD);所述第二步是酯基的加氫，采用銅鉻改性催化劑，加氫溫度180°C，壓カ5. OMPa,空速0. 2-0. 4w/w，生成產(chǎn)物1，4_環(huán)己烷ニ甲醇(簡(jiǎn)稱CHDM)。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ー種1，4_環(huán)己烷ニ甲醇的合成方法，其特征在于所述芳環(huán)為對(duì)苯ニ甲酸ニ甲酯的苯骨架。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ー種1，4-環(huán)己烷ニ甲醇的合成方法，其特征在于所述釕/氧化鋁改性催化劑為金屬釕為主活性組分，質(zhì)量含量在1%_5%，微量的錫為助劑，含量在.0. 01%-0. 05%，氧化鋁為催化劑擔(dān)體。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ー種1，4_環(huán)己烷ニ甲醇的合成方法，其特征在于所述酯基為1，4_環(huán)己ニ甲酸ニ甲酯的酯基。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ー種1，4_環(huán)己烷ニ甲醇的合成方法，其特征在于所述銅鉻改性催化劑為CuO-Cr2O3為主活性組分，添加質(zhì)量1%的Ti為助劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及1，4-環(huán)己烷二甲醇的合成方法，采用了固定床連續(xù)反應(yīng),以對(duì)苯二甲酸二甲酯(簡(jiǎn)稱DMT)為原料出發(fā)，分二步加氫反應(yīng)完成。第一步是芳環(huán)的加氫，生成中間體1，4-環(huán)己二甲酸二甲酯；第二步是酯基的加氫，生成產(chǎn)物1，4-環(huán)己烷二甲醇。通過(guò)對(duì)兩步加氫反應(yīng)催化劑、提純工藝和控制策略的研究，推動(dòng)高性能聚酯新材料1，4-環(huán)己烷二甲醇以及相關(guān)應(yīng)用系列產(chǎn)品的產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程。
文檔編號(hào)C07C29/154GK102795965SQ20111013492
公開日2012年11月28日 申請(qǐng)日期2011年5月24日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月24日
發(fā)明者邱志剛, 朱亮 申請(qǐng)人:江蘇恒祥化工有限責(zé)任公司