專(zhuān)利名稱(chēng)：制備環(huán)己烷二甲醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備環(huán)己烷二甲醇(下文稱(chēng)為“CHDM”)的方法。當(dāng)CHDM被用作聚酯樹(shù)脂、聚氨基甲酸酯樹(shù)脂、聚碳酸酯樹(shù)脂等的二醇組分時(shí)，可有效的改進(jìn)這些樹(shù)脂的抗熱性能、透明度、耐候性和模壓性能。特別是注意到1,4-二環(huán)己烷二甲醇作為此類(lèi)化合物使用時(shí)可改進(jìn)聚對(duì)苯二甲酸乙酯的性能。
現(xiàn)有技術(shù)制各CHDM的常用方法包括使芳基二羧酸二烷基酯進(jìn)行環(huán)的氫化(第一反應(yīng))，和氫化酯基(第二反應(yīng))得到CHDM。
在這些反應(yīng)中，各個(gè)反應(yīng)所用的催化劑是在第一反應(yīng)中有效的催化劑是鈀、鎳、釕、銠等(US 3,334,149，日本未審專(zhuān)利163554/1979和1921146/1994US5,286,898和US5,399,742)；在第二反應(yīng)中有效的催化劑是亞鉻酸銅、氧化銅/氧化鋅、氧化銅/氧化鈦、氧化銅/氧化鐵，和將這些銅-基催化劑用鋇、鎂和鋅的氧化物改性和將改性催化劑減活的催化劑(US3,334,149，日本未審專(zhuān)利192146/1994和196549/1995US5,334,779、US5,030,771和US4,929,777)。
在此反應(yīng)模式中，就生產(chǎn)率和產(chǎn)率而言，進(jìn)行懸浮催化反應(yīng)的固定床連續(xù)反應(yīng)過(guò)程被認(rèn)為是有利的。在此，固定床連續(xù)反應(yīng)過(guò)程包括反應(yīng)過(guò)程(下流式過(guò)程)，該過(guò)程是將成型催化劑放于抗壓反應(yīng)容器中，在預(yù)定的溫度和氫氣壓力下把氫氣和反應(yīng)原料由反應(yīng)器的頂部加入，而反應(yīng)產(chǎn)物由反應(yīng)器的底部流出；以及包括反應(yīng)過(guò)程(上流式過(guò)程)，在該過(guò)程中氫氣和反應(yīng)原料由反應(yīng)器的底部加入，而反應(yīng)產(chǎn)物由反應(yīng)器的頂部流出。懸浮催化反應(yīng)過(guò)程包括將催化劑粉末懸浮于芳族二羧酸二酯或環(huán)己烷二羧酸二酯中，使懸浮液在加熱和加壓的情況下與氫氣反應(yīng)。
作為固定床連續(xù)反應(yīng)過(guò)程的實(shí)例，已有的報(bào)告中包括在有成型的負(fù)載釕催化劑存在下，于第一反應(yīng)中使對(duì)苯二甲酸二甲酯環(huán)氫化得到1,4-環(huán)己烷二羧酸二烷基酯(日本未審專(zhuān)利公開(kāi)163554/1979和1921146/1994)。
與鈀催化劑相比釕催化劑更便宜，即使是在低壓和低溫的條件下仍然顯示出高活性。缺點(diǎn)是除了芳族環(huán)的氫化之外，還會(huì)引起不希望有的放熱反應(yīng)，如酯基氫解而出現(xiàn)一個(gè)或多個(gè)羥甲基基團(tuán)或甲基基團(tuán)。
為了避免由于反應(yīng)放熱引起的不良影響，用環(huán)己烷二羧酸二酯作溶劑的有利的。但是由于上述副反應(yīng)，也會(huì)消耗所用的環(huán)己烷二羧酸二酯，這不僅會(huì)導(dǎo)致低收率，而且在極端的情況下，還可能在反應(yīng)部分的快速放熱，從而使反應(yīng)難以繼續(xù)進(jìn)行。因此，日本未審專(zhuān)利公開(kāi)1921146/1994提出的方案是在反應(yīng)器中裝入多孔板以改進(jìn)氣體和液體的分散性。但是，即使在這種情況下，對(duì)苯二甲酸二烷基酯的加入到反應(yīng)器的濃度也必須限制在5-20％(重量)的極低范圍內(nèi)，大量的反應(yīng)產(chǎn)物會(huì)發(fā)生環(huán)化反應(yīng)，從而造成低收率(以所用對(duì)苯二甲酸二烷基酯計(jì))和低生產(chǎn)率。
第二反應(yīng)的固定床連續(xù)反應(yīng)過(guò)程的實(shí)例見(jiàn)下述日本未審專(zhuān)利公開(kāi)196549/1995；196560/1995；196558/1995；196559/1995；188077/1995；188078/1995和188079/1995。這些專(zhuān)利申請(qǐng)中提出的方法其特征在于反應(yīng)是在相對(duì)較低氫氣壓力的氣相條件下進(jìn)行的。但是，這些方法有很多缺點(diǎn)，例如蒸發(fā)原料時(shí)熱能損失，和必須除去在低熱傳導(dǎo)率的氣相中所生成的反應(yīng)熱，因此需要復(fù)雜的設(shè)備。另外，高沸點(diǎn)的副產(chǎn)物積存在催化劑的表面，因而會(huì)顯著的降低催化劑的活性，因此需要經(jīng)常更換催化劑或?qū)Υ呋瘎┻M(jìn)行再生處理。
另一方面，US3,334,149,US5,030,771,US5,334,779和日本未審專(zhuān)利1921146/1994公開(kāi)了氣-液相混合反應(yīng)。但是，公開(kāi)的方法存在很多問(wèn)題。例如，環(huán)己烷二羧酸二烷基酯的進(jìn)料速度(F/V)低至l/h或更低，從而導(dǎo)致每個(gè)反應(yīng)器的生產(chǎn)率低。另外，進(jìn)料時(shí)的環(huán)己烷二羧酸二烷基酯被反應(yīng)產(chǎn)物即CHDM或其類(lèi)似物稀釋至濃度大約為16％(重量)或更低，結(jié)果造成需要復(fù)雜的設(shè)備和反應(yīng)器操作上的麻煩，并且由于CHDM的副反應(yīng)而增加了副產(chǎn)物。
本發(fā)明的公開(kāi)本發(fā)明的目的是提供了制備高質(zhì)量CHDM的方法，該方法能用簡(jiǎn)化的方法以高收率安全地生產(chǎn)CHDM，每個(gè)反應(yīng)器的生產(chǎn)率高，且能夠減少設(shè)備的費(fèi)用。
發(fā)明人發(fā)現(xiàn)在非環(huán)狀醇，特別是環(huán)己烷二甲醇的生產(chǎn)中，于特定反應(yīng)條件下氫化環(huán)己烷二羧酸能用簡(jiǎn)化的方法達(dá)到高收率，從而完成了本發(fā)明。
本發(fā)明提供了制備下式(1)表示的環(huán)己烷二甲醇的方法
該方法包括氫化下式(2)表示的環(huán)己烷二羧酸二烷基酯的步驟
其中R表示具有1-12個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)或具有5-10個(gè)碳原子的環(huán)烷基基團(tuán)，特別是表示具有1-4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的烷基基團(tuán)，所述的氫化反應(yīng)是在成型負(fù)載的含銅催化劑存在的情況下，于下述反應(yīng)條件下通過(guò)固定床連續(xù)反應(yīng)完成反應(yīng)溫度為200-280℃，氫氣壓力為185-300kgf/cm2，氫氣進(jìn)料速度1-40cm/s，為空塔線速度。
在本發(fā)明的說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求書(shū)中空塔線速度具有通常所用的意義，在單柱反應(yīng)器的情況下，被定義為氫氣流速(cm/s)除以管式或柱式反應(yīng)器的截面面積(cm2)所得到的值，或者，在多管式反應(yīng)器的情況下，被定義為氫氣流速(cm/s)除以多個(gè)反應(yīng)管的總截面面積(cm2)所得到的值。
式(2)的環(huán)己烷二羧酸二烷基酯可在成型負(fù)載釕催化劑存在下，使苯二甲酸二烷基酯氫化而很容易地獲得。
相應(yīng)地，本發(fā)明中的環(huán)己烷二甲醇可通過(guò)下述方法獲得該方法包括使苯二甲酸二烷基酯氫化的步驟(第一反應(yīng))，和在成型含銅催化劑存在下使得到的環(huán)己烷二羧酸二烷基酯氫化的步驟(第二反應(yīng))。
因此，本發(fā)明還提供了制備下式(1)表示的環(huán)己烷二甲醇的方法
該方法包括下述步驟(a)使下式(3)表示的芳族二羧酸二烷基酯環(huán)氫化
其中R表示具有1-12個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)或具有5-10個(gè)碳原子的環(huán)烷基基團(tuán)，特別是表示具有1-4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的烷基基團(tuán)，所述的氫化反應(yīng)是在成型負(fù)載的釕催化劑存在下，通過(guò)固定床連續(xù)反應(yīng)得到下式(2)表示的環(huán)己烷二羧酸二烷基酯
其中R如上文定義，以及(b)使步驟(a)得到的由式(2)表示的環(huán)己烷二羧酸二烷基酯在成型負(fù)載的含銅催化劑存在下，于下述反應(yīng)條件下通過(guò)固定床連續(xù)反應(yīng)氫化溫度為200-280℃，氫氣壓力為185-300kgf/cm2，氫氣進(jìn)料速度1-40cm/s，為空塔線速度。
按照本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案(實(shí)施方案Ⅰ)，制備CHDM的方法包括下述步驟在成型負(fù)載的釕催化劑存在下，通過(guò)固定床連續(xù)反應(yīng)使對(duì)苯二甲酸二烷基酯的環(huán)氫化，得到1,4-環(huán)己烷二羧酸二烷基酯(第一反應(yīng))，以及在成型負(fù)載的含銅催化劑存在下通過(guò)固定床連續(xù)反應(yīng)氫化1,4-環(huán)己烷二羧酸二烷基酯(第二反應(yīng))，其中的第二反應(yīng)在下述反應(yīng)條件下進(jìn)行反應(yīng)溫度為200-280℃，氫氣壓力為185-300kgf/cm2，氫氣進(jìn)料速度1-40cm/s，為空塔線速度。
實(shí)施方案Ⅰ的特點(diǎn)是與現(xiàn)有技術(shù)已知的方法相比生成CHDM的產(chǎn)率相當(dāng)，但催化劑的壽命延長(zhǎng)了。
根據(jù)發(fā)明人所進(jìn)行的研究表明，使用多管耐壓反應(yīng)器時(shí)，下流式過(guò)程的固定床連續(xù)反應(yīng)可以高收率和在現(xiàn)有技術(shù)的方法中不可想象的高生產(chǎn)率進(jìn)行高質(zhì)量CHDM的工業(yè)化生產(chǎn)。
按照本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施方案(實(shí)施方案Ⅱ)，提供了制備CHDM的方法，該方法的特征在于其包括下述步驟在成型負(fù)載的釕催化劑存在下，通過(guò)固定床連續(xù)反應(yīng)使芳族二羧酸二烷基酯的氫化，得到相應(yīng)的環(huán)己烷二羧酸二烷基酯(第一反應(yīng))，以及在成型負(fù)載的含銅催化劑存在下，于下述反應(yīng)條件下通過(guò)固定床連續(xù)反應(yīng)氫化所得到的環(huán)己烷二羧酸二烷基酯(第二反應(yīng))反應(yīng)溫度為200-280℃，氫氣壓力為185-300kgf/cm2，以空塔線速度計(jì)氫氣進(jìn)料速度為1-40cm/s，其中，作為每個(gè)步驟所使用的反應(yīng)器，多管耐壓反應(yīng)器都填充了所用的特定催化劑，和其中氫氣和由每種原料組成的進(jìn)料，以及如果需要還包括反應(yīng)產(chǎn)物和/或溶劑從每個(gè)反應(yīng)器的頂部加入，以在氣-液混合相的條件下進(jìn)行氫化，過(guò)量的氫氣和反應(yīng)產(chǎn)物由各個(gè)反應(yīng)器的底部放出。
根據(jù)發(fā)明人所進(jìn)行的研究表明，環(huán)己烷二羧酸的一、二、三或四烷基酯(特別是環(huán)己烷二羧酸二烷基酯)在成型負(fù)載的含銅催化劑存在下，按照基本上與上述實(shí)施方案Ⅰ相同的方式可以得到相應(yīng)的脂環(huán)族醇(特別是CHDM)，以及在進(jìn)行氫化時(shí)，在所述的系統(tǒng)中加入脂族醇可以通過(guò)經(jīng)濟(jì)合理的方法和使用簡(jiǎn)化的設(shè)備以生產(chǎn)率生產(chǎn)高質(zhì)量的CHDM。
因此，按照本發(fā)明的另一實(shí)施方案(實(shí)施方案Ⅲ)，提供了制備下式(Ⅲ-2)表示的脂環(huán)族醇，特別是CHDM的方法，
其中n如式(Ⅲ-1)定義，該方法的特征在于包括下述步驟使式(Ⅲ-1)表示的環(huán)己烷羧酸酯
其中R1是具有1-4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的烷基基團(tuán)，n是1-4的整數(shù)，特別是2，條件是R1的個(gè)數(shù)n可以相同或不同，使此化合物在成型負(fù)載的含銅催化劑存在下，于下述反應(yīng)條件下通過(guò)固定床連續(xù)反應(yīng)氫化反應(yīng)溫度為200-280℃，氫氣壓力為185-300kgf/cm2，以空塔線速度計(jì)的氫氣進(jìn)料速度為1-40cm/s，在該方法中將氫氣、環(huán)己烷羧酸酯和具有1-4個(gè)碳原子的脂族醇加入填充有所述催化劑的反應(yīng)器。
此實(shí)施方案Ⅲ的特點(diǎn)是通過(guò)使用所述的脂族醇改進(jìn)CHDM的收率，甚至在沒(méi)有使用實(shí)施方案Ⅱ所述的多管耐壓反應(yīng)器時(shí)也是如此。
因此，按照本發(fā)明的另一實(shí)施方案(實(shí)施方案Ⅳ)，制備CHDM的中間體，環(huán)己烷二羧酸二烷基酯優(yōu)選使用具有特定物理性質(zhì)的釕催化劑制備。所述方法是制備下式(Ⅳ-2)表示的環(huán)己烷二羧酸二烷基酯的方法
其中R1和R2相同或不同，各自表示具有1-4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的烷基基團(tuán)，所述的制備是在成型負(fù)載的釕催化劑存在下，通過(guò)固定床連續(xù)反應(yīng)使下式(Ⅳ-1)表示的芳族二羧酸二烷基酯氫化
其中R1和R2如上文定義，其特征是成型負(fù)載的釕催化劑的氯含量是500ppm或更低。


圖1說(shuō)明實(shí)施方案Ⅱ的實(shí)施例所用反應(yīng)器的示意圖上述實(shí)施方案Ⅰ-Ⅳ將在下面詳細(xì)描述。實(shí)施方案Ⅰ為了克服現(xiàn)有技術(shù)存在的問(wèn)題，發(fā)明人進(jìn)行了廣泛的研究，得到以下發(fā)現(xiàn)在通過(guò)固定床連續(xù)反應(yīng)器進(jìn)行對(duì)苯二甲酸二烷基酯的環(huán)氫化和1,4-環(huán)己烷二羧酸二烷基酯的氫化，特別是在進(jìn)行酯基的氫化時(shí)，選擇特定的溫度范圍、氫氣壓力范圍和氫氣的進(jìn)料速度能夠顯著地抑制高沸點(diǎn)副產(chǎn)物的形成，其結(jié)果是大大延長(zhǎng)了亞鉻酸銅催化劑的壽命。在此發(fā)現(xiàn)的基礎(chǔ)上完成了本發(fā)明。
因此，按照實(shí)施方案Ⅰ制備CHDM的方法，其特征在于該方法包括了下述步驟在成型負(fù)載的釕催化劑存在下，通過(guò)固定床連續(xù)反應(yīng)使對(duì)苯二甲酸二烷基酯的環(huán)氫化，得到1,4-環(huán)己烷二羧酸二烷基酯(第一反應(yīng))，以及在成型的亞鉻酸銅催化劑存在下通過(guò)固定床連續(xù)反應(yīng)氫化所得到的1,4-環(huán)己烷二羧酸二烷基酯得到(第二反應(yīng))，其中的第二反應(yīng)的氫化是在下述反應(yīng)條件下進(jìn)行反應(yīng)溫度為225-280℃，氫氣壓力為185-300kgf/cm2，以空塔線速度計(jì)氫氣進(jìn)料速度為1-40cm/s。
本發(fā)明進(jìn)行第一和第二反應(yīng)的固定床連續(xù)反應(yīng)所使用的反應(yīng)器可以是單柱型是，或者是包括多個(gè)平行排列的小內(nèi)徑管的多管型(管殼式反應(yīng)器)。第一反應(yīng)用作原料的對(duì)苯二甲酸二烷基酯是由作為酸的組分的對(duì)苯二甲酸，與作為醇組分的具有1-12個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的脂族醇或具有5-10個(gè)碳原子的脂環(huán)族醇以常規(guī)的方式進(jìn)行酯化而制得的二酯。
任何一級(jí)、二級(jí)或三級(jí)的醇都可以用作醇組分，一級(jí)或二級(jí)醇是優(yōu)選的。具體的實(shí)例是甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、正己醇、環(huán)己醇、正辛醇、2-乙基己醇、正癸醇和月桂醇。
對(duì)苯二甲酸二烷基酯的典型實(shí)例是對(duì)苯二甲酸二甲酯、對(duì)苯二甲酸二乙酯、對(duì)苯二甲酸二正丙基酯、對(duì)苯二甲酸二正丁基酯和對(duì)苯二甲酸二(2-乙基己基)酯。其中優(yōu)選對(duì)苯二甲酸二甲酯，它是以甲醇作為醇組分制備的和可以買(mǎi)到的。
本發(fā)明中所使用的成型負(fù)載的釕催化劑可以是任何造型，例如片、丸、圓柱或球形的，是氫化芳族環(huán)時(shí)常用已知催化劑的負(fù)載釕催化劑。所用載體的實(shí)例是礬土、硅石、二氧化鈦、二氧化鎂和氧化鋯，其中優(yōu)選礬土。
沉積在載體上的釕的量以載體為基礎(chǔ)計(jì)算通常是重量的0.05-10％，優(yōu)選重量的0.1-5％。如果其量低于重量的0.05％，其活性明顯很低，因此而不實(shí)用。如果其量高于重量的10％，其費(fèi)用增加而催化劑的活性并沒(méi)有多大的改進(jìn)，而且沉積的釕與載體會(huì)發(fā)生明顯的分離，因此也不實(shí)用。
這些成型催化劑可以如此使用，也可以在以常規(guī)方式進(jìn)行適當(dāng)?shù)幕罨幚砣邕€原之后再使用。
對(duì)成型負(fù)載釕催化劑的形狀沒(méi)有特別的限制，但是通常使用容易買(mǎi)到的圓柱形催化劑。根據(jù)反應(yīng)器內(nèi)徑的大小決定催化劑的大小。通常優(yōu)選直徑為2-6mm，高度為2-6mm的圓柱形催化劑。
在此實(shí)施方案Ⅰ中，優(yōu)選使用下文實(shí)施方案Ⅳ所述的特定釕催化劑。
一般來(lái)說(shuō)，氫氣分壓較高時(shí)，第一反應(yīng)進(jìn)行的更順利。如果氫氣壓力比需要值更高，就需要特殊的耐壓反應(yīng)器，這是不經(jīng)濟(jì)的。實(shí)際上，優(yōu)選氫氣壓力在5-100kgf/cm2，特別是30-100kgf/cm2的范圍之內(nèi)。
反應(yīng)系統(tǒng)的壓力基本上是指所述的氫氣壓以及原料和產(chǎn)物的蒸汽壓和副產(chǎn)物甲烷氣等的分壓的總和。但是，原料和產(chǎn)物的蒸汽壓和副產(chǎn)物甲烷氣等的分壓幾乎可以忽略，因此，反應(yīng)壓力基本上等于氫氣壓力。
反應(yīng)溫度是在例如80-200℃，推薦使用90-160℃。在反應(yīng)溫度低于80℃時(shí)，反應(yīng)速度顯著放慢；而在反應(yīng)溫度高于200℃時(shí)，優(yōu)先發(fā)生副反應(yīng)，因此是不實(shí)際的。
第一反應(yīng)可在沒(méi)有溶劑的情況下進(jìn)行，因?yàn)楫?dāng)原料對(duì)苯二甲酸二烷基酯是液體時(shí)以液體形式進(jìn)料，當(dāng)原料對(duì)苯二甲酸二烷基酯是固體時(shí)以熔融狀態(tài)進(jìn)行料。但是當(dāng)所用的原料對(duì)苯二甲酸二烷基酯熔點(diǎn)高，因而難于控制時(shí)，或者有利于移出反應(yīng)熱所必須時(shí)，優(yōu)選使用溶劑。
當(dāng)使用反應(yīng)溶劑時(shí)，溶劑的種類(lèi)沒(méi)有特別的限制，只要對(duì)反應(yīng)沒(méi)有不利的影響就行。溶劑的具體實(shí)例包括1,4-環(huán)己烷二羧酸二烷基酯或是與反應(yīng)原料對(duì)苯二甲酸二烷基酯相應(yīng)的醇。具體地說(shuō)，最優(yōu)選的溶劑是1,4-環(huán)己烷二羧酸二烷基酯。
1,4-環(huán)己烷二羧酸二烷基酯的實(shí)例是1,4-環(huán)己烷二羧酸二甲基酯、1,4-環(huán)己烷二羧酸二乙基酯和1,4-環(huán)己烷二羧酸二丙基酯。
與原料對(duì)苯二甲酸二烷基酯相應(yīng)的醇的實(shí)例例如是甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、正己醇、環(huán)己醇、正辛醇、2-乙基己醇，等。
當(dāng)使用反應(yīng)溶劑時(shí)，適當(dāng)選擇溶劑的使用量，其調(diào)節(jié)方式是使系統(tǒng)中對(duì)苯二甲酸二烷基酯的濃度為重量的5-80％，優(yōu)選10-50％重量。低于重量的5％時(shí)，生產(chǎn)率降低；而在高于重量的80％時(shí)，就沒(méi)有使用溶劑的優(yōu)點(diǎn)了。
在第一反應(yīng)中固定床氫化反應(yīng)的模式可以是下流式或上流式，其中原料和氫氣分別從裝有所述催化劑的反應(yīng)器的頂部或底部加入。但是，從催化劑壽命的觀點(diǎn)來(lái)看，通常優(yōu)選下流式。
原料對(duì)苯二甲酸二烷基酯的加料速度優(yōu)選為0.1-5/h，優(yōu)選0.2-3/h，該速度以F/V[其中F表示對(duì)苯二甲酸二烷基酯的加料速度(升/h)，V表示反應(yīng)器中催化劑床的體積(升)]表示。
氫氣的加料速度推薦為1-40cm/s，優(yōu)選2-10cm/s，該速度以反應(yīng)條件下的空塔線速度表示。
在此第一反應(yīng)中，作為原料使用的對(duì)苯二甲酸二烷基酯基本上定量地被氫化，因此，在從固定床反應(yīng)器中放出反應(yīng)混合物時(shí)，通常95％(重量)以上的對(duì)苯二甲酸二烷基酯已經(jīng)轉(zhuǎn)化成1,4-環(huán)己烷二羧酸二烷基酯。
如此得到的1,4-環(huán)己烷二羧酸二烷基酯，或是由反應(yīng)混合物中分離出的1,4-環(huán)己烷二羧酸二烷基酯作為第二反應(yīng)的原料加入到進(jìn)行第二反應(yīng)的反應(yīng)器中。從便于操作的角度看，第一反應(yīng)中得到的反應(yīng)混合物直接用作第二反應(yīng)的原料更為有利。第二反應(yīng)實(shí)施方案Ⅰ的主要特征在于第一反應(yīng)是上述反應(yīng)產(chǎn)物于特定的反應(yīng)條件下在第二反應(yīng)中被氫化特定的反應(yīng)溫度為225-280℃，特定的氫氣壓力為185-300kgf/cm2，特定的空塔線速度為1-40cm/s，在此情況下，亞鉻酸銅催化劑的壽命延長(zhǎng)，并可以高收率生產(chǎn)所需CHDM。
第二反應(yīng)中氫化酯基所用的催化劑是成型的亞鉻酸銅催化劑。該催化劑可含有作為促進(jìn)劑的鋇或錳的氧化物，以提高催化劑的活性和/或燒結(jié)。為了改進(jìn)催化劑的強(qiáng)度，還可以使用加入各種粘合劑后模壓成型的催化劑。
這些催化劑的具體實(shí)例包括例如可以買(mǎi)到的，被稱(chēng)為Adkins類(lèi)的成型亞鉻酸銅催化劑。
一般來(lái)說(shuō)，亞鉻酸銅催化劑的含銅量是以CuO計(jì)為20-80％(重量)，優(yōu)選30-70％(重量)，含鉻量以CR2O3計(jì)為15-70％(重量)，優(yōu)選40-60％(重量)。上述Adkins類(lèi)的催化劑的含銅量是以CuO計(jì)為30-60％(重量)，含鉻量以CR2O3計(jì)30-60％(重量)。以金屬氧化物計(jì)，這些含銅催化劑中優(yōu)選含有重量可高達(dá)10％的促進(jìn)劑。在實(shí)施方案Ⅰ中，以鋇或鎂的氧化物計(jì)，鋇或鎂的量例如可以是0.5-10％(重量)。
為了控制反應(yīng)開(kāi)始時(shí)可能出現(xiàn)的突然放熱和有效的發(fā)揮催化劑的活性，按照常規(guī)的方法預(yù)先將亞鉻酸銅催化劑進(jìn)行還原處理更為有效。
對(duì)亞鉻酸銅催化劑的形狀沒(méi)有特別的限制，但是通常使用容易買(mǎi)到的圓柱形催化劑。根據(jù)所用反應(yīng)器內(nèi)徑的大小決定催化劑的大小。通常優(yōu)選直徑為2-6mm和高度為2-6mm的圓柱形催化劑。
第二反應(yīng)的氫化條件可根據(jù)所用原料1,4-環(huán)己烷二羧酸二烷基酯的類(lèi)別進(jìn)行適當(dāng)?shù)倪x擇，一般條件如下反應(yīng)溫度是在225-280℃的范圍內(nèi)，優(yōu)選為240-265℃。在反應(yīng)溫度低于225℃時(shí)，反應(yīng)速度顯著放慢，并且生成大量高沸點(diǎn)的酯化合物副產(chǎn)物；而在反應(yīng)溫度高于280℃時(shí)，就會(huì)出現(xiàn)分解反應(yīng)和縮合反應(yīng)，在兩種情況下催化劑的壽命都會(huì)縮短，因此這種溫度條件是不實(shí)際的。在偶然情況下，當(dāng)實(shí)施方案Ⅱ中使用了下文所述的特定反應(yīng)器，或如下文所述在實(shí)施方案Ⅲ中使用了醇的時(shí)候，反應(yīng)溫度可以為約200℃。
氫氣壓力較高時(shí)，第二反應(yīng)進(jìn)行的更順利。但實(shí)際上優(yōu)選氫氣壓力在185-300kgf/cm2，特別是200-250kgf/cm2的范圍之內(nèi)。當(dāng)氫氣壓力低于185kgf/cm2時(shí)，很難達(dá)到適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)速率，并生成大量高沸點(diǎn)的酯化合物副產(chǎn)物，因此催化劑的壽命縮短；當(dāng)氫氣壓力超過(guò)300kgf/cm2時(shí)，就需要特殊的耐壓反應(yīng)器，這是不經(jīng)濟(jì)的。
通常不需要反應(yīng)溶劑，因?yàn)樵?,4-環(huán)己烷二羧酸二烷基酯通常是液體的。但是當(dāng)所用的原料1,4-環(huán)己烷二羧酸二烷基酯熔點(diǎn)高，因而難于控制時(shí)，或者對(duì)有利于移出反應(yīng)熱所必須時(shí)，可使用適當(dāng)?shù)娜軇?br> 在第二反應(yīng)中固定床氫化反應(yīng)的模式可以是下流式或上流式，其中原料和氫氣分別從裝有所述成型催化劑的反應(yīng)器的頂部或底部加入。但是，從催化劑壽命的觀點(diǎn)來(lái)看，通常優(yōu)選下流式。
原料1,4-環(huán)己烷二羧酸二烷基酯的加料速度推薦為0.1-5/h，優(yōu)選0.2-2/h，該速度以F/V表示(其中F表示1,4-環(huán)己烷二羧酸二烷基酯的加料速度(升/h)，V表示反應(yīng)器中催化劑床的體積(升))。
氫氣的加料速度推薦為1-40cm/s，優(yōu)選2-20cm/s，該速度以反應(yīng)條件下的空塔線速度表示。當(dāng)空塔線速度小于1cm/s時(shí)，反應(yīng)速度下降，但副產(chǎn)物的量增加。另一方面，當(dāng)空塔線速度大于40cm/s時(shí)，反應(yīng)速度沒(méi)有適當(dāng)?shù)母倪M(jìn)，但經(jīng)濟(jì)上是不合算的，并且保持活性的時(shí)間和其強(qiáng)度也會(huì)降低。
在此反應(yīng)中，作為原料使用的1,4-環(huán)己烷二羧酸二烷基酯的酯基基本上定量地氫化而轉(zhuǎn)化成羥甲基基團(tuán)，因此，在從固定床反應(yīng)器中放出反應(yīng)混合物時(shí)，以反應(yīng)混合物為基礎(chǔ)計(jì)算(排除所形成的醇，如果使用溶劑時(shí)還要排除溶劑)，通常含有所需1,4-環(huán)己烷二甲醇的量在95％(重量)以上。
如此得到的CHDM可用常規(guī)方法如蒸餾進(jìn)行純化。實(shí)施方案Ⅱ按照本發(fā)明的實(shí)施方案Ⅱ，所提供的方法其特征在于包括下述步驟(a)在成型負(fù)載的釕催化劑存在下，通過(guò)固定床連續(xù)反應(yīng)使芳族二羧酸二烷基酯的氫化，得到相應(yīng)的環(huán)己烷二羧酸二烷基酯(第一反應(yīng))，以及(b)在成型負(fù)載的含銅催化劑存在下，于下述反應(yīng)條件下通過(guò)固定床連續(xù)反應(yīng)氫化所得到的環(huán)己烷二羧酸二烷基酯以得到環(huán)己烷二甲醇(第二反應(yīng))反應(yīng)溫度為200-280℃，氫氣壓力為185-300kgf/cm2，以空塔線速度計(jì)氫氣進(jìn)料速度為1-40cm/s，其中，作為各個(gè)步驟(a)和(b)所使用的反應(yīng)器，多管耐壓反應(yīng)器都填充了所用的特定催化劑，而且其中氫氣和各種原料從每個(gè)反應(yīng)器的頂部加入，在氣-液混合相的條件下進(jìn)行氫化，過(guò)量的氫氣和反應(yīng)產(chǎn)物由各個(gè)反應(yīng)器的底部放出。
換句話說(shuō)，按照所述實(shí)施方案Ⅱ，提供了制備環(huán)己烷二甲醇的方法，該方法包括下述步驟(a)在填充了成型負(fù)載的釕催化劑的多管耐壓反應(yīng)器的頂部連續(xù)加入芳族二羧酸二烷基酯和氫氣，以便在氣-液混合相的條件下進(jìn)行氫化，并從所述反應(yīng)器(第一反應(yīng))的底部除去過(guò)量的氫并獲得相應(yīng)的環(huán)己烷二羧酸二烷基酯，以及
(b)在填充了成型負(fù)載的含銅催化劑的多管耐壓反應(yīng)器的頂部連續(xù)加入步驟(a)得到的環(huán)己烷二羧酸二烷基酯和氫氣，在氣-液混合相以及在下述的條件下進(jìn)行氫化反應(yīng)溫度為200-280℃，氫氣壓力為185-300kgf/cm2，以空塔線速度計(jì)氫氣進(jìn)料速度為1-40cm/s，并從所述反應(yīng)器的底部放出過(guò)量的氫氣和得到的環(huán)己烷二甲醇(第二反應(yīng))。
在實(shí)施方案Ⅱ中希望使用下述條件。
在稱(chēng)為步驟(a)的第一反應(yīng)中，優(yōu)選氫氣壓力為30-100kgf/cm2，反應(yīng)溫度為120-180℃，氫氣的空塔線速度為1-15cm/s，特別是1-10cm/s，在反應(yīng)器的進(jìn)料中芳族二羧酸二烷基酯的濃度至少為重量的30％。
在稱(chēng)為步驟(b)的第二反應(yīng)中，優(yōu)選氫氣壓力為185-300kgf/cm2，反應(yīng)溫度為200-280℃，氫氣的空塔線速度為1-40cm/s，更優(yōu)選5-30cm/s，在反應(yīng)器的進(jìn)料中環(huán)己烷二羧酸二烷基酯的濃度至少為重量的90％。
在第二反應(yīng)中，環(huán)己烷二羧酸二烷基酯的加料速度(F/V)優(yōu)選為1.1-3.0/h(F/V=相對(duì)于反應(yīng)器的催化劑床的體積每小時(shí)的加料速度；其中F表示環(huán)己烷二羧酸二烷基酯的加料速度(升/h)，V表示反應(yīng)器中催化劑床的體積(升))。
另外，實(shí)施方案Ⅱ中所用的反應(yīng)器優(yōu)選包括了外殼和平行排列在殼內(nèi)的多個(gè)管，通過(guò)熱交換介質(zhì)加熱所述外殼或冷卻所述的管。具體地說(shuō)，優(yōu)選第一反應(yīng)的反應(yīng)器外殼至少分成兩個(gè)區(qū)，每個(gè)區(qū)的溫度可獨(dú)立控制，反應(yīng)器中的溫差不大于50℃，特別是溫差不大于30℃。
稱(chēng)為步驟(a)的第一反應(yīng)使用的，帶有外殼的反應(yīng)器至少有兩個(gè)區(qū)，熱交換介質(zhì)在各區(qū)的流動(dòng)獨(dú)立地進(jìn)行加熱和冷卻，因此，反應(yīng)器中溫差不大于50℃。
實(shí)施方案Ⅱ中進(jìn)行固定床連續(xù)反應(yīng)所用的反應(yīng)器，進(jìn)行第一反應(yīng)和第二反應(yīng)所用的反應(yīng)器，是多管反應(yīng)器，其中配備有平行的排列的多根小內(nèi)徑管，以通過(guò)外殼冷卻或加熱流動(dòng)的熱交換介質(zhì)。
組成多管反應(yīng)器的每根管的內(nèi)徑優(yōu)選為2.5-10cm，特別是3-6cm。如果所用的每根管的內(nèi)徑小于2.5cm，為了達(dá)到所需的產(chǎn)量管的數(shù)目就會(huì)過(guò)多，另外生產(chǎn)率就會(huì)下降。相反，如果所用每根管的內(nèi)徑大于10cm，就會(huì)降低氣-液分散效率，從而難于達(dá)到本發(fā)明要達(dá)到的高生產(chǎn)率、高質(zhì)量和高收率。
優(yōu)選每根管的長(zhǎng)度為3-15m，特別是5-10m。長(zhǎng)度小于3m或大于15m會(huì)顯著降低生產(chǎn)率，并會(huì)降低所需CHDM的收率。
從制造反應(yīng)器的費(fèi)用的角度看，管的數(shù)目至少為10，特別是10-2000是有利的。但是，應(yīng)該注意到管數(shù)的上限沒(méi)有特別的限制，可以根據(jù)所要求的生產(chǎn)量進(jìn)行適當(dāng)?shù)倪x擇。
熱交換介質(zhì)通道的外殼可以是非分配型或是內(nèi)部分成多個(gè)區(qū)域的多分配型，每個(gè)區(qū)域的溫度可以單獨(dú)控制。特別是，第一反應(yīng)的反應(yīng)器優(yōu)選具有至少兩個(gè)區(qū)，更優(yōu)選具有3-6個(gè)區(qū)的多分配型外殼。如果第一反應(yīng)在單區(qū)管溫控下進(jìn)行，在有強(qiáng)放熱反應(yīng)是將無(wú)法控制，會(huì)引起各種副反應(yīng)，并導(dǎo)致產(chǎn)物的質(zhì)量低和減少收率。
實(shí)施方案Ⅱ的固定床氫化反應(yīng)的模式是氣液混合相下流式過(guò)程，其中氫氣和原料從裝有所述成型催化劑的反應(yīng)器的頂部加入，反應(yīng)產(chǎn)物和過(guò)量的氫氣由反應(yīng)器的底部放出，反應(yīng)在一定的反應(yīng)溫度和一定的氫氣進(jìn)料速度下進(jìn)行，所述反應(yīng)溫度的至少低于一種原料和產(chǎn)物的露點(diǎn)。
如果通過(guò)上流式過(guò)程或通過(guò)逆流型過(guò)程進(jìn)行實(shí)施方案Ⅱ的反應(yīng)，將會(huì)出現(xiàn)問(wèn)題，所述上流式過(guò)程是其中的氫氣和原料從反應(yīng)器的底部加入；所述逆流型過(guò)程例如是原料從反應(yīng)器的頂部加入，而氫氣從反應(yīng)器的底部通入。在此情況下，由于催化劑的運(yùn)動(dòng)引起的摩擦使催化劑的強(qiáng)度受到不利影響，必須常常更換催化劑。特別是從第一反應(yīng)所用的催化劑中分離金屬釕，并會(huì)損失金屬釕，在短期內(nèi)催化劑的活性就會(huì)降低。
還有，在反應(yīng)溫度高于原料和產(chǎn)物露點(diǎn)的氣相條件下，高沸點(diǎn)的副產(chǎn)物沉積在催化劑的表面，大大地降低了催化劑的活性，因此必須常常更換催化劑和進(jìn)行催化劑的再生處理。另外，在此條件下，必須在低熱傳導(dǎo)性的氣相中移出反應(yīng)熱，因此就需要極為復(fù)雜的設(shè)備。第一反應(yīng)在實(shí)施方案Ⅱ的第一反應(yīng)中，芳族二羧酸二烷基酯在成型負(fù)載的釕催化劑存在下被氫化，得到相應(yīng)的環(huán)己烷二羧酸二烷基酯。
用作原料的芳族二羧酸二烷基酯是由對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸或鄰苯二甲酸與具有1-4個(gè)碳原子的一元脂族醇以常規(guī)的方式進(jìn)行酯化而制得的二酯。在這些二酯中，優(yōu)選下式(Ⅱ-1)表示的化合物

其中R是具有1-4個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)。
上述醇ROH的具體實(shí)例是甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇及異丁醇等。
芳族二羧酸二烷基酯的實(shí)例是對(duì)苯二甲酸二甲酯、對(duì)苯二甲酸二乙酯、對(duì)苯二甲酸二異丙基酯、對(duì)苯二甲酸二正丁基酯、間苯二甲酸二甲酯、間苯二甲酸二乙酯、間苯二甲酸二異丙基酯、間苯二甲酸二正丁基酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二異丙基酯、鄰苯二甲酸二正丁基酯等。其中最優(yōu)選的是可以買(mǎi)到的，由甲醇制備的對(duì)苯二甲酸二甲酯和間苯二甲酸二甲酯。
本發(fā)明中所使用的成型負(fù)載的釕催化劑包括常用的負(fù)載釕催化劑，是氫化芳族環(huán)時(shí)已知的催化劑。
所用載體可以是任何礬土、硅石、二氧化鈦、二氧化鎂、氧化鋯、碳化硅等，其中優(yōu)選礬土。
沉積在載體上的釕的量以載體為基礎(chǔ)計(jì)算通常是重量的0.05-10％，更優(yōu)選重量的0.1-5％。
關(guān)于成型負(fù)載釕催化劑的形狀，通常推薦使用容易買(mǎi)到的圓柱形催化劑。
成型催化劑的大小根據(jù)所用反應(yīng)器內(nèi)徑的大小決定。通常優(yōu)選直徑為2-6mm，高度為2-6mm的圓柱形催化劑。
這些成型催化劑可以如此使用，也可以在以常規(guī)方式進(jìn)行適當(dāng)?shù)幕罨幚砣邕€原之后再使用。
在此實(shí)施方案Ⅱ中，可以使用下文實(shí)施方案Ⅳ所述的特定釕催化劑。
一般來(lái)說(shuō)，氫氣分壓越高，第一反應(yīng)進(jìn)行的越順利。如果氫氣壓力比需要值更高，就需要特殊的耐壓反應(yīng)器，這是不經(jīng)濟(jì)的。
第一反應(yīng)所用壓力的優(yōu)選在30-100kgf/cm2的范圍之內(nèi)。當(dāng)壓力低于30kgf/cm2時(shí)，反應(yīng)速率低，因此不合需要；當(dāng)壓力超過(guò)100kgf/cm2時(shí)，除了上文所述設(shè)備問(wèn)題以外，還帶來(lái)各種缺點(diǎn)，例如，趨向于發(fā)生大量放熱的副反應(yīng)，如把酯基氫解為羥甲基或甲基。
優(yōu)選的反應(yīng)溫度是120-180℃。在反應(yīng)溫度低于120℃時(shí)，反應(yīng)速度顯著放慢；而在反應(yīng)溫度高于180℃時(shí)，優(yōu)先發(fā)生副反應(yīng)，因此使反應(yīng)溫度超出上述范圍是不實(shí)際的。
優(yōu)選第一反應(yīng)按照上述加熱或冷卻熱交換介質(zhì)，以便在反應(yīng)器中管的長(zhǎng)度方向(即流體流動(dòng)方向)上保持溫差在50℃以?xún)?nèi)，優(yōu)選溫差在30℃以?xún)?nèi)的模式進(jìn)行。如果在反應(yīng)器的管中出現(xiàn)溫差大于此范圍的情況，將會(huì)發(fā)生大量放熱的副反應(yīng)，如把酯基氫解為羥甲基或甲基，這會(huì)導(dǎo)致收率下降和生產(chǎn)率的顯著降低。
芳族二羧酸二烷基酯可以從反應(yīng)器的頂部連續(xù)進(jìn)料，可以單獨(dú)進(jìn)料或者以混合物的形式進(jìn)料，所述混合物是芳族二羧酸二烷基酯與第一反應(yīng)得到的，主要含有環(huán)己烷二羧酸二烷基酯的反應(yīng)產(chǎn)物所形成的混合物。在后一情況下，高熔點(diǎn)的芳族二羧酸二烷基酯變得容易熔化，并且反應(yīng)熱也更容易控制。
就芳族二羧酸二烷基酯和第一反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物的比例來(lái)說(shuō)，從生產(chǎn)率和抑制副產(chǎn)物的生成的角度看，由于使用了上述多管反應(yīng)器芳族二羧酸二烷基酯的濃度越高就更優(yōu)選。相應(yīng)的，建議混合物中的芳族二羧酸二烷基酯濃度至少為重量的30％，更優(yōu)選至少為重量的40％。
在濃度低于重量的30％時(shí)，造成生產(chǎn)率低，通過(guò)反應(yīng)系統(tǒng)循環(huán)的環(huán)己烷二羧酸二烷基酯發(fā)生副反應(yīng)，從而使收率和選擇性降低。芳族二羧酸二烷基酯可以用溶劑，而不是用第一反應(yīng)的產(chǎn)物稀釋后使用，所述的溶劑不能對(duì)反應(yīng)有不利影響。但是，在使用這些溶劑時(shí)，需要附加分離和回收溶劑的步驟，因此不會(huì)給出特別有利的結(jié)果。
建議芳族二羧酸二烷基酯的加料速度為0.1-5/h，優(yōu)選0.2-3/h，該速度以F/V(=相對(duì)于反應(yīng)器中催化劑床的體積而言，芳族二羧酸二烷基酯每小時(shí)的加料速度)表示。加料低于此范圍時(shí)，生產(chǎn)率低，而在加料速度高于此范圍時(shí)，得到的反應(yīng)乘務(wù)員中含有大量未反應(yīng)的芳族二羧酸二烷基酯，因此不適于作為第二反應(yīng)的原料。這里，F(xiàn)表示每小時(shí)芳族二羧酸二烷基酯的加料速度(升/h)，V表示反應(yīng)器中催化劑床的體積(升)。
氫氣的加料速度為1-15cm/s，優(yōu)選1-10cm/s，該速度以反應(yīng)條件下的空塔線速度表示。在空塔線速度低于此范圍時(shí)，氣體和液體在催化劑表面很難達(dá)到有效的接觸，因此反應(yīng)速率降低，并且由于上述副反應(yīng)副產(chǎn)物的產(chǎn)量增加。另一方面，在空塔線速度高于此范圍時(shí)，反應(yīng)沒(méi)有應(yīng)有的改進(jìn)，因此在經(jīng)濟(jì)上是不利的。因此這是不利的。第二反應(yīng)實(shí)施方案Ⅱ的主要特征在于用成型含銅催化劑使第一反應(yīng)中得到的式(Ⅱ-1)芳族二羧酸二烷基酯的氫化產(chǎn)物，即環(huán)己烷二羧酸二烷基酯進(jìn)行氫化反應(yīng)得到相應(yīng)的CHDM。
所用的成型含銅催化劑包括常用的、具有還原酯基能力的成型含銅催化劑，例如亞鉻酸銅、氧化銅/氧化鋅、氧化銅/氧化鐵、氧化銅/氧化鋁，以及含有作為促進(jìn)劑的鋇、錳、鋁、鋅或鎂的氧化物的那些催化劑。
可以使用的還有為了改進(jìn)催化劑的強(qiáng)度，在加入各種粘合劑后模塑成型的那些催化劑，以及將所述氧化物沉積在載體如礬土、硅石、硅石-礬土、碳化硅、氧化鋯、二氧化鈦或氧化鋅上所制得的負(fù)載催化劑。
在上述含銅催化劑中，特別優(yōu)選的是可以買(mǎi)到的，被稱(chēng)為Adkins類(lèi)的亞鉻酸銅催化劑，氧化銅/氧化鋅催化劑，以及含有一種或多種促進(jìn)劑如氧化鋇或氧化錳的那些催化劑。
一般來(lái)說(shuō)，上述含銅催化劑的含銅量是，以CuO計(jì)為20-80％(重量)，優(yōu)選30-70％(重量)，含鉻量以CR2O3計(jì)為15-70％(重量)，優(yōu)選40-60％(重量)。上述Adkins類(lèi)的催化劑的優(yōu)選含銅量是，以CuO計(jì)為30-60％(重量)，含鉻量以CR2O3計(jì)為30-60％(重量)。其它上述銅/金屬氧化物催化劑優(yōu)選含銅量是，以CuO計(jì)為20-95％(重量)，其它金屬的量，以金屬氧化物計(jì)為5-80％(重量)。以金屬氧化物計(jì)，這些含銅催化劑中優(yōu)選含有重量高達(dá)10％的一種或多種促進(jìn)劑。在負(fù)載催化劑的情況下，這些百分比數(shù)值是排除載體的量以后計(jì)算得到的值。
為了控制反應(yīng)開(kāi)始時(shí)可能出現(xiàn)的突然放熱和有效的發(fā)揮催化劑的活性，預(yù)先將成型含銅催化劑進(jìn)行還原處理更為有效。
預(yù)先的還原處理可按常規(guī)的方法進(jìn)行，該處理在下述條件下進(jìn)行氫氣-氮?dú)饣旌蠚獾臍饬髦?，于大氣壓或加壓的情況下，在150-300℃的溫度范圍內(nèi)，同時(shí)逐漸增加氫氣的濃度。
關(guān)于含銅催化劑的形狀通常推薦使用容易買(mǎi)到的圓柱形催化劑。
根據(jù)所用反應(yīng)器內(nèi)徑的大小確定催化劑的大小，通常優(yōu)選直徑為2-6mm和高度為2-6mm的圓柱形催化劑。
優(yōu)選氫氣壓力在185-300kgf/cm2，更優(yōu)選在200-250kgf/cm2的范圍之內(nèi)。當(dāng)氫氣壓力低于此范圍時(shí)，除了會(huì)降低反應(yīng)速率和生產(chǎn)率以外，還會(huì)出現(xiàn)各種問(wèn)題，包括高沸點(diǎn)副產(chǎn)物如醚化合物和石蠟酯的生成量增加，以及收率和選擇性的下降。從催化劑的活性期和催化劑的強(qiáng)度看，氫氣壓力較低也是不實(shí)際的。相反，所用的氫氣壓力超過(guò)此范圍時(shí)，設(shè)備的費(fèi)用增加，而反應(yīng)速率和選擇性并沒(méi)有多大的改進(jìn)，因此也是不實(shí)際的。
優(yōu)選的反應(yīng)溫度是200-280℃，更優(yōu)選為225-280℃。在反應(yīng)溫度低于此范圍時(shí)，反應(yīng)速度顯著放慢；而在反應(yīng)溫度高于此范圍時(shí)，主要發(fā)生副反應(yīng)。因此，在此范圍之外的反應(yīng)溫度條件是不實(shí)際的。
在第二反應(yīng)中，第一反應(yīng)的產(chǎn)物通常是連續(xù)的，從反應(yīng)器的頂部加入的。為了以高收率生產(chǎn)CHDM，第一反應(yīng)中沒(méi)有反應(yīng)的芳族二羧酸二烷基酯的量?jī)?yōu)選控制在重量的5％或更少。
在第二反應(yīng)中得到的，主要含有CHDM的部分反應(yīng)產(chǎn)物也可以與第一反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物混合加料，但是，從生產(chǎn)率的角度考慮，在加入第二反應(yīng)的反應(yīng)器的這些物料中環(huán)己烷二羧酸二烷基酯的濃度優(yōu)選至少為重量的90％，由于相對(duì)延長(zhǎng)了CHDM與反應(yīng)環(huán)境的接觸時(shí)間副產(chǎn)物的量增加。
第一反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物和加入第二反應(yīng)的反應(yīng)器的加料速度優(yōu)選為1.1-3.0/h，所述加料速度F/V以環(huán)己烷二羧酸二烷基酯為基礎(chǔ)計(jì)算。當(dāng)F/V值小于1.1/h時(shí)，生產(chǎn)率低，經(jīng)濟(jì)上是不利的，并且由于發(fā)生副反應(yīng)，所需CHDM的收率下降，因此，這是不合理的。相反，加料速度超過(guò)3.0/h時(shí)，在得到的反應(yīng)產(chǎn)物中含有未反應(yīng)的環(huán)己烷二羧酸二烷基酯，從而導(dǎo)致收率和純度的下降。
氫氣的加料速度推薦為1-40cm/s，優(yōu)選5-30cm/s，特別是10-20cm/s，該速度以反應(yīng)條件下的空塔線速度表示。氫氣的空塔線速度對(duì)第二反應(yīng)有極大的影響，當(dāng)空塔線速度小于5cm/s，特別是小于1cm/s時(shí)，反應(yīng)速度大大下降，很難達(dá)到本發(fā)明設(shè)想的高生產(chǎn)率。另一方面，當(dāng)空塔線速度大于30cm/s，特別是大于40cm/s時(shí)，沒(méi)有給反應(yīng)帶來(lái)什么優(yōu)點(diǎn)，但催化劑保持活性的時(shí)間和其強(qiáng)度降低，并且設(shè)備如氫氣循環(huán)器和能量的費(fèi)用增加，因此是不合理的。實(shí)施方案Ⅲ按照本發(fā)明人的研究，發(fā)現(xiàn)當(dāng)以環(huán)己烷一、二、三或四羧酸低級(jí)烷基酯和具有1-4個(gè)碳原子的脂族醇一起作為原料時(shí)，按照與實(shí)施方案Ⅰ第二反應(yīng)相同的方法，可以得到相應(yīng)的脂環(huán)族醇，即環(huán)己烷一、二、三或四甲醇。
因此，按照本發(fā)明實(shí)施方案Ⅲ，提供了制備下式(Ⅲ-2)表示的脂環(huán)族醇，特別是CHDM的方法，

其中n如式(Ⅲ-1)定義，該方法包括下述步驟使式(Ⅲ-1)表示的環(huán)己烷羧酸酯

其中R1是具有1-4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的烷基基團(tuán)，n是1-4的整數(shù)，特別是2，條件是R1的個(gè)數(shù)n可以相同或不同，使此化合物在成型負(fù)載的含銅催化劑存在下通過(guò)固定床連續(xù)反應(yīng)進(jìn)行氫化，其中將氫氣、式(Ⅲ-1)的環(huán)己烷羧酸酯和具有1-4個(gè)碳原子的脂族醇加入填充有所述催化劑的反應(yīng)器。
在實(shí)施方案Ⅲ中，優(yōu)選把氫氣、式(Ⅲ-1)的環(huán)己烷羧酸酯和具有1-4個(gè)碳原子的脂族醇從填充有所述催化劑的反應(yīng)器的頂部加入，過(guò)量的氫氣、式(Ⅲ-2)的反應(yīng)產(chǎn)物和具有1-4個(gè)碳原子的脂族醇從反應(yīng)器的底部放出。
在反應(yīng)系統(tǒng)中，以用作原料的酯為基計(jì)，具有1-4個(gè)碳原子的脂族醇的優(yōu)選量是1-100％(重量)。
希望式(Ⅲ-1)表示的環(huán)己烷羧酸酯是環(huán)己烷二羧酸二烷基酯，以及式(Ⅲ-2)表示的脂環(huán)族醇是環(huán)己烷二甲醇。
按照實(shí)施方案Ⅲ，脂環(huán)族醇例如是按照下述方法制備的。
所用的反應(yīng)設(shè)備裝備了氫氣預(yù)熱器，原料預(yù)熱器，具有通過(guò)熱傳遞介質(zhì)加熱和冷卻的殼式反應(yīng)器，氣-液分離器和氫氣循環(huán)器。首先，將預(yù)定量的成型的含銅催化劑放入反應(yīng)器，該催化劑按常規(guī)的方法活化。然后，將預(yù)定量的環(huán)己烷羧酸酯和具有1-4個(gè)碳原子的脂族醇與氫氣一切從反應(yīng)器的頂部加入，同時(shí)使反應(yīng)系統(tǒng)保持一定的氫氣壓力、一定溫度和一定的氫氣空塔線速度。
優(yōu)選使用實(shí)施方案Ⅱ中所描述的多管反應(yīng)器，但是，由于在實(shí)施方案Ⅲ中使用了特定的醇，因此也可以使用具有較短管長(zhǎng)和較大管徑的短單管型常規(guī)反應(yīng)器。
作為原料使用的式(Ⅲ-1)的環(huán)己烷羧酸酯的實(shí)例包括由酯化下述酸與具有1-4個(gè)碳原子的脂族醇按常規(guī)方法制備的酯進(jìn)行芳族環(huán)氫化的產(chǎn)物，所述酸為苯甲酸、對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、1,2,4-苯三酸、1,3,5-苯三酸、1,2,4,5-苯四酸或其類(lèi)似物。
當(dāng)環(huán)己烷羧酸酯的環(huán)己烷環(huán)上帶有多個(gè)羧酸基團(tuán)時(shí)，其立體構(gòu)型可以是R-或S-異構(gòu)體，或者是R-和S-異構(gòu)體的混合物。
式(Ⅲ-1)的環(huán)己烷羧酸酯的特定實(shí)例把下述酯的芳環(huán)氫化后得到的產(chǎn)物苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸正丙基酯、苯甲酸異丙基酯、苯甲酸正丁基酯、苯甲酸異丁基酯、對(duì)苯二甲酸二甲酯、對(duì)苯二甲酸二乙酯、對(duì)苯二甲酸二正丙基酯、對(duì)苯二甲酸二異丙基酯、對(duì)苯二甲酸二正丁基酯、對(duì)苯二甲酸二異丁基酯、間苯二甲酸二甲酯、間苯二甲酸二乙酯、間苯二甲酸二正丙基酯、間苯二甲酸二異丙基酯、間苯二甲酸二正丁基酯、間苯二甲酸二異丁基酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二正丙基酯、鄰苯二甲酸二異丙基酯、鄰苯二甲酸二正丁基、鄰苯二甲酸二異丁基酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二正丙基酯、鄰苯二甲酸二異丙基酯、鄰苯二甲酸二正丁基、鄰苯二甲酸二異丁基酯、1,2,4-苯三酸三甲酯、1,2,4-苯三酸三乙酯、1,2,4-苯三酸三正丙基酯、1,2,4-苯三酸三異丙基酯、1,2,4-苯三酸三正丁基、1,2,4-苯三酸三異丁基酯、1,3,5-苯三酸三甲酯、1,3,5-苯三酸三乙酯、1,3,5-苯三酸三正丙基酯、1,3,5-苯三酸三異丙基酯、1,3,5-苯三酸三正丁基、1,3,5-苯三酸三異丁基酯、1,2,4,5-苯四酸四甲酯、1,2,4,5-苯四酸四乙酯、1,2,4,5-苯四酸四正丙基酯、1,2,4,5-苯四酸四異丙基酯、1,2,4,5-苯四酸四正丁基、1,2,4,5-苯四酸四異丁基酯等。
還可以使用具有混合酯基的環(huán)己烷羧酸酯，對(duì)苯二甲酸甲基乙基酯、鄰苯二甲酸甲基丁基酯、間苯二甲酸乙基丁基酯等。
在所述的環(huán)己烷羧酸酯中，優(yōu)選的是可以買(mǎi)到的、由甲醇制備的甲基酯，最優(yōu)選的是1,4-環(huán)己烷二羧酸二甲酯和1,3-環(huán)己烷二羧酸二甲酯，它們是對(duì)苯二甲酸二甲酯和間苯二甲酸二甲酯的芳環(huán)氫化的產(chǎn)物。
芳環(huán)氫化的方法沒(méi)有特別的限制，包括常規(guī)的方法，例如在成型負(fù)載的釕催化劑存在下，于氫氣壓力為5-100kgf/cm2和反應(yīng)溫度為大約80℃至大約200℃的反應(yīng)條件下使芳族羧酸酯氫化。
式(Ⅲ-1)的環(huán)己烷羧酸酯也可以按常規(guī)的方法通過(guò)將環(huán)己烷羧酸分別與具有1-4個(gè)碳原子的脂族醇進(jìn)行酯化來(lái)制備。
可用作一個(gè)或多個(gè)酯基氫化的催化劑是能夠還原酯基的常規(guī)的成型含銅催化劑。具體的實(shí)例是亞鉻酸銅、氧化銅/氧化鋅、氧化銅/氧化鐵，以及含有作為促進(jìn)劑的鋇、錳、鋁、鋅或鎂的氧化物的那些催化劑?？梢允褂玫倪€有為了保持催化劑的強(qiáng)度，在加入各種粘合劑后模塑成型的那些催化劑，以及將所述氧化物沉積在載體如礬土、硅石、硅石-礬土、碳化硅、氧化鋯、二氧化鈦或氧化鋅上所制得的負(fù)載催化劑。
在上述含銅催化劑中，優(yōu)選的是可以買(mǎi)到的，被稱(chēng)為Adkins類(lèi)的亞鉻酸銅催化劑，成型氧化銅/氧化鋅催化劑，以及含有如氧化鋇或氧化錳作為促進(jìn)劑的那些催化劑。
一般來(lái)說(shuō)，上述含銅催化劑的含銅量是，以CuO計(jì)為20-80％(重量)，優(yōu)選30-70％(重量)，含鉻量以CR2O3計(jì)為15-70％(重量)，優(yōu)選40-60％(重量)。上述Adkins類(lèi)的催化劑的優(yōu)選含銅量是，以CuO計(jì)為30-60％(重量)，含鉻量以CR2O3計(jì)為30-60％(重量)。其它上述銅/金屬氧化物催化劑優(yōu)選含銅量是，以CuO計(jì)為20-95％(重量)，其它金屬的量，以金屬氧化物計(jì)為5-80％(重量)。以金屬氧化物計(jì)，這些含銅催化劑優(yōu)選含有重量高達(dá)10％的一種或多種上述促進(jìn)劑。在負(fù)載催化劑的情況下，這些百分比數(shù)值是排除載體的量以后計(jì)算所得到的值。
成型的含銅催化劑的形狀沒(méi)有特別限定，但通常優(yōu)選的是工業(yè)上易獲得的圓柱形催化劑，成型催化劑的大小可以根據(jù)所使用反應(yīng)器的內(nèi)徑進(jìn)行確定，一般優(yōu)選的是直徑為2-6mm和高度為2-6mm的圓柱形催化劑。
為了控制反應(yīng)開(kāi)始時(shí)可能產(chǎn)生的突然放熱和有效的發(fā)揮催化劑的活性，預(yù)先將成型含銅催化劑進(jìn)行還原處理更為有效。
預(yù)先的還原處理可按常規(guī)的方法進(jìn)行，該處理在下述條件下進(jìn)行氫氣-氮?dú)饣旌蠚獾臍饬髦?，于大氣壓或加壓的情況下，在150-300℃的溫度范圍內(nèi)，同時(shí)逐漸提高氫氣的濃度。
推薦的氫化溫度是200-280℃，特別是200-270℃，更優(yōu)選220-250℃。低于200℃時(shí)，所用的原料酯不能充分氫化；高于280℃時(shí)，會(huì)發(fā)生氫解。因此，在此范圍之外的反應(yīng)溫度是不合理的。
推薦的氫氣壓力在185-300kgf/cm2，優(yōu)選在200-250kgf/cm2。當(dāng)氫氣壓力低于此范圍時(shí)，除了會(huì)降低反應(yīng)速率和生產(chǎn)率以外，還會(huì)出現(xiàn)各種問(wèn)題，包括高沸點(diǎn)副產(chǎn)物如醚化合物和石蠟酯的生成量增加，以及收率和選擇性的下降。從催化劑的活性期和催化劑的強(qiáng)度看，氫氣壓力較低也是不實(shí)際的。相反，氫氣壓力超過(guò)此范圍時(shí)，僅使設(shè)備的費(fèi)用增加，而反應(yīng)速率和選擇性并沒(méi)有多大的改進(jìn)，因此也是不實(shí)際的。
氫氣的加料速度推薦為1-40cm/s，特別是5-30cm/s，特別優(yōu)選10-20cm/s，該速度以反應(yīng)條件下的空塔線速度表示。氫氣的空塔線速度有極大的影響，當(dāng)空塔線速度小于1cm/s時(shí)，反應(yīng)速度大大下降，很難達(dá)到本發(fā)明預(yù)期的高生產(chǎn)率。當(dāng)空塔線速度大于40cm/s時(shí)，沒(méi)有給反應(yīng)帶來(lái)什么優(yōu)點(diǎn)，但催化劑保持活性的時(shí)間和其強(qiáng)度降低，只是使設(shè)備如氫氣循環(huán)器和能量的費(fèi)用增加，因此是不合理的。
原料酯的加料速度為1.1-3.0/h，所述加料速度F/V以環(huán)己烷羧酸酯為基礎(chǔ)計(jì)算。當(dāng)F/V值小于1.1/h時(shí)，生產(chǎn)率低，經(jīng)濟(jì)上是不利的，并且由于發(fā)生副反應(yīng)，產(chǎn)物醇的收率下降，因此是不經(jīng)濟(jì)的；當(dāng)加料速度超過(guò)3.0/h時(shí)，所得到的反應(yīng)產(chǎn)物中含有未反應(yīng)的環(huán)己烷羧酸酯，從而導(dǎo)致收率和純度下降。這里，F(xiàn)表示環(huán)己烷羧酸酯每小時(shí)的加料速度(升/h)，V表示反應(yīng)器中催化劑床的體積(升)。
加入反應(yīng)系統(tǒng)中的低級(jí)脂族醇包括例如C1-4直鏈的或C3-4支鏈的脂族醇如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇等?？紤]到回收處理的方法，最好與構(gòu)成原料式(Ⅲ-1)的環(huán)己烷二羧酸二烷基酯的醇組分(R1OH)相同。一般來(lái)說(shuō)，環(huán)己烷羧酸酯的氫化可以下述式(Ⅲ-3)表示

其中R2是具有1-4個(gè)碳原子直鏈或支鏈的烷基基團(tuán)。
但是，隨著氫化反應(yīng)的進(jìn)行和脂族醇產(chǎn)物過(guò)量，在環(huán)己烷羧酸酯和所生成的脂環(huán)族醇之間會(huì)發(fā)生酯交換反應(yīng)，以達(dá)到式(Ⅲ-4)關(guān)系式的平衡。通常認(rèn)為低級(jí)烷基酯的氫化比式(Ⅲ-4)關(guān)系式右側(cè)所示的脂環(huán)族酯的氫化更快。

結(jié)果是，如果把與構(gòu)成原料酯的組分相同的低級(jí)脂族醇加入反應(yīng)體系，平衡關(guān)系移向環(huán)己烷羧酸低級(jí)烷基酯一側(cè)，因此而促進(jìn)氫化反應(yīng)。本發(fā)明至是以上述機(jī)理為基礎(chǔ)的。
以原料式(Ⅲ-1)的酯為基礎(chǔ)計(jì)算，脂族醇的加入量?jī)?yōu)選為1-100％(重量)，更優(yōu)選10-80％(重量)。如果加入量小于1％(重量)，難于達(dá)到預(yù)期的結(jié)果，而當(dāng)醇的加入量超過(guò)100％(重量)時(shí)，很難再有進(jìn)一步的改進(jìn)。
對(duì)氫化反應(yīng)的反應(yīng)容器沒(méi)有特別的限制，甚至可以使用單柱型的反應(yīng)器。也可以使用包括平行排列的多個(gè)小內(nèi)徑管的多管式反應(yīng)器。
關(guān)于氫化反應(yīng)的模式，可以提到的包括氫氣和原料酯以及脂族醇由固定床反應(yīng)器的頂部或底部加入。但是，當(dāng)氫氣、原料酯和醇由反應(yīng)器的底部加入時(shí)出現(xiàn)很多問(wèn)題，例如由于使用了低級(jí)脂族醇而使催化劑的活性期和強(qiáng)度下降。因此優(yōu)選把氫氣、酯和脂族醇由反應(yīng)器的頂部加入，以進(jìn)行下流式的反應(yīng)過(guò)程。
當(dāng)氫化在所述條件下進(jìn)行時(shí)，可以高收率得到脂環(huán)族醇。另外，反應(yīng)產(chǎn)物可移常規(guī)方法如蒸餾進(jìn)行純化。實(shí)施方案Ⅳ本發(fā)明人的研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)用于氫化芳族二羧酸二烷基酯，使其生成環(huán)己烷二羧酸二烷基酯的釕催化劑的含氯量為500ppm或更少時(shí)，更容易生成環(huán)己烷二羧酸二烷基酯。
所以，在前述實(shí)施方案Ⅰ和實(shí)施方案Ⅱ的第一反應(yīng)中用此方法易于制備所需的CHDM。
因此，按照本發(fā)明實(shí)施方案Ⅳ，環(huán)己烷二羧酸二烷基酯是用于制備CHDM的中間體，可按照制備下述式(Ⅳ-2)表示的環(huán)己烷二羧酸二烷基酯的方法制備

其中R1和R2相同或不同，各自表示具有1-4個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)，該方法的特征在于包括了下述步驟使下式(Ⅳ-1)表示的芳族二羧酸二烷基酯

其中R1和R2如上文定義，在成型負(fù)載的釕催化劑存在下通過(guò)固定床連續(xù)反應(yīng)進(jìn)行氫化，其中成型負(fù)載的釕催化劑的含氯量為500ppm或更少。
制備環(huán)己烷二羧酸二烷基酯的常規(guī)方法包括將芳族二羧酸二烷基酯進(jìn)行環(huán)氫化的方法。這種方法的典型實(shí)例包括在成型負(fù)載的釕催化劑存在下通過(guò)固定床連續(xù)反應(yīng)使對(duì)苯二甲酸二烷基酯進(jìn)行環(huán)的氫化，得到1,4-環(huán)己烷二羧酸二烷基酯(日本未審專(zhuān)利公開(kāi)163554/1979和1921146/1994)。
與鈀催化劑相比釕催化劑更便宜，并且在低壓和低溫下顯示出高活性，但是有下述缺點(diǎn)，它不僅會(huì)使芳族環(huán)進(jìn)行氫化反應(yīng)，而且還會(huì)進(jìn)行發(fā)生大量放熱的副反應(yīng)，例如把酯基氫解為羥甲基或甲基。
日本未審專(zhuān)利公開(kāi)163554/1979公開(kāi)的技術(shù)使用了氧化鋁鋰作為載體，試圖改進(jìn)催化劑的壽命。但公開(kāi)的技術(shù)仍需要改進(jìn)，因?yàn)樵谑褂梅甲宥人岫榛樵蠒r(shí)生產(chǎn)率低。
日本未審專(zhuān)利公開(kāi)192146/1994所公開(kāi)的方法中，氫化易于在相對(duì)溫和的條件下進(jìn)行。但是，在反應(yīng)器進(jìn)料中對(duì)苯二甲酸二烷基酯的濃度低達(dá)5-20％(重量)，大量的反應(yīng)產(chǎn)物發(fā)生再環(huán)化，以對(duì)苯二甲酸二烷基酯為基計(jì)算，從而導(dǎo)致了低收率和降低了生產(chǎn)率。
通過(guò)固定床連續(xù)反應(yīng)，用成型負(fù)載的釕催化劑使對(duì)芳族二甲酸二烷基酯氫化時(shí)，實(shí)施方案Ⅳ提供了一種制備環(huán)己烷二羧酸二烷基酯的有用的新方法，該方法可安全的以高生產(chǎn)率進(jìn)行工業(yè)規(guī)模的生產(chǎn)，當(dāng)以高濃度投入原料芳族二甲酸二烷基酯時(shí)沒(méi)有副反應(yīng)可能造成的放熱。
本發(fā)明人的廣泛研究克服了以前存在的問(wèn)題，并發(fā)現(xiàn)在使用有特定特征的成型負(fù)載的釕催化劑進(jìn)行所述酯的環(huán)氫化時(shí)，可以達(dá)到預(yù)期的效果。以此發(fā)現(xiàn)為基礎(chǔ)，完成了本發(fā)明的實(shí)施方案Ⅳ。
實(shí)施方案Ⅳ中作為原料使用的芳族二甲酸二烷基酯是按常規(guī)方法，將對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸或鄰苯二甲酸用具有1-4個(gè)碳原子的一羥基脂族醇酯化而得到的二烷基酯。
所用一羥基脂族醇的具體實(shí)例是甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇等。
所用芳族二甲酸二烷基酯的具體實(shí)例是對(duì)苯二甲酸二甲酯、對(duì)苯二甲酸二乙酯、對(duì)苯二甲酸二異丙基酯、對(duì)苯二甲酸二異丁基酯、間苯二甲酸二甲酯、間苯二甲酸二乙酯、間苯二甲酸二異丙基酯、間苯二甲酸二異丁基酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二異丙基酯、鄰苯二甲酸二異丁基酯等。其中，優(yōu)選的是可以買(mǎi)到的、由甲醇制備的對(duì)苯二甲酸二甲酯、間苯二甲酸二甲酯和/或鄰苯二甲酸二甲酯。
實(shí)施方案Ⅳ中所用的成型負(fù)載的釕催化劑的含氯量在成型負(fù)載催化劑中的比例高達(dá)500ppm，優(yōu)選50-300ppm。通過(guò)在上述范圍內(nèi)調(diào)整含氯量，能夠明顯抑制環(huán)氫化反應(yīng)之外的其它反應(yīng)，即副反應(yīng)，特別是抑制使碳-氧鍵斷裂的氫解反應(yīng)，因此作為副產(chǎn)物生成的羥甲基環(huán)己烷羧酸烷基酯和甲基環(huán)己烷羧酸烷基酯的量減少，從而改進(jìn)了所需環(huán)己烷二羧酸二烷基酯的收率。
這些負(fù)載的釕催化劑很容易制備，例如，用常規(guī)方法將氯化釕(RuCl3·3H2O)沉積在載體上，用堿充分中和負(fù)載催化劑，用水洗滌中和后的催化劑，直到含氯量達(dá)到500ppm，接著進(jìn)行干燥和還原。
在含氯量高達(dá)500ppm的成型負(fù)載釕催化劑中，優(yōu)選的是在釕的分散、在表面的分布和/或孔體積上處于特定范圍的那些催化劑。這就是說(shuō)，優(yōu)選的催化劑是至少滿(mǎn)足下述要求(ⅰ)、(ⅱ)和(ⅲ)之一的那些催化劑。
(ⅰ)釕的分散性至少為15％，優(yōu)選至少20％。釕的分散性至少有15％的成型負(fù)載釕催化劑高催化活性和高反應(yīng)選擇性。這里術(shù)語(yǔ)“釕的分散性”是指相對(duì)于沉積在載體上的全部釕原子而言，暴露于催化劑表面上的釕原子的百分?jǐn)?shù)。
(ⅱ)釕的表面分布至少為80％，優(yōu)選至少90％。如果催化劑有至少80％表面分布的釕，催化劑具有載體表面釕金屬的高效率，并改進(jìn)了催化劑的活性，因此更有利于實(shí)際應(yīng)用。這里所用的術(shù)語(yǔ)“釕的表面分布”是指相對(duì)于釕的總量而言，位于不超過(guò)載體表面200μm深處的釕的百分?jǐn)?shù)(重量)。
(ⅲ)孔體積至少為0.20cc/g，優(yōu)選0.25-0.35cc/g。如果催化劑的孔體積至少為0.20cc/g時(shí)，催化劑活性和催化劑壽命都是優(yōu)異的，因此這些催化劑在實(shí)際應(yīng)用中得到改進(jìn)。這里，孔體積用汞侵入孔度計(jì)測(cè)定。
簡(jiǎn)言之，特別推薦的成型負(fù)載釕催化劑是含氯量不高于500ppm，釕的分散性至少有15％，表面分布的釕至少為80％(重量)，孔體積至少為0.20cc/g的催化劑。
以載體為基計(jì)，沉積在載體上的釕的量?jī)?yōu)選為0.05至10％(重量)。如果數(shù)量小于0.05(重量)，催化劑的活性低，因此催化劑是不適用的。如果數(shù)量高于10％(重量)，就難于達(dá)到釕的高分散，從而導(dǎo)致昂貴的釕的低效率，和顯然很低的反應(yīng)選擇性。
有用的載體可以是礬土、硅石、二氧化鈦、氧化鎂、氧化鋯、碳化硅等，其中優(yōu)選礬土。
關(guān)于成型負(fù)載釕催化劑的形狀，推薦使用容易買(mǎi)到的圓柱形催化劑。成型催化劑的大小根據(jù)所用反應(yīng)器內(nèi)徑的大小進(jìn)行適當(dāng)?shù)倪x擇。通常優(yōu)選直徑為2-6mm，高度為2-6mm的圓柱形催化劑。
這些成型負(fù)載釕催化劑可以如此使用，也可以在以常規(guī)方式進(jìn)行適當(dāng)?shù)幕罨幚砣邕€原之后再使用。
關(guān)于固定床氫化反應(yīng)，本發(fā)明推薦使用的模式是氣液混合相下流式過(guò)程。氣液混合相下流式過(guò)程包括將氫氣和液體原料(原料的熔融物或原料與溶劑的混合物)從裝有上述成型催化劑的固定床反應(yīng)器的頂部加入，反應(yīng)產(chǎn)物和過(guò)量的氫氣由反應(yīng)器的底部放出，其中反應(yīng)在一定的反應(yīng)溫度和一定的氫氣進(jìn)料速度下進(jìn)行，所述反應(yīng)溫度的至少低于一種原料和產(chǎn)物的露點(diǎn)。
如果通過(guò)上流式過(guò)程(其中的氫氣和原料從反應(yīng)器的底部加入)或通過(guò)逆流型過(guò)程(例如，其中的原料從反應(yīng)器的頂部加入，而氫氣從反應(yīng)器的底部通入)進(jìn)行固定床連續(xù)反應(yīng)，將會(huì)出現(xiàn)問(wèn)題。在此情況下，由于催化劑的移動(dòng)引起摩擦使催化劑的強(qiáng)度受到不利影響，必須常常更換催化劑。另外。從成型負(fù)載釕催化劑中分離處金屬釕，并會(huì)損失，在短期內(nèi)催化劑的活性就會(huì)降低。
還有，在反應(yīng)溫度高于原料和產(chǎn)物露點(diǎn)的氣相條件下進(jìn)行的反應(yīng)模式(氣相反應(yīng)模式)中，高沸點(diǎn)的副產(chǎn)物會(huì)沉積在催化劑的表面，大大地降低了催化劑的活性，因此必須常常更換催化劑和進(jìn)行催化劑的再生處理。另外，在此條件下，必須在低熱傳導(dǎo)性的氣相中移出反應(yīng)熱，因此就需要極為復(fù)雜的設(shè)備。
從工業(yè)的觀點(diǎn)看，與把原料加熱熔融后加入反應(yīng)器相比，更優(yōu)選用溶劑把原料(通常為固體)轉(zhuǎn)化成液體形式后再加入反應(yīng)器。
為此目的使用的溶劑包括例如本發(fā)明生成的反應(yīng)產(chǎn)物環(huán)己烷二羧酸二烷基酯，優(yōu)選使用與原料芳族二羧酸二烷基酯相應(yīng)的環(huán)己烷二羧酸二烷基酯。
在此情況下，所用芳族二羧酸二烷基酯與所用環(huán)己烷二羧酸二烷基酯的優(yōu)選比例是前者的濃度至少為5％(重量)，特別是至少為30％(重量)，更優(yōu)選至少為40％(重量)。當(dāng)濃度低于30％(重量)，特別是低于5％(重量)時(shí)，得到生產(chǎn)率低，由于反應(yīng)系統(tǒng)中再循環(huán)使用的環(huán)己烷二羧酸二烷基酯的副反應(yīng)，收率和選擇性有降低的趨勢(shì)。
當(dāng)所用溶劑不是環(huán)己烷二羧酸二烷基酯時(shí)，可以用構(gòu)成芳族二羧酸二烷基酯的醇組分，即上述一羥基脂族醇，但是需要分離回收溶劑，而沒(méi)有特別好的結(jié)果。
推薦所用原料芳族二羧酸二烷基酯的加料速度F/V(相對(duì)于反應(yīng)器中催化劑床的體積每小時(shí)的加料速度)為0.1-5/h，特別是0.2-3/h，特別優(yōu)選0.5-3/h。當(dāng)加料速度小于此范圍時(shí)，生產(chǎn)率低，是不實(shí)際的；當(dāng)加料速度高于此范圍時(shí)，得到的反應(yīng)產(chǎn)物中含有大量未反應(yīng)的環(huán)己烷二羧酸二烷基酯，從而導(dǎo)致收率和純度下降，因此是不合理的。
氫氣的加料速度優(yōu)選為1-40cm/s，特別是1-10cm/s，該速度以反應(yīng)條件下的空塔線速度表示。在空塔線速度小于1cm/s的情況下，在催化劑的表面氣體和液體不能達(dá)到有效的接觸，反應(yīng)速度下降，副反應(yīng)的副產(chǎn)物增加。另一方面，當(dāng)空塔線速度大于40cm/s時(shí)，沒(méi)有給反應(yīng)帶來(lái)什么改進(jìn)，但在經(jīng)濟(jì)上是不利的，因此是不合理的。
一般來(lái)說(shuō)，氫氣的分壓越高，氫化反應(yīng)進(jìn)行的越順利。但氫氣壓力高于必要值時(shí)，需要特殊的抗壓設(shè)備，因此在經(jīng)濟(jì)上是不合算的。所以，優(yōu)選的氫氣壓力在30-100kgf/cm2的范圍內(nèi)。當(dāng)氫氣壓力低于30kgf/cm2時(shí)，反應(yīng)速率降低是不合算的。當(dāng)氫氣壓力高于100kgf/cm2時(shí)，出來(lái)上述設(shè)備問(wèn)題以外，還存在各種缺點(diǎn)，例如發(fā)生大量放熱的副反應(yīng)，如酯基的還原或酯基氫解為甲基。還有，收率低，并且難于控制反應(yīng)。
與過(guò)量氫氣一起從固定床反應(yīng)器中放出的粗制的反應(yīng)溶液通過(guò)高壓氣液分離器進(jìn)行冷卻和分離接著進(jìn)行回收。
需要時(shí)將回收的粗制反應(yīng)溶液通過(guò)蒸餾純化。實(shí)施例下面是實(shí)施方案Ⅰ-Ⅳ的實(shí)施例。它們更詳細(xì)地說(shuō)明了本發(fā)明。在下面的實(shí)施例和比較實(shí)施例中，術(shù)語(yǔ)“L”是指“升”。
首先敘述實(shí)施方案Ⅰ的實(shí)施例。實(shí)施例Ⅰ-1[第一反應(yīng)]在固定床反應(yīng)器(內(nèi)徑20mm，長(zhǎng)度1m，體積0.314L)中放如360g片狀催化劑(直徑3.2mm，高3.2mm)，含有0.5％(重量)負(fù)載于礬土上的釕。
從反應(yīng)器的頂部將含有30％(重量)對(duì)苯甲二酸二甲酯和70％(重量)1,4-環(huán)己烷二羧酸二甲酯的溶液以628ml/h(F/V=0.6/h)的速率加入，同時(shí)通入1.3Nm3/h的氫氣(在此反應(yīng)條件下的空塔線速度=4cm/s)，在140℃和40kg/cm2G的條件下連續(xù)進(jìn)行環(huán)氫化。
在上述固定床連續(xù)環(huán)氫化反應(yīng)進(jìn)行10小時(shí)以后，用氣相色譜對(duì)得到的粗制產(chǎn)物進(jìn)行分析，產(chǎn)品的組成如下
1,4-環(huán)己烷二羧酸二甲酯96.5％(重量)低沸點(diǎn)產(chǎn)物 2.4％(重量)4-羥基環(huán)己烷羧酸甲酯 0.8％(重量)對(duì)苯甲二酸二甲酯 0.2％(重量)高沸點(diǎn)產(chǎn)物 0.1％(重量)[第二反應(yīng)]在固定床反應(yīng)器(內(nèi)徑20mm，長(zhǎng)度1m，體積0.314L)中放如490g片狀亞鉻酸銅催化劑(直徑3.5mm，高3.5mm)，該催化劑含有鋇和錳(47wt％的氧化銅，48wt％的氧化鉻，2.5wt％的氧化鋇和2.5wt％的氧化錳)。催化劑用氫-氮混合氣體進(jìn)行初步活化處理。
在把催化劑進(jìn)行初步活化處理后，在230℃的溫度和200kg/cm2G的壓力下，從反應(yīng)器的頂部將第一反應(yīng)環(huán)氫化得到的粗制產(chǎn)物和4.9Nm3/h的氫氣(在此反應(yīng)條件下的空塔線速度=4cm/s)一起加入，連續(xù)進(jìn)行酯基的氫化。
上述固定床連續(xù)氫化反應(yīng)10小時(shí)進(jìn)行酯基氫化，得到粗制產(chǎn)物，1.5個(gè)月和3個(gè)月時(shí)用氣相色譜分析組成，結(jié)果如表1所示。實(shí)施例Ⅰ-2用和實(shí)施例Ⅰ-1第二反應(yīng)相同的方式進(jìn)行酯基的連續(xù)氫化，只是環(huán)氫化的粗制反應(yīng)產(chǎn)物的加料速度為377ml/h(F/V=1.2/h)，反應(yīng)溫度為260℃，結(jié)果如表1所示。比較實(shí)施例Ⅰ-1重復(fù)實(shí)施例Ⅰ-1第二反應(yīng)，只是環(huán)氫化產(chǎn)物的氫化在150kg/cm2G的壓力下進(jìn)行，結(jié)果如表1所示。比較實(shí)施例Ⅰ-2
重復(fù)實(shí)施例Ⅰ-1第二反應(yīng)，只是環(huán)氫化產(chǎn)物的氫化在215℃的溫度下進(jìn)行，結(jié)果如表1所示。
表1(重量％)

注1)HDMT:1,4-環(huán)己烷二羧酸二甲酯2)MOL:4-羥甲基環(huán)己烷羧酸甲酯按照本發(fā)明的實(shí)施方案Ⅰ，第二反應(yīng)中所用的亞鉻酸銅催化劑的催化劑壽命有顯著地改進(jìn)，并可以高生產(chǎn)率，高收率，以工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)所需要的1,4-環(huán)己烷二羧酸二甲酯。
下文中，參照下面實(shí)施方案Ⅱ的實(shí)施例詳細(xì)描述本發(fā)明。[反應(yīng)器]下面的實(shí)施例所用的反應(yīng)器是多管耐壓容器，包括15根耐壓管U，各自的內(nèi)徑是43mm，長(zhǎng)度是5m，借助于熱傳遞介質(zhì)加熱和冷卻管子的殼V被分成3個(gè)區(qū)，其中各個(gè)區(qū)的溫度可各自獨(dú)立控制。從反應(yīng)器的頂部加入的氫氣和原料通過(guò)分配器W分配在管中，分配器W設(shè)置在反應(yīng)器頂部的槽中。用設(shè)置在個(gè)管中的多點(diǎn)溫度計(jì)控制溫度，通過(guò)各區(qū)的熱傳遞介質(zhì)的溫度把反應(yīng)溫度保持在所需的范圍內(nèi)。催化劑床的總體積為100L，以此方式將催化劑均勻地填充在管中。圖1是反應(yīng)器的示意圖。
圖1中的符號(hào)是如下定義A原料罐B預(yù)熱器C多管反應(yīng)器D熱交換器E氣-液分離器F粗制反應(yīng)產(chǎn)物罐G氫氣冷凝器H霧分離器I氫氣循環(huán)機(jī)J-L 熱傳遞介質(zhì)的加熱/冷卻單元M原料加料泵N-P 熱傳遞介質(zhì)循環(huán)泵Q-S 冷卻介質(zhì)控制閥T多點(diǎn)溫度計(jì)
U管V殼(熱傳遞介質(zhì)用)W分配器a-s 導(dǎo)管根據(jù)圖1，反應(yīng)可按照?qǐng)D示進(jìn)行。
用原料加料泵M，通過(guò)管線a，將原料與氫氣一起從罐A打入到預(yù)熱器B。通過(guò)管線b將加熱后的原料與氫氣加入反應(yīng)器C的頂部。
粗制反應(yīng)產(chǎn)物和過(guò)量的氫氣通過(guò)管線c從反應(yīng)器C的底部傳輸至熱交換器D，在那里與循環(huán)的氫氣進(jìn)行熱交換，再通過(guò)管線d傳輸至氣-液分離器E。分離器中分離出的液體通過(guò)管線e進(jìn)入粗制反應(yīng)產(chǎn)物罐F。從分離器中分離出的氣體通過(guò)管線f進(jìn)入氫氣冷凝器G進(jìn)行冷卻，通過(guò)管線g進(jìn)入霧分離器H，在那里分離出冷凝物。
冷凝物通過(guò)管線h進(jìn)入罐F。從霧分離器H出來(lái)的氫氣通過(guò)管線i和j進(jìn)入氫氣循環(huán)機(jī)I，并通過(guò)管線k傳輸至熱交換器D。在熱交換器D中加熱的氫氣通過(guò)管線l進(jìn)入預(yù)熱器B。將氫氣壓縮并通過(guò)管線s傳輸至管線j。
熱傳遞介質(zhì)的殼被分成三個(gè)區(qū)。在反應(yīng)器頂部的第一區(qū)，熱傳遞介質(zhì)通過(guò)管線m從第一區(qū)的上部流出，并用熱傳遞介質(zhì)循環(huán)泵N打打至熱傳遞介質(zhì)的加熱/冷卻單元J。在單元J中加熱或冷卻的熱傳遞介質(zhì)通過(guò)管線n進(jìn)入第一區(qū)的下部，并循環(huán)。類(lèi)似地，在第二和第三區(qū)內(nèi)，用熱傳遞介質(zhì)循環(huán)泵O或P將在加熱/冷卻單元K或L中加熱或冷卻的熱傳遞介質(zhì)打入每區(qū)的下部，并循環(huán)。
下面的是實(shí)施例中，在第一反應(yīng)制備的環(huán)氫化粗制液體產(chǎn)物(第一反應(yīng)的產(chǎn)物)，并以一定的量?jī)?chǔ)存。然后，在第二反應(yīng)階段，將所說(shuō)的環(huán)氫化粗制液體產(chǎn)物放入原料罐A，在多管反應(yīng)器中用第二反應(yīng)中使用的催化劑(亞個(gè)酸銅催化劑或其類(lèi)似物)代替第一反應(yīng)中使用的催化劑，進(jìn)行第二反應(yīng)。
用含有釕催化劑的第一反應(yīng)的反應(yīng)器和含有亞鉻酸銅催化劑的第二反應(yīng)的反應(yīng)器等，以連續(xù)的方式進(jìn)行第一反應(yīng)和第二反應(yīng)在規(guī)模上具有優(yōu)勢(shì)。[組成分析]實(shí)施例中第一和第二反應(yīng)的原料和產(chǎn)物的組成通過(guò)氣相色譜進(jìn)行分析。實(shí)施例Ⅱ-1[第一反應(yīng)]反應(yīng)器中放入95kg片狀的催化劑(直徑3.2mm，高3.2mm)，該催化劑含有負(fù)載于礬土上的1.0％重量的釕。在反應(yīng)器頂部，將下述組成的溶液對(duì)苯甲二酸二甲酯 50.0％(重量)1,4-環(huán)己烷二羧酸二甲酯 48.9％(重量)4-羥基環(huán)己烷羧酸甲酯 0.3％(重量)4-甲基環(huán)己烷羧酸甲酯 0.8％(重量)與207Nm3/h的氫氣(反應(yīng)條件下的空塔線速度=5cm/s)一起以加料速度300L/h(F/V=1.5/h)的速度加入，在80kgf/cm2的壓力下連續(xù)進(jìn)行環(huán)氫化反應(yīng)。在反應(yīng)器的上部，反應(yīng)溫度調(diào)節(jié)為144-150℃；在反應(yīng)器的中部，反應(yīng)溫度調(diào)節(jié)為143-147℃；在反應(yīng)器的下部，反應(yīng)溫度調(diào)節(jié)為139-144℃。反應(yīng)器的最大溫差為11℃。
在開(kāi)始反應(yīng)5至15小時(shí)的時(shí)間內(nèi)通過(guò)固定床連續(xù)反環(huán)氫化反應(yīng)得到的粗制液體反應(yīng)產(chǎn)物的組成如下
1,4-環(huán)己烷二羧酸二甲酯 97.9％(重量)4-羥基環(huán)己烷羧酸甲酯0.6％(重量)4-甲基環(huán)己烷羧酸甲酯1.4％(重量)對(duì)苯甲二酸二甲酯0.1％(重量)[第二反應(yīng)]反應(yīng)器中填充了155kg片狀亞鉻酸銅催化劑(直徑3.5mm，高3.5mm)，該催化劑含有鋇和錳(47wt％的氧化銅，48wt％的氧化鉻，2.5wt％的氧化鋇和2.5wt％的氧化錳)。然后將催化劑進(jìn)行初步活化處理，處理?xiàng)l件是于大氣壓和180-200℃的溫度下，在氫氣-氮?dú)獾幕旌蠚饬魈幚?，并逐漸加大氫氣的濃度。
在把催化劑進(jìn)行初步活化處理后，在250kgf/cm2的壓力下，從反應(yīng)器的頂部將第一反應(yīng)環(huán)氫化得到的粗制液體反應(yīng)產(chǎn)物和2135Nm3/h的氫氣(在此反應(yīng)條件下的空塔線速度=20cm/s)一起以188L/h(F/V=1.84/h)的加料速度加入，連續(xù)進(jìn)行酯基的氫化。反應(yīng)器各部分的溫度各自進(jìn)行調(diào)節(jié)，反應(yīng)器上部的溫度調(diào)節(jié)為232-235℃；反應(yīng)器中部的溫度調(diào)節(jié)為230-236℃；反應(yīng)器下部的溫度調(diào)節(jié)為228-232℃。
上述固定床連續(xù)進(jìn)行酯基氫化5至10小時(shí)期間得到的反應(yīng)產(chǎn)物的組成如下1,4-環(huán)己烷二甲醇 97.9％(重量)1,4-環(huán)己烷二羧酸二甲酯 0.0％(重量)4-羥基環(huán)己烷羧酸甲酯 0.0％(重量)低沸點(diǎn)產(chǎn)物 2.1％(重量)高沸點(diǎn)產(chǎn)物痕量實(shí)施例Ⅱ-2[第一反應(yīng)]
反應(yīng)器中放入93kg片狀的催化劑(直徑3.2mm，高3.2mm)，該催化劑含有負(fù)載于礬土上的0.5％(重量)的釕。在反應(yīng)器頂部，將對(duì)苯甲二酸二甲酯與170Nm3/h的氫氣(反應(yīng)條件下的空塔線速度=8cm/s)一起以加料速度80L/h(F/V=0.8/h)的速度加入，在40kgf/cm2的壓力下連續(xù)進(jìn)行環(huán)氫化反應(yīng)。反應(yīng)器各部分的溫度各自進(jìn)行調(diào)節(jié)，反應(yīng)器上部的溫度調(diào)節(jié)為146-152℃；反應(yīng)器中部的溫度調(diào)節(jié)為138-142℃；反應(yīng)器下部的溫度調(diào)節(jié)為128-132℃。反應(yīng)器的最大溫差為20℃。
在開(kāi)始反應(yīng)5至15小時(shí)的時(shí)間內(nèi)通過(guò)固定床連續(xù)反環(huán)氫化反應(yīng)得到的粗制液體反應(yīng)產(chǎn)物的組成如下1,4-環(huán)己烷二羧酸二甲酯 97.6％(重量)4-羥基環(huán)己烷羧酸甲酯0.5％(重量)4-甲基環(huán)己烷羧酸甲酯1.9％(重量)對(duì)苯甲二酸二甲酯0.0％(重量)[第二反應(yīng)]按照實(shí)施例Ⅱ-1第二反應(yīng)的方法，在200kgf/cm2的壓力下，從反應(yīng)器的頂部將第一反應(yīng)得到的粗制液體產(chǎn)物和855Nm3/h的氫氣(在此反應(yīng)條件下的空塔線速度=10cm/s)一起以120L/h(F/V=1.17/h)的加料速度加入，連續(xù)進(jìn)行酯基的氫化。反應(yīng)器上部的反應(yīng)溫度調(diào)節(jié)為232-235℃；反應(yīng)器中部的反應(yīng)溫度調(diào)節(jié)為230-236℃；反應(yīng)器下部的反應(yīng)溫度調(diào)節(jié)為228-232℃。
上述固定床連續(xù)進(jìn)行酯基氫化5至10小時(shí)期間得到的粗制反應(yīng)產(chǎn)物的組成如下1,4-環(huán)己烷二甲醇 97.8％(重量)1,4-環(huán)己烷二羧酸二甲酯0.0％(重量)4-羥基環(huán)己烷羧酸甲酯 0.0％(重量)低沸點(diǎn)產(chǎn)物2.2％(重量)高沸點(diǎn)產(chǎn)物痕量實(shí)施例Ⅱ-3[第一反應(yīng)]按照實(shí)施例Ⅱ-1第一反應(yīng)的一般方法，從反應(yīng)器頂部，將下述組成的溶液對(duì)苯甲二酸二甲酯 50.0％(重量)1,4-環(huán)己烷二羧酸二甲酯 48.8％(重量)4-羥基環(huán)己烷羧酸甲酯0.3％(重量)4-甲基環(huán)己烷羧酸甲酯0.9％(重量)與192Nm2/h的氫氣(反應(yīng)條件下的空塔線速度=6cm/s)一起以加料速度200L/h(F/V=1.0/h)的速度加入，在60kgf/cm2的壓力下連續(xù)進(jìn)行環(huán)氫化反應(yīng)。反應(yīng)器上部的反應(yīng)溫度調(diào)節(jié)為133-139℃；反應(yīng)器中部的反應(yīng)溫度調(diào)節(jié)為133-137℃；反應(yīng)器下部的反應(yīng)溫度調(diào)節(jié)為131-135℃。反應(yīng)器的最大溫差為8℃。
在開(kāi)始反應(yīng)5至15小時(shí)的時(shí)間內(nèi)通過(guò)固定床連續(xù)反環(huán)氫化反應(yīng)得到的粗制液體反應(yīng)產(chǎn)物的組成如下1,4-環(huán)己烷二羧酸二甲酯 98.2％(重量)4-羥基環(huán)己烷羧酸甲酯0.4％(重量)4-甲基環(huán)己烷羧酸甲酯1.4％(重量)對(duì)苯甲二酸二甲酯0.0％(重量)[第二反應(yīng)]按照實(shí)施例Ⅱ-1第二反應(yīng)的一般方法，在250kgf/cm2的壓力下，從反應(yīng)器的頂部將第一反應(yīng)得到的粗制產(chǎn)物和2567Nm3/h的氫氣(在此反應(yīng)條件下的空塔線速度=25cm/s)一起以250L/h(F/V=2.46/h)的加料速度加入，連續(xù)進(jìn)行酯基的氫化。反應(yīng)器上部的反應(yīng)溫度調(diào)節(jié)為248-261℃；反應(yīng)器中部的反應(yīng)溫度調(diào)節(jié)為246-252℃；反應(yīng)器下部的反應(yīng)溫度調(diào)節(jié)為248-252℃。
上述固定床連續(xù)進(jìn)行酯基氫化5至10小時(shí)期間得到的粗制反應(yīng)產(chǎn)物的組成如下1,4-環(huán)己烷二甲醇 97.8％(重量)1,4-環(huán)己烷二羧酸二甲酯 0.1％(重量)4-羥基環(huán)己烷羧酸甲酯 0.3％(重量)低沸點(diǎn)產(chǎn)物 1.8％(重量)高沸點(diǎn)產(chǎn)物痕量實(shí)施例Ⅱ-4[第二反應(yīng)]重復(fù)實(shí)施例Ⅱ-1的第二反應(yīng)，但是將連續(xù)的第一反應(yīng)得到下述組成的粗制產(chǎn)物作為原料，以及使用亞鉻酸銅催化劑(51wt％的氧化銅和49wt％的氧化鉻)，催化劑為柱形，直徑3.5mm，高3.5mm。
1,4-環(huán)己烷二羧酸二甲酯 97.8％(重量)4-羥基環(huán)己烷羧酸甲酯 0.7％(重量)4-甲基環(huán)己烷羧酸甲酯 1.4％(重量)對(duì)苯甲二酸二甲酯 0.1％(重量)在反應(yīng)開(kāi)始后，上述反應(yīng)進(jìn)行5至10小時(shí)期間得到的粗制產(chǎn)物的組成如下1,4-環(huán)己烷二甲醇 97.6％(重量)1,4-環(huán)己烷二羧酸二甲酯0.0％(重量)4-羥基環(huán)己烷羧酸甲酯 0.2％(重量)低沸點(diǎn)產(chǎn)物2.2％(重量)高沸點(diǎn)產(chǎn)物痕量實(shí)施例Ⅱ-5[第二反應(yīng)]重復(fù)實(shí)施例Ⅱ-4的第二反應(yīng)，但是使用氧化銅/氧化鋅催化劑(41wt％的氧化銅、50wt％的氧化鋅和9wt％的氧化鋁)，催化劑為柱形，直徑3.5mm，高3.5mm。
在反應(yīng)開(kāi)始后，進(jìn)行上述反應(yīng)5至10小時(shí)期間得到的粗制產(chǎn)物的組成如下1,4-環(huán)己烷二醇 96.7％(重量)1,4-環(huán)己烷二羧酸二甲酯 0.4％(重量)4-羥基環(huán)己烷羧酸甲酯0.9％(重量)低沸點(diǎn)產(chǎn)物 2.0％(重量)高沸點(diǎn)產(chǎn)物痕量實(shí)施例Ⅱ-6[第二反應(yīng)]重復(fù)實(shí)施例Ⅱ-4的第二反應(yīng)，但是使用氧化銅/氧化鐵催化劑(30wt％的氧化銅、30wt％的氧化鐵(FeO)和用40wt％的氧化鋁為載體)，催化劑為柱形，直徑3.5mm，高3.5mm。
在反應(yīng)開(kāi)始后，進(jìn)行上述反應(yīng)5至10小時(shí)期間得到的粗制產(chǎn)物的組成如下1,4-環(huán)己烷二甲醇 94.2％(重量)1,4-環(huán)己烷二羧酸二甲酯 1.0％(重量)4-羥基環(huán)己烷羧酸甲酯2.2％(重量)低沸點(diǎn)產(chǎn)物 2.5％(重量)高沸點(diǎn)產(chǎn)物 0.1％(重量)實(shí)施例Ⅱ-7[第二反應(yīng)]
重復(fù)實(shí)施例Ⅱ-4的第二反應(yīng)，但是使用氧化銅/氧化鋁催化劑(60wt％的氧化銅、6wt％的氧化鎂和用34wt％的氧化鋁為載體)，催化劑為柱形，直徑3.5mm，高3.5mm。
在反應(yīng)開(kāi)始后，進(jìn)行上述反應(yīng)5至10小時(shí)期間得到的粗制產(chǎn)物的組成如下1,4-環(huán)己烷二甲醇 93.6％(重量)1,4-環(huán)己烷二羧酸二甲酯 1.4％(重量)4-羥基環(huán)己烷羧酸甲酯3.0％(重量)低沸點(diǎn)產(chǎn)物 1.9％(重量)高沸點(diǎn)產(chǎn)物 0.1％(重量)實(shí)施例Ⅱ-8用下面的方法測(cè)定反應(yīng)器管長(zhǎng)的影響。反應(yīng)以與實(shí)施例Ⅱ-1相同條件下進(jìn)行，只是原料溶液的加料速度加倍。然后再在相同的條件下把得到的反應(yīng)產(chǎn)物加入反應(yīng)器。相當(dāng)于用10m管長(zhǎng)進(jìn)行反應(yīng)。[第一反應(yīng)]重復(fù)實(shí)施例Ⅱ-1第一反應(yīng)的一般方法，只是將下述組成的溶液對(duì)苯甲二酸二甲酯 50.0％(重量)1,4-環(huán)己烷二羧酸二甲酯 48.5％(重量)4-羥基環(huán)己烷羧酸甲酯0.5％(重量)4-甲基環(huán)己烷羧酸甲酯1.0％(重量)以加料速度600L/h(F/V=3.0/h)的速度加入，反應(yīng)進(jìn)行5小時(shí)。然后在與實(shí)施例Ⅱ-1相同的條件下把得到的反應(yīng)產(chǎn)物再以600L/h的加料速度加入(F/V總值=1.5/h)以進(jìn)行反應(yīng)。
在開(kāi)始反應(yīng)后2至3小時(shí)的時(shí)間內(nèi)得到的反應(yīng)產(chǎn)物的組成如下
1,4-環(huán)己烷二羧酸二甲酯 97.5％(重量)4-羥基環(huán)己烷羧酸甲酯 0.4％(重量)4-甲基環(huán)己烷羧酸甲酯 2.0％(重量)對(duì)苯甲二酸二甲酯 0.1％(重量)[第二反應(yīng)]重復(fù)實(shí)施例Ⅱ-1的第二反應(yīng)，只是作為原料的上述反應(yīng)產(chǎn)物以?xún)杀队趯?shí)施例Ⅱ-1的加料速度，即378L/h(F/V=3.68/h)的速度加入。反應(yīng)進(jìn)行5小時(shí)。然后在與實(shí)施例Ⅱ-1第二反應(yīng)相同的條件下把此反應(yīng)得到的產(chǎn)物再以378L/h的加料速度加入(F/V總值=1.84/h)以進(jìn)行反應(yīng)。
在開(kāi)始反應(yīng)后2至3小時(shí)的時(shí)間內(nèi)得到的反應(yīng)產(chǎn)物的組成如下1,4-環(huán)己烷二甲醇 97.6％(重量)1,4-環(huán)己烷二羧酸二甲酯0.0％(重量)4-羥基環(huán)己烷羧酸甲酯 0.1％(重量)低沸點(diǎn)產(chǎn)物2.2％(重量)高沸點(diǎn)產(chǎn)物痕量實(shí)施例Ⅱ-9[第一反應(yīng)]用和實(shí)施例Ⅱ-2相同的方法進(jìn)行連續(xù)的環(huán)氫化，只是用間苯甲二酸二甲酯代替對(duì)苯甲二酸二甲酯作為反應(yīng)原料。
得到下述組成的反應(yīng)產(chǎn)物1,3-環(huán)己烷二羧酸二甲酯 97.7％(重量)3-羥基環(huán)己烷羧酸甲酯0.8％(重量)3-甲基環(huán)己烷羧酸甲酯1.5％(重量)間苯甲二酸二甲酯0.0％(重量)[第二反應(yīng)]
按照與實(shí)施例Ⅱ-2相同的方法連續(xù)進(jìn)行酯還原反應(yīng)，只是用上述反應(yīng)的產(chǎn)物作為原料。
得到下述組成的反應(yīng)產(chǎn)物1,3-環(huán)己烷二甲醇 97.3％(重量)1,3-環(huán)己烷二羧酸二甲酯 0.0％(重量)3-羥基環(huán)己烷羧酸甲酯 0.1％(重量)低沸點(diǎn)產(chǎn)物 2.6％(重量)高沸點(diǎn)產(chǎn)物痕量實(shí)施例Ⅱ-10[第一反應(yīng)]重復(fù)實(shí)施例Ⅱ-1第一反應(yīng)，只是用下述組成作為原料，以及反應(yīng)器各管的溫差按下述變化。
對(duì)苯甲二酸二甲酯 50.0％(重量)1,4-環(huán)己烷二羧酸二甲酯 48.9％(重量)4-羥基環(huán)己烷羧酸甲酯 0.4％(重量)4-甲基環(huán)己烷羧酸甲酯 0.7％(重量)反應(yīng)器上部的溫度調(diào)節(jié)為175-180℃；反應(yīng)器中部的溫度調(diào)節(jié)為118-125℃；反應(yīng)器下部的反應(yīng)溫度調(diào)節(jié)為136-139℃。最大溫差為60℃。
在開(kāi)始反應(yīng)后固定床連續(xù)反應(yīng)5至10小時(shí)的時(shí)間內(nèi)得到的粗制液體產(chǎn)物的組成如下1,4-環(huán)己烷二羧酸二甲酯86.0％(重量)4-羥基環(huán)己烷羧酸甲酯 1.2％(重量)4-甲基環(huán)己烷羧酸甲酯 7.2％(重量)對(duì)苯甲二酸二甲酯 5.6％(重量)[第二反應(yīng)]重復(fù)實(shí)施例Ⅱ-1的第二反應(yīng)，只是以上述反應(yīng)得到的粗制液體產(chǎn)物為原料。在開(kāi)始反應(yīng)后固定床連續(xù)酯機(jī)氫化反應(yīng)5至10小時(shí)的時(shí)間內(nèi)得到的反應(yīng)產(chǎn)物有如下組成1,4-環(huán)己烷二甲醇 84.7％(重量)1,4-環(huán)己烷二羧酸二甲酯 0.0％(重量)4-羥基環(huán)己烷羧酸甲酯0.1％(重量)低沸點(diǎn)產(chǎn)物 15.2％(重量)高沸點(diǎn)產(chǎn)物痕量實(shí)施例Ⅱ-11[第一反應(yīng)]重復(fù)實(shí)施例Ⅱ-1第一反應(yīng)，只是對(duì)苯甲二酸二甲酯在原料中的濃度降低了20％(重量)，具體地說(shuō)，將如下組成的溶液對(duì)苯甲二酸二甲酯 20.0％(重量)1,4-環(huán)己烷二羧酸二甲酯78.2％(重量)4-羥基環(huán)己烷羧酸甲酯 0.5％(重量)4-甲基環(huán)己烷羧酸甲酯 1.3％(重量)與207Nm3/h的氫氣(在此反應(yīng)條件下的空塔線速度=5cm/s)一起，以加料速度750L/h(F/V=1.5/h)的速度加入，于80kgf/cm2的壓力下連續(xù)進(jìn)行環(huán)氫化。對(duì)管中的溫度進(jìn)行調(diào)節(jié)，反應(yīng)器上部的溫度調(diào)節(jié)為144-146℃；反應(yīng)器中部的反應(yīng)溫度調(diào)節(jié)為143-146℃；反應(yīng)器下部的反應(yīng)溫度調(diào)節(jié)為140-145℃。反應(yīng)器的最大溫差為6℃。
在開(kāi)始反應(yīng)5至15小時(shí)的時(shí)間內(nèi)通過(guò)固定床連續(xù)反環(huán)氫化反應(yīng)得到的粗制液體產(chǎn)物的組成如下
1,4-環(huán)己烷二羧酸二甲酯 88.5％(重量)4-羥基環(huán)己烷羧酸甲酯 1.8％(重量)4-甲基環(huán)己烷羧酸甲酯 2.1％(重量)對(duì)苯甲二酸二甲酯 7.6％(重量)[第二反應(yīng)]重復(fù)實(shí)施例Ⅱ-1的第二反應(yīng)，只是將上述反應(yīng)產(chǎn)物作為原料。在開(kāi)始反應(yīng)5至15小時(shí)的時(shí)間內(nèi)通過(guò)固定床連續(xù)反環(huán)氫化反應(yīng)得到的粗制液體產(chǎn)物的組成如下1,4-環(huán)己烷二甲醇 88.9％(重量)1,4-環(huán)己烷二羧酸二甲酯0.0％(重量)4-羥基環(huán)己烷羧酸甲酯 0.1％(重量)低沸點(diǎn)產(chǎn)物 11.0％(重量)高沸點(diǎn)產(chǎn)物痕量實(shí)施例Ⅱ-12[第二反應(yīng)]重復(fù)實(shí)施例Ⅱ-2的第二反應(yīng)，只是使用與實(shí)施例Ⅱ-4相同的原料(實(shí)施例Ⅱ-1第一反應(yīng)連續(xù)反應(yīng)得到的粗制產(chǎn)物)，以及反應(yīng)壓力變?yōu)?70kgf/cm2。
將上述反應(yīng)產(chǎn)物作為原料。在開(kāi)始此反應(yīng)5至15小時(shí)的時(shí)間內(nèi)得到的粗制產(chǎn)物的組成如下1,4-環(huán)己烷二甲醇 84.1％(重量)1,4-環(huán)己烷二羧酸二甲酯0.0％(重量)4-羥基環(huán)己烷羧酸甲酯 9.2％(重量)低沸點(diǎn)產(chǎn)物2.2％(重量)高沸點(diǎn)產(chǎn)物4.5％(重量)實(shí)施例Ⅱ-13[第二反應(yīng)]重復(fù)實(shí)施例Ⅱ-2的第二反應(yīng)，只是使用與實(shí)施例Ⅱ-4相同的原料，以及氫氣的空塔線速度變?yōu)?cm/s。
在開(kāi)始此反應(yīng)5至10小時(shí)的時(shí)間內(nèi)得到的粗制產(chǎn)物的組成如下1,4-環(huán)己烷二甲醇 87.8％(重量)1,4-環(huán)己烷二羧酸二甲酯 1.0％(重量)4-羥基環(huán)己烷羧酸甲酯5.8％(重量)低沸點(diǎn)產(chǎn)物 2.2％(重量)高沸點(diǎn)產(chǎn)物 3.2％(重量)實(shí)施例Ⅱ-14[第一反應(yīng)]重復(fù)實(shí)施例Ⅱ-1第一反應(yīng)，只是加料速度是實(shí)施例Ⅱ-1加料速度的4倍。在相同條件下把得到的產(chǎn)物加入反應(yīng)器去的加料程序重復(fù)3次。因此，相當(dāng)于以20m的管長(zhǎng)進(jìn)行反應(yīng)。具體地說(shuō)，將如下組成的溶液對(duì)苯甲二酸二甲酯 50.0％(重量)1,4-環(huán)己烷二羧酸二甲酯 48.9％(重量)4-羥基環(huán)己烷羧酸甲酯 0.3％(重量)4-甲基環(huán)己烷羧酸甲酯 0.8％(重量)以加料速度1200L/h(F/V=6.0/h)的速度加入，按與實(shí)施例Ⅱ-1相同的條件反應(yīng)5小時(shí)。再在與實(shí)施例Ⅱ-1相同的條件下把得到的反應(yīng)產(chǎn)物以度1200L/h的加料速度加入反應(yīng)器。重復(fù)相同的條件下把得到的產(chǎn)物加入反應(yīng)器的程序。
在開(kāi)始反應(yīng)2至3小時(shí)的時(shí)間內(nèi)，上述程序的4次反應(yīng)(總F/V=1.5/h)得到的反應(yīng)產(chǎn)物的組成如下
1,4-環(huán)己烷二羧酸二甲酯 89.4％(重量)4-羥基環(huán)己烷羧酸甲酯 0.8％(重量)4-甲基環(huán)己烷羧酸甲酯 3.5％(重量)對(duì)苯甲二酸二甲酯 6.3％(重量)[第二反應(yīng)]以與第一反應(yīng)相同的方式重復(fù)第二反應(yīng)，以進(jìn)行相當(dāng)于20m管長(zhǎng)的反應(yīng)。因此，使用與實(shí)施例Ⅱ-4相同的原料，在與實(shí)施例Ⅱ-1第二反應(yīng)相同的條件下反應(yīng)5小時(shí)，只是以實(shí)施例Ⅱ-1相同的加料速度，即752L/h(F/V=7.35/h)將原料加入次。在相同條件下把得到的產(chǎn)物加入反應(yīng)器去的加料程序重復(fù)3次。
在開(kāi)始反應(yīng)2至3小時(shí)的時(shí)間內(nèi)，上述程序的4次反應(yīng)(總F/V=1.84h)得到的反應(yīng)產(chǎn)物的組成如下1,4-環(huán)己烷二甲醇84.8％(重量)1,4-環(huán)己烷二羧酸二甲酯 3.5％(重量)4-羥基環(huán)己烷羧酸甲酯 7.8％(重量)低沸點(diǎn)產(chǎn)物 1.8％(重量)高沸點(diǎn)產(chǎn)物 2.1％(重量)比較實(shí)施例Ⅱ-1所用的反應(yīng)器是耐壓柱式反應(yīng)器，內(nèi)徑是159mm，長(zhǎng)度是2m，包括通過(guò)熱傳遞介質(zhì)加熱和冷卻的殼。原料和氫氣從反應(yīng)器的頂部通過(guò)孔板加入反應(yīng)器的上部，并分布通過(guò)催化劑區(qū)。[第一反應(yīng)]反應(yīng)器中填充了35L的片狀的催化劑(直徑3.2mm，高3.2mm)，該催化劑含有負(fù)載于礬土上的1.0％(重量)的釕。在反應(yīng)器頂部，將下述組成的溶液
對(duì)苯甲二酸二甲酯 50.0％(重量)1,4-環(huán)己烷二羧酸二甲酯48.5％(重量)4-甲基環(huán)己烷羧酸甲酯 1.0％(重量)4-羥基環(huán)己烷羧酸甲酯 0.5％(重量)與182Nm3/h的氫氣(反應(yīng)條件下的空塔線速度=5cm/s)一起以加料速度105L/h(F/V=1.5/h)的速度加入，在80kgf/cm2的壓力下連續(xù)進(jìn)行環(huán)氫化反應(yīng)。反應(yīng)溫度用置于反應(yīng)器中心區(qū)的溫度計(jì)測(cè)量，為144-178℃。
在開(kāi)始反應(yīng)3至5小時(shí)的時(shí)間內(nèi)，通過(guò)固定床連續(xù)反環(huán)氫化反應(yīng)得到的粗制反應(yīng)產(chǎn)物的組成如下1,4-環(huán)己烷二羧酸二甲酯 79.9％(重量)4-羥基環(huán)己烷羧酸甲酯 3.2％(重量)4-甲基環(huán)己烷羧酸甲酯 7.5％(重量)對(duì)苯甲二酸二甲酯 2.6％(重量)低沸點(diǎn)產(chǎn)物6.8％(重量)[第二反應(yīng)]使用上述同樣類(lèi)型的反應(yīng)器，其中裝有的35L的片狀的催化劑(直徑3.5mm，高3.5mm)，該催化劑含有鋇和錳(47wt％的氧化銅，48wt％的氧化鉻，2.5wt％的氧化鋇和2.5wt％的氧化錳)。然后在與實(shí)施例Ⅱ-1相同的條件下將催化劑進(jìn)行初步活化處理。在把催化劑進(jìn)行初步活化處理后，將與實(shí)施例Ⅱ-4相同組成的原料和1916Nm3/h的氫氣(在此反應(yīng)條件下的空塔線速度=20cm/s)一起，以66L/h(F/V=1.84/h)的加料速度加入反應(yīng)器的頂部，在250kgf/cm2的壓力下，于230-245℃連續(xù)進(jìn)行酯基的氫化。
在反應(yīng)開(kāi)始后5至6小時(shí)時(shí)間內(nèi)通過(guò)上述反應(yīng)得到的反應(yīng)產(chǎn)物的組成如下
1,4-環(huán)己烷二甲醇 75.7％(重量)1,4-環(huán)己烷二羧酸二甲酯5.8％(重量)4-羥基環(huán)己烷羧酸甲酯 11.5％(重量)低沸點(diǎn)產(chǎn)物2.8％(重量)高沸點(diǎn)產(chǎn)物4.2％(重量)本發(fā)明實(shí)施方案Ⅱ能夠顯著改進(jìn)每個(gè)反應(yīng)器的生產(chǎn)率的生產(chǎn)方法，該方法還能用簡(jiǎn)化的方法以高收據(jù)率在工業(yè)規(guī)模上生產(chǎn)高質(zhì)量環(huán)己烷二醇。
下面是實(shí)施方案Ⅲ的實(shí)施例。[反應(yīng)器]下面的實(shí)施例所用的反應(yīng)器是耐壓容器，內(nèi)徑是30mm，長(zhǎng)度是3m，內(nèi)體積2100ml。借助于熱傳遞介質(zhì)加熱和冷卻管子的殼V被分成3個(gè)區(qū)，其中各個(gè)區(qū)的溫度可各自獨(dú)立控制。從反應(yīng)器的頂部加入的氫氣和原料通過(guò)分配器W分配在管中，分配器W設(shè)置在反應(yīng)器頂部的槽中。用設(shè)置在個(gè)管中的多點(diǎn)溫度計(jì)控制溫度，通過(guò)熱傳遞介質(zhì)的加熱和冷卻調(diào)節(jié)反應(yīng)器的溫度。反應(yīng)溫度用裝在反應(yīng)器中的多點(diǎn)溫度計(jì)測(cè)量。[組成分析]下述實(shí)施例中作為原料的酯和反應(yīng)產(chǎn)物的組成通過(guò)氣相色譜進(jìn)行分析。實(shí)施例Ⅲ-1反應(yīng)器中填充了2.8kg片狀亞鉻酸銅催化劑(直徑3.5mm，高3.5mm)，該催化劑含有鋇和錳(46wt％的氧化銅，49wt％的氧化鉻，2.4wt％的氧化鋇和2.6wt％的氧化錳)。然后將催化劑進(jìn)行初步活化處理，處理?xiàng)l件是于大氣壓和150-200℃的溫度下，用氫氣-氮?dú)獾幕旌蠚饬魈幚?，并逐漸加大氫氣的濃度。
在把催化劑進(jìn)行初步活化處理后，將2.7kg/h的1,4-環(huán)己烷二羧酸二甲酯(含有0.5％4-羥基環(huán)己烷羧酸甲酯)和270g/h的甲醇(相對(duì)于開(kāi)始的酯為10wt％)，在200kgf/cm2的壓力下，和27Nm3/h的氫氣(在此反應(yīng)條件下的空塔線速度=10cm/s)一起加入反應(yīng)器的頂部，然后連續(xù)進(jìn)行酯基的氫化。
反應(yīng)器上部的溫度調(diào)節(jié)為236-240℃；反應(yīng)器中部的溫度調(diào)節(jié)為239-241℃；反應(yīng)器下部的溫度調(diào)節(jié)為237-238℃。在開(kāi)始進(jìn)行反應(yīng)5至10小時(shí)期間，上述固定床連續(xù)反應(yīng)得到的反應(yīng)產(chǎn)物的組成如下1,4-環(huán)己烷二甲醇95.2％(重量)1,4-環(huán)己烷二羧酸二甲酯痕量4-羥基環(huán)己烷羧酸甲酯 0.3％(重量)低沸點(diǎn)產(chǎn)物 2.1％(重量)高沸點(diǎn)產(chǎn)物 2.4％(重量)實(shí)施例Ⅲ-2以和實(shí)施例Ⅲ-1相同的方法連續(xù)進(jìn)行酯基的氫化，只是甲醇的加料速度為810g/h(相對(duì)于開(kāi)始的酯為30wt％)。在開(kāi)始進(jìn)行反應(yīng)5至10小時(shí)期間，上述固定床連續(xù)反應(yīng)得到的反應(yīng)產(chǎn)物的組成如下1,4-環(huán)己烷二甲醇 97.4％(重量)1,4-環(huán)己烷二羧酸二甲酯0.0％(重量)4-羥基環(huán)己烷羧酸甲酯 0.1％(重量)低沸點(diǎn)產(chǎn)物1.5％(重量)高沸點(diǎn)產(chǎn)物1.0％(重量)實(shí)施例Ⅲ-3以和實(shí)施例Ⅲ-2相同的方法連續(xù)進(jìn)行酯基的氫化，只是反應(yīng)器上部的溫度調(diào)節(jié)為228-230℃；反應(yīng)器中部的溫度調(diào)節(jié)為229-231℃；反應(yīng)器下部的溫度調(diào)節(jié)為227-229℃。在開(kāi)始進(jìn)行反應(yīng)5至10小時(shí)期間，上述固定床連續(xù)反應(yīng)得到的反應(yīng)產(chǎn)物的組成如下1,4-環(huán)己烷二甲醇 97.5％(重量)1,4-環(huán)己烷二羧酸二甲酯0.0％(重量)4-羥基環(huán)己烷羧酸甲酯 0.4％(重量)低沸點(diǎn)產(chǎn)物0.9％(重量)高沸點(diǎn)產(chǎn)物1.2％(重量)實(shí)施例Ⅲ-4以和實(shí)施例Ⅲ-1相同的方法連續(xù)進(jìn)行酯基的氫化，只是甲醇的加料速度為2160g/h(相對(duì)于開(kāi)始的酯為80wt％)。在開(kāi)始進(jìn)行反應(yīng)5至10小時(shí)期間，上述固定床連續(xù)反應(yīng)得到的反應(yīng)產(chǎn)物的組成如下1,4-環(huán)己烷二甲醇 98.9％(重量)1,4-環(huán)己烷二羧酸二甲酯0.0％(重量)4-羥基環(huán)己烷羧酸甲酯 0.1％(重量)低沸點(diǎn)產(chǎn)物0.7％(重量)高沸點(diǎn)產(chǎn)物0.3％(重量)實(shí)施例Ⅲ-5以和實(shí)施例Ⅲ-1相同的方法連續(xù)進(jìn)行酯基的氫化，只是甲醇的加料速度為2700g/h(相對(duì)于開(kāi)始的酯為100wt％)。在開(kāi)始進(jìn)行反應(yīng)5至10小時(shí)期間，上述固定床連續(xù)反應(yīng)得到的反應(yīng)產(chǎn)物的組成如下1,4-環(huán)己烷二甲醇 98.7％(重量)1,4-環(huán)己烷二羧酸二甲酯 0.0％(重量)4-羥基環(huán)己烷羧酸甲酯 0.2％(重量)低沸點(diǎn)產(chǎn)物 0.7％(重量)高沸點(diǎn)產(chǎn)物 0.4％(重量)實(shí)施例Ⅲ-6以和實(shí)施例Ⅲ-1相同的方法連續(xù)進(jìn)行酯基的氫化，只是不用甲醇。在開(kāi)始進(jìn)行反應(yīng)5至10小時(shí)期間，上述固定床連續(xù)反應(yīng)得到的反應(yīng)產(chǎn)物的組成如下1,4-環(huán)己烷二甲醇 86.2％(重量)1,4-環(huán)己烷二羧酸二甲酯0.5％(重量)4-羥基環(huán)己烷羧酸甲酯 2.2％(重量)低沸點(diǎn)產(chǎn)物5.1％(重量)高沸點(diǎn)產(chǎn)物6.0％(重量)在實(shí)施例Ⅲ-6中，沒(méi)有使用甲醇，因此1,4-環(huán)己烷二醇的收率比實(shí)施例Ⅲ-1至實(shí)施例Ⅲ-5低。
在實(shí)施方案Ⅱ的實(shí)施例Ⅱ-1中使用了多管耐壓容器(包括15根內(nèi)徑是43mm和長(zhǎng)度是5m的管)，因此即使不用甲醇也實(shí)現(xiàn)了高收率。但是，在使用長(zhǎng)度相對(duì)較短的3m單柱反應(yīng)器的實(shí)施例Ⅲ-6中，在反應(yīng)器的停留時(shí)間短，因此收率有降低的趨勢(shì)。
本發(fā)明實(shí)施方案Ⅲ的生產(chǎn)方法只使用簡(jiǎn)單的設(shè)備，即沒(méi)有使用例如多管耐壓反應(yīng)器的復(fù)雜反應(yīng)器，但是該方法所生成的低沸點(diǎn)產(chǎn)物和高沸點(diǎn)產(chǎn)物減少。另外，可以高收率生產(chǎn)脂族醇，特別是環(huán)己烷二甲醇。因此，本發(fā)明的方法在工業(yè)上是非常有利的。
下面詳細(xì)描述涉及實(shí)施方案Ⅳ的實(shí)施例。
含氯量(％)用硝酸銀滴定法測(cè)定。通過(guò)用指示劑(鉻酸鉀)顏色的轉(zhuǎn)變點(diǎn)(從黃色到淡紅色)檢查過(guò)量的硝酸銀以確定滴定終點(diǎn)。
分散通過(guò)氣體吸收方法測(cè)定。
表面分布(％)用X-射線微分析儀(EPMA)測(cè)定。
下述實(shí)施例中所用的催化劑是片狀催化劑(直徑3.2mm，高3.2mm)，該催化劑含有負(fù)載于礬土上的0.5wt％的釕。實(shí)施例Ⅳ-1使用固定床連續(xù)反應(yīng)器(內(nèi)徑20mm，長(zhǎng)度5m，體積1.57L)，其中有三部分，即上、中和下三部分，可各自用電加熱器或冷卻風(fēng)扇分別進(jìn)行加熱或冷卻。反應(yīng)器中放入1.83kg片狀的催化劑(直徑3.2mm，高3.2mm)，該催化劑含有負(fù)載于礬土上的0.5％重量的釕，催化劑的特征如表2所示。
在反應(yīng)器頂部，將下述組成的原料對(duì)苯甲二酸二甲酯(下文稱(chēng)為“DMT”) 50％(重量)1,4-環(huán)己烷二羧酸二甲酯(下文稱(chēng)為“HDMT”)48.7％(重量)4-羥基環(huán)己烷羧酸甲酯(下文稱(chēng)為“MOL”)0.3％(重量)4-甲基環(huán)己烷羧酸甲酯(下文稱(chēng)為“MME”)1.0％(重量)與1.46Nm3/h的氫氣(反應(yīng)條件下的空塔線速度=4cm/s)一起以加料速度3.7L/h(F/V=1.18/h)的速度加入，在50kgf/cm2的壓力下連續(xù)進(jìn)行環(huán)氫化反應(yīng)。
反應(yīng)器的上部的溫度為144-148℃；反應(yīng)器的中部的溫度為143-146℃；反應(yīng)器的下部的溫度為140-145℃。固定床連續(xù)環(huán)氫化反應(yīng)進(jìn)行10小時(shí)，用氣相色譜測(cè)定得到的粗制反應(yīng)產(chǎn)物的組成，結(jié)果列于表2。實(shí)施例Ⅳ-2在與實(shí)施例Ⅳ-1同樣類(lèi)型的反應(yīng)器中裝入1.85kg成型Ru-負(fù)載催化劑，該催化劑具有表2所示的特征。將實(shí)施例Ⅳ-1所述的原料與2.85Nm3/h的氫氣(反應(yīng)條件下的空塔線速度=6cm/s)一起，從反應(yīng)器頂部以加料速度2.7L/h(F/V=0.86/h)的速度加入，在65kgf/cm2的壓力下連續(xù)進(jìn)行環(huán)氫化反應(yīng)。
反應(yīng)器的上部的反應(yīng)溫度為152-154℃；反應(yīng)器的中部的溫度為145-149℃；反應(yīng)器的下部的溫度為143-147℃。固定床連續(xù)環(huán)氫化反應(yīng)進(jìn)行10小時(shí)，用氣相色譜測(cè)定得到的粗制反應(yīng)產(chǎn)物的組成，結(jié)果列于表2。實(shí)施例Ⅳ-3以與實(shí)施例Ⅳ-2同樣方式進(jìn)行環(huán)氫化，只是使用1.79kg片狀成型Ru催化劑，該催化劑具有表2所示的特征。反應(yīng)器的上部的溫度為151-155 ℃反應(yīng)器的中部的溫度為145-151℃；反應(yīng)器的下部的溫度為143-149℃。固定床連續(xù)環(huán)氫化反應(yīng)進(jìn)行10小時(shí)，用氣相色譜測(cè)定得到的粗制反應(yīng)產(chǎn)物的組成，結(jié)果列于表2。實(shí)施例Ⅳ-4以與實(shí)施例Ⅳ-2同樣方式進(jìn)行環(huán)氫化，只是使用1.86kg片狀成型Ru催化劑，該催化劑具有表2所示的特征。反應(yīng)器的上部的溫度為152-155℃；反應(yīng)器的中部的溫度為146-151℃；反應(yīng)器的下部的溫度為144-149℃。固定床連續(xù)環(huán)氫化反應(yīng)進(jìn)行10小時(shí)，用氣相色譜測(cè)定得到的粗制反應(yīng)產(chǎn)物的組成，結(jié)果列于表2。實(shí)施例Ⅳ-5以與實(shí)施例Ⅳ-2同樣方式進(jìn)行環(huán)氫化，只是使用1.88kg片狀成型Ru催化劑，該催化劑具有表2所示的特征。反應(yīng)器的上部的溫度為152-155℃；反應(yīng)器的中部的溫度為146-150℃；反應(yīng)器的下部的溫度為144-149℃。固定床連續(xù)環(huán)氫化反應(yīng)進(jìn)行10小時(shí)，用氣相色譜測(cè)定得到的粗制反應(yīng)產(chǎn)物的組成，結(jié)果列于表2。比較實(shí)施例Ⅳ-1以與實(shí)施例Ⅳ-2同樣方式進(jìn)行環(huán)氫化，只是使用1.83kg片狀成型Ru催化劑，該催化劑具有表2所示的特征。反應(yīng)器的上部的溫度為152-153℃；反應(yīng)器的中部的溫度為146-150℃；反應(yīng)器的下部的溫度為144-148℃。固定床連續(xù)環(huán)氫化反應(yīng)進(jìn)行10小時(shí)，用氣相色譜測(cè)定得到的粗制反應(yīng)產(chǎn)物的組成，結(jié)果列于表2。實(shí)施例Ⅳ-6以與實(shí)施例Ⅳ-2同樣方式進(jìn)行環(huán)氫化，只是使用1.76kg片狀成型Ru催化劑(含氯量205ppm,22％的分散性，表面分布90wt％，以及孔體積0.33cc/g)，所用原料的組成是間苯甲二酸二甲酯 50.0％(重量)1,3-環(huán)己烷二羧酸二甲酯48.2％(重量)3-羥基環(huán)己烷羧酸甲酯 0.5％(重量)3-甲基環(huán)己烷羧酸甲酯 1.3％(重量)反應(yīng)器的上部的反應(yīng)溫度為150-153℃；反應(yīng)器的中部的溫度為146-148℃；反應(yīng)器的下部的溫度為146-148℃。固定床連續(xù)環(huán)氫化反應(yīng)進(jìn)行10小時(shí)，用氣相色譜測(cè)定得到的粗制反應(yīng)產(chǎn)物的組成，結(jié)果如下1,3-環(huán)己烷二羧酸二甲酯 97.9％(重量)3-羥基環(huán)己烷羧酸甲酯0.7％(重量)3-甲基環(huán)己烷羧酸甲酯1.3％(重量)間苯甲二酸二甲酯0.1％(重量)
表 2

本發(fā)明是實(shí)施方案Ⅳ提供了簡(jiǎn)單的和可以工業(yè)規(guī)模應(yīng)用的方法，該方法使用特定的成型Ru催化劑生產(chǎn)環(huán)己烷二羧酸二烷基酯，可以高收率制備環(huán)己烷二羧酸二烷基酯，顯著改進(jìn)了生產(chǎn)率和安全性。
因此，在用此方法生產(chǎn)環(huán)己烷二羧酸二烷基酯，使用環(huán)己烷二羧酸二烷基酯為原料可很好地獲得所需的環(huán)己烷二甲醇。
權(quán)利要求
1．制備下式(1)表示的環(huán)己烷二甲醇的方法
該方法包括氫化下式(2)表示的環(huán)己烷二羧酸二烷基酯的步驟
其中R表示具有1-4個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)，所述的氫化反應(yīng)是在成型含銅催化劑存在下，于下述反應(yīng)條件下通過(guò)固定床連續(xù)反應(yīng)進(jìn)行反應(yīng)溫度為200-280℃，氫氣壓力為185-300kgf/cm2，以空塔線速度表示的氫氣進(jìn)料速度為1-40cm/s。
2．根據(jù)權(quán)利要求1制備環(huán)己烷二甲醇的方法，其中式(1)表示的環(huán)己烷二甲醇是1,4-環(huán)己烷二甲醇；式(2)表示的環(huán)己烷二羧酸二烷基酯是1,4-環(huán)己烷二羧酸二烷基酯；成型含銅催化劑是成型亞鉻酸銅催化劑；和反應(yīng)溫度為225-280℃。
3．根據(jù)權(quán)利要求2制備環(huán)己烷二甲醇的方法，其中的環(huán)己烷二羧酸二烷基酯是1,4-環(huán)己烷二羧酸二甲酯。
4．根據(jù)權(quán)利要求1制備環(huán)己烷二甲醇的方法，其特征是使用填充了成型含銅催化劑的多管耐壓反應(yīng)器，以及在氣-液混合相條件下，將氫氣和環(huán)己烷二羧酸二烷基酯從反應(yīng)器的頂部連續(xù)加入，過(guò)量的氫氣和反應(yīng)產(chǎn)物由反應(yīng)器的底部放出。
5．根據(jù)權(quán)利要求4制備環(huán)己烷二甲醇的方法，其中的環(huán)己烷二羧酸二烷基酯是環(huán)己烷二羧酸二甲酯。
6．根據(jù)權(quán)利要求4制備環(huán)己烷二甲醇的方法，其中的以空塔線速度表示的氫氣進(jìn)料速度為5-30cm/s。
7．根據(jù)權(quán)利要求4制備環(huán)己烷二甲醇的方法，其中環(huán)己烷二羧酸二烷基酯的進(jìn)料速度按每小時(shí)多管耐壓反應(yīng)器中催化劑床每單位體積的進(jìn)料速度為1.1-3.0/h。
8．根據(jù)權(quán)利要求4制備環(huán)己烷二甲醇的方法，其中多管耐壓反應(yīng)器的每根管的內(nèi)徑為2.5-10cm，長(zhǎng)度為3-15m。
9．根據(jù)權(quán)利要求1制備環(huán)己烷二甲醇的方法，其特征是將氫氣、環(huán)己烷二羧酸二烷基酯和具有1-4個(gè)碳原子的脂族醇從填充了成型含銅催化劑的反應(yīng)器的頂部連續(xù)加入，以在氣-液混合相條件下進(jìn)行氫化，過(guò)量氫氣、反應(yīng)產(chǎn)物和具有1-4個(gè)碳原子的脂族醇由反應(yīng)器的底部放出。
10．根據(jù)權(quán)利要求9制備環(huán)己烷二甲醇的方法，其中具有1-4個(gè)碳原子的脂族醇的加入反應(yīng)器中的量按環(huán)己烷二羧酸二烷基酯計(jì)為1-100％(重量)。
11．根據(jù)權(quán)利要求9制備環(huán)己烷二甲醇的方法，其中具有1-4個(gè)碳原子的脂族醇的加入反應(yīng)器中的量按環(huán)己烷二羧酸二烷基酯計(jì)為10-80％(重量)。
12．制備下式(1)表示的環(huán)己烷二甲醇的方法
該方法包括下述步驟(a)使下式(3)表示的芳族二羧酸二烷基酯環(huán)氫化
其中R表示具有1-4個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)，所述的氫化反應(yīng)是在成型負(fù)載的釕催化劑存在下，通過(guò)固定床連續(xù)反應(yīng)得到下式(2)表示的環(huán)己烷二羧酸二烷基酯
其中R如上文定義，以及(b)使步驟(a)得到的由式(2)表示的環(huán)己烷二羧酸二烷基酯在成型含銅催化劑存在下，于下述反應(yīng)條件下通過(guò)固定床連續(xù)反應(yīng)氫化溫度為200-280℃，氫氣壓力為185-300kgf/cm2，以空塔線速度表示的氫氣進(jìn)料速度1-40cm/s。
13．根據(jù)權(quán)利要求12制備環(huán)己烷二甲醇的方法，其中式(1)表示的環(huán)己烷二甲醇是1,4-環(huán)己烷二甲醇；式(3)表示的芳族二羧酸二烷基酯是對(duì)苯甲二酸二烷基酯；式(2)表示的環(huán)己烷二羧酸二烷基酯是1,4-環(huán)己烷二羧酸二烷基酯；成型含銅催化劑是成型亞鉻酸銅催化劑；和反應(yīng)溫度為225-280℃。
14．根據(jù)權(quán)利要求13制備環(huán)己烷二甲醇的方法，其中的對(duì)苯甲二酸二烷基酯是對(duì)苯甲二酸二甲酯。
15．根據(jù)權(quán)利要求12制各環(huán)己烷二甲醇的方法，該方法包括以下步驟(a)將芳族二羧酸二烷基酯和氫氣從填充了成型負(fù)載釕催化劑的反應(yīng)器的頂部連續(xù)加入，以在氣-液混合相條件下進(jìn)行氫化，過(guò)量的氫氣和相應(yīng)的環(huán)己烷二羧酸二烷基酯由反應(yīng)器的底部放出，以及(b)將上述步驟(a)得到的環(huán)己烷二羧酸二烷基酯和氫氣從填充了成型含銅催化劑的反應(yīng)器的頂部連續(xù)加入，以在氣-液混合相條件下進(jìn)行氫化，過(guò)量的氫氣和得到的環(huán)己烷二甲醇由反應(yīng)器的底部放出。
16．根據(jù)權(quán)利要求15制備環(huán)己烷二甲醇的方法，其中步驟(a)中的芳族二羧酸二烷基酯是對(duì)苯甲二酸二甲酯、間苯甲二酸二甲酯和鄰苯甲二酸二甲酯。
17．根據(jù)權(quán)利要求15制備環(huán)己烷二甲醇的方法，其中步驟(a)中的芳族二羧酸二烷基酯可以如此加入，或者可以與步驟(a)主要含有環(huán)己烷二羧酸二烷基酯的反應(yīng)產(chǎn)物混合加入；以及步驟(a)的氫化在下述條件下進(jìn)行溫度為120-180℃，氫氣壓力為30-100kgf/cm2，以空塔線速度表示的氫氣進(jìn)料速度1-15cm/s。
18．根據(jù)權(quán)利要求17制備環(huán)己烷二甲醇的方法，其中芳族二羧酸二烷基酯與步驟(a)的反應(yīng)產(chǎn)物混合加入，混合物中芳族二羧酸二烷基酯的濃度至少為30％(重量)。
19．根據(jù)權(quán)利要求15制備環(huán)己烷二甲醇的方法，其中步驟(b)中的環(huán)己烷二羧酸二烷基酯可以如此加入，或者可以與步驟(b)主要含有環(huán)己烷二甲醇的反應(yīng)產(chǎn)物混合加入，混合物中環(huán)己烷二羧酸二烷基酯的濃度至少為90％(重量)，以及步驟(b)的氫化在下述條件下進(jìn)行溫度為200-280℃，氫氣壓力為185-300kgf/cm2，以空塔線速度表示的氫氣進(jìn)料速度5-30cm/s。
20．根據(jù)權(quán)利要求15制備環(huán)己烷二甲醇的方法，其中步驟(b)中環(huán)己烷二羧酸二烷基酯的進(jìn)料速度按每小時(shí)多管耐壓反應(yīng)器中催化劑床每單位體積的進(jìn)料速度為1.1-3.0/h。
21．根據(jù)權(quán)利要求15制備環(huán)己烷二甲醇的方法，其中多管耐壓反應(yīng)器每根管的內(nèi)徑為2.5-10cm，長(zhǎng)度為3-15m。
22．根據(jù)權(quán)利要求15制備環(huán)己烷二甲醇的方法，其中步驟(a)進(jìn)行氫化時(shí)多管耐壓反應(yīng)器內(nèi)的溫差控制在不大于50℃。
23．根據(jù)權(quán)利要求15制備環(huán)己烷二甲醇的方法，其中步驟(a)使用的多管耐壓反應(yīng)器包括外殼和在殼內(nèi)有多根管，殼內(nèi)至少分成兩個(gè)分隔的區(qū)，使每個(gè)區(qū)的熱傳遞介質(zhì)循環(huán)以加熱或冷卻管子，使每個(gè)區(qū)的熱傳遞介質(zhì)循環(huán)各自獨(dú)立地以此方式進(jìn)行加熱或冷卻，反應(yīng)器內(nèi)的溫差控制在不大于50℃。
24．根據(jù)權(quán)利要求12制備環(huán)己烷二甲醇的方法，其中在步驟(b)中將氫氣、環(huán)己烷二羧酸二烷基酯和具有1-4個(gè)碳原子的脂族醇從填充了成型含銅催化劑的反應(yīng)器的頂部連續(xù)加入，以在氣-液混合相條件下進(jìn)行氫化，過(guò)量氫氣、反應(yīng)產(chǎn)物和具有1-4個(gè)碳原子的脂族醇由反應(yīng)器的底部放出。
25．根據(jù)權(quán)利要求24制各環(huán)己烷二甲醇的方法，其中在步驟(b)中具有1-4個(gè)碳原子的脂族醇的加入反應(yīng)器中的量按環(huán)己烷二羧酸二烷基酯計(jì)為1-100％(重量)。
26．根據(jù)權(quán)利要求24制備環(huán)己烷二甲醇的方法，其中在步驟(b)中具有1-4個(gè)碳原子的脂族醇的加入反應(yīng)器中的量按環(huán)己烷二羧酸二烷基酯計(jì)為10-80％(重量)。
27．根據(jù)權(quán)利要求12制備環(huán)己烷二甲醇的方法，在步驟(a)中，通過(guò)固定床連續(xù)反應(yīng)氫化芳族二羧酸二烷基酯所用的成型負(fù)載釕催化劑的含氯量為500ppm更少。
28．根據(jù)權(quán)利要求27制備環(huán)己烷二甲醇的方法，其中成型負(fù)載釕催化劑至少具有下述(ⅰ)、(ⅱ)和(ⅲ)之一的特征(ⅰ)分散的釕至少有15％；(ⅱ)表面分布的釕至少為80％；和(ⅲ)孔體積至少為0.20cc/g。
29．根據(jù)權(quán)利要求27制備環(huán)己烷二甲醇的方法，其中成型負(fù)載釕催化劑的分散釕至少有15％，表面分布的釕至少為80％，和孔體積至少為0.20cc/g。
30．根據(jù)權(quán)利要求27制備環(huán)己烷二甲醇的方法，其中步驟(a)的固定床氫化反應(yīng)是以氣-液混合相模式，按下流式進(jìn)行的。
31．根據(jù)權(quán)利要求27制備環(huán)己烷二甲醇的方法，其中步驟(a)中的芳族二羧酸二烷基酯是對(duì)苯甲二酸二甲酯、間苯甲二酸二甲酯和/或鄰苯甲二酸二甲酯。
全文摘要
本發(fā)明提供了制備環(huán)己烷二甲醇的方法,該方法包括在成型含銅催化劑存在下,于下述反應(yīng)條件下通過(guò)固定床連續(xù)反應(yīng)使環(huán)己烷二羧酸二烷基酯氫化:反應(yīng)溫度為200—280℃,氫氣壓力為185—300kgf/cm
文檔編號(hào)C07C29/149GK1223631SQ9719594
公開(kāi)日1999年7月21日 申請(qǐng)日期1997年6月25日 優(yōu)先權(quán)日1996年6月28日
發(fā)明者伊藤博, 吉田安久, 巖村泰一郎, 中澤干郎 申請(qǐng)人:新日本理化株式會(huì)社