專(zhuān)利名稱：二丁氧基甲烷的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種工業(yè)級(jí)二丁氧基甲烷的制備方法，二丁氧基甲烷又名甲醛縮二丁醇，結(jié)構(gòu)式為=CH3 (CH2) 30CH20 (CH2) 3CH3。屬有機(jī)化工技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
二丁氧基甲烷為無(wú)色透明液體，氣味溫和，類(lèi)似水果味。沸點(diǎn)180 °C，密度0.84 g/cm3，閃點(diǎn)60 °C。微溶于水，性質(zhì)穩(wěn)定，需避免接觸氧化劑，熱分解溫度300 °C。二丁氧基甲烷可作為一種用于鑄芯骨料和粘合劑的很好的溶劑，還可以有效減少柴油燃料燃燒過(guò)程中顆粒的排放，能提高柴油的十六烷值。二丁氧基甲烷也被用作制備柴油添加劑聚甲醛二烷基醚的原料。二丁氧基甲烷合成方法有(1) 二氯甲烷法。二氯甲烷與丁醇鈉反應(yīng)生成二丁氧基甲烷。反應(yīng)不僅需要丁醇鈉作試劑，還要求無(wú)水操作，且收率低。(2) 二甲亞砜法。二甲亞砜在酸性介質(zhì)下加熱分解為甲醛后與丁醇反應(yīng)生成二丁氧基甲烷。由于二甲亞砜的用用量多且產(chǎn)量不高，不利于大規(guī)模生產(chǎn)。(3)醇醛縮合法。丁醇與甲醛在以酸為催化劑下反應(yīng)可制備二丁氧基甲烷。酸催化法操作簡(jiǎn)單，反應(yīng)時(shí)間短，收率高，是較理想的制備方法。二丁氧基甲烷雖然結(jié)構(gòu)上與二甲氧基甲烷(甲縮醛)、二乙氧基甲烷相似。二丁氧基甲烷的沸點(diǎn)與二甲氧基甲烷(42. 3 °C)和二乙氧基甲烷(88°C)相比較高，水溶性隨著分子量的增加而減弱，它們與水和原料醇組成的共沸物有著不同的組分，有著不同的沸點(diǎn)。因此，二丁氧基甲烷的制備方法和制備工藝不同于二甲氧基甲烷和二乙氧基甲烷。國(guó)內(nèi)外關(guān)于二丁氧基甲烷的制備的報(bào)道極少。W08603511采用丁醇和甲醛水溶液做反應(yīng)原料，陽(yáng)離子交換樹(shù)脂作催化劑，加入脫水共沸劑，用來(lái)去除甲醛中的水和反應(yīng)生成的水，脫水共沸劑可以是苯、甲苯、己烷或庚烷。這方法缺點(diǎn)是外加了脫水共沸劑，最后必須得從產(chǎn)品中去除，增加了操作的復(fù)雜性和成本。US2010076226 (Al)采用丁醇和由多聚甲醛、甲醇、水組成的3(Γ50%的甲醛溶液做原料，濃硫酸做催化劑，優(yōu)點(diǎn)是不加脫水共沸劑， 缺點(diǎn)是操作繁瑣，反應(yīng)結(jié)束后須用中和劑中和硫酸，再提純。而且濃硫酸是強(qiáng)酸性和氧化性物質(zhì)，對(duì)設(shè)備要求高，對(duì)產(chǎn)品的穩(wěn)定性有一定影響，且不能重復(fù)利用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于采用固體酸做催化劑，提供一種反應(yīng)經(jīng)濟(jì)、催化劑與產(chǎn)物分離容易、對(duì)設(shè)備腐蝕性小、能重復(fù)利用多次的清潔的二丁氧基甲烷制備方法。本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的一種二丁氧基甲烷的制備方法，其特征是它以甲醛與正丁醇為原料，在固體酸催化劑作用下，進(jìn)行醇醛縮合反應(yīng)制得二丁氧基甲烷；甲醛與正丁醇的摩爾配比為1 2 1 4，甲醛溶液濃度為彡25質(zhì)量％，反應(yīng)溫度為60 140°C， 反應(yīng)時(shí)間為0. 5 8 h，固體酸催化劑為HZSM-5分子篩或活性炭固載硫酸催化劑，活性炭固載硫酸催化劑活性組分酸為硫酸，酸固載量為15 25質(zhì)量％ ；固體酸催化劑用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的0. 1 8%。
本發(fā)明的反應(yīng)式如下
HCHO + 2CH3 (CH2)3OH — CH3(CH2)30CH20(CH2)3CH3 + H2O 本發(fā)明采用常壓間隙式反應(yīng)。反應(yīng)器帶有攪拌器、冷凝器與分水裝置，本發(fā)明不外加脫水共沸劑，以正丁醇和甲醛為原料，以原料正丁醇為共沸脫水劑，將甲醛中的水和二丁氧基甲烷副產(chǎn)水通過(guò)冷凝器冷凝后在分水器中分出，正丁醇再回到反應(yīng)體系中反應(yīng)，使反應(yīng)向有利于生成二丁氧基甲烷的方向進(jìn)行；反應(yīng)結(jié)束后，留在反應(yīng)釜內(nèi)的反應(yīng)產(chǎn)物通過(guò)過(guò)濾得無(wú)色或淺黃色二丁氧基甲烷粗品，固體酸催化劑可循環(huán)使用。在上述二丁氧基甲烷的制備方法中，所述固體酸催化劑為HZSM-5分子篩或活性炭固載硫酸催化劑。HZSM-5分子篩為交換了 H+的微孔沸石分子篩，屬于MFI結(jié)構(gòu)，具有三維孔道，包括一套十元環(huán)直孔道和一套與之相互垂直的正弦十元環(huán)孔道，孔口呈橢圓形，SiO2與Al2O3質(zhì)量比為25 1 130 1。制備方法如下ZSM-5上Na+通過(guò)與NH4Cl或HCl溶液離子交換，洗滌、干燥、焙燒可得到HZSM-5?；钚蕴抗梯d酸催化劑制備用蒸餾水將活性炭洗凈，烘干，115 125 °C活化2 4 h，稱取一定量預(yù)處理的活性炭浸沒(méi)在25 30倍質(zhì)量濃度為60 98質(zhì)量％硫酸溶液中， 攪拌下于100 140 ！回流浸漬3 5 h，抽濾，洗滌至中性，在烘箱中115 125 °C干燥至恒重，冷卻后得活性炭固載酸催化劑。在上述二丁氧基甲烷的制備方法中，甲醛與正丁醇的適宜摩爾配比為1 :2.2 1 3;正丁醇用量增加可以提高甲醛的轉(zhuǎn)化率，從而提高二丁氧基甲烷的得率，但正丁醇用量過(guò)多會(huì)帶來(lái)正丁醇與二丁氧基甲烷產(chǎn)品分離問(wèn)題。在上述二丁氧基甲烷的制備方法中，原料甲醛為多聚甲醛、工業(yè)級(jí)甲醛溶液、濃度 ^25質(zhì)量％的回收稀甲醛溶液或它們混合物，為有利于降低二丁氧基甲烷成本，適宜的甲醛溶液濃度為> 37質(zhì)量％。在上述二丁氧基甲烷的制備方法中，適宜的反應(yīng)溫度為90 130°C，適宜的反應(yīng)時(shí)間為1 5 h，最適宜的反應(yīng)時(shí)間為1 3 h。在上述二丁氧基甲烷的制備方法中，適宜催化劑用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的0. 3 5%，最適宜的催化劑用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的0. 5 3%。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是采用固體酸催化劑合成二丁氧基甲烷，該固體酸催化劑與產(chǎn)物分離容易、對(duì)設(shè)備腐蝕性小，廢催化劑回收、處理簡(jiǎn)便，是一種新型高效、綠色環(huán)保的生產(chǎn)方法。具體實(shí)例
下面通過(guò)實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明，但未限于所舉的實(shí)施例。本發(fā)明使用的原料為工業(yè)級(jí)，HZSM-5分子篩催化劑市購(gòu)，活性炭固載酸催化劑自制。產(chǎn)物二丁氧基甲烷與正丁醇含量用采用氣相色譜儀分析。實(shí)例1
活性炭固載酸催化劑的制備；用蒸餾水將50g活性炭洗凈，烘干，120°C活化2h，稱取 15g預(yù)處理的活性炭浸沒(méi)在20倍質(zhì)量濃度為60質(zhì)量％硫酸中，攪拌下于120°C浸漬4h，抽濾，洗滌至中性，在烘箱中120°C干燥至恒重，冷卻后得15g酸固載量為15質(zhì)量％的活性炭固載酸催化劑，備用。
實(shí)例2
用蒸餾水將50g活性炭洗凈，烘干，120°C活化池，稱取15g預(yù)處理的活性炭浸沒(méi)在20 倍質(zhì)量濃度為98質(zhì)量％硫酸中，攪拌下于120°C浸漬4h，抽濾，洗滌至中性，在烘箱中120°C 干燥至恒重，冷卻后得15g酸固載量為22質(zhì)量％的活性炭固載酸催化劑，備用。實(shí)例3
在裝有溫度計(jì)、恒速攪拌器、分水器(頂部裝有冷凝管)的500 mL三口燒瓶中分別加入濃度為37質(zhì)量％甲醛溶液78. 4 g，正丁醇187. 4 g，HZSM-5催化劑1. 3 g，攪拌升溫，初始反應(yīng)溫度為90°C，連續(xù)升溫反應(yīng)，至130 °C反應(yīng)結(jié)束，反應(yīng)時(shí)間3 h;反應(yīng)過(guò)程中，通過(guò)分水器將原料和副產(chǎn)水從反應(yīng)體系中不斷分出。反應(yīng)結(jié)束，反應(yīng)物過(guò)濾得無(wú)色二丁氧基甲烷粗品196.5 g，氣相色譜分析二丁氧基甲烷含量58.7%，正丁醇含量33. 3%;該粗產(chǎn)品通過(guò)精餾可制得純度大于99%的二丁氧基甲烷。實(shí)例 4
在裝有溫度計(jì)、恒速攪拌器、分水器(頂部裝有冷凝管)的500 mL三口燒瓶中分別加入濃度為37質(zhì)量％甲醛溶液78. 4 g，正丁醇187. 4 g，實(shí)例1制得的活性炭固載硫酸催化劑 8.0 g，攪拌升溫，初始反應(yīng)溫度為90°C，連續(xù)升溫反應(yīng)，至130 °C反應(yīng)結(jié)束，反應(yīng)時(shí)間3 h ； 反應(yīng)過(guò)程中，通過(guò)分水器將原料和副產(chǎn)水從反應(yīng)體系中不斷分出；反應(yīng)結(jié)束，反應(yīng)物過(guò)濾得無(wú)色二丁氧基甲烷粗品182.5 g，氣相色譜分析二丁氧基甲烷含量71.5%，正丁醇含量 27. 1% ；該粗產(chǎn)品通過(guò)精餾可制得純度大于99%的二丁氧基甲烷。實(shí)例 5
在裝有溫度計(jì)、恒速攪拌器、分水器(頂部裝有冷凝管)的500 mL三口燒瓶中分別加入濃度為37質(zhì)量％甲醛溶液78. 4 g，正丁醇163. 3 g，HZSM-5催化劑12. 1 g，攪拌升溫，初始反應(yīng)溫度為90°C，連續(xù)升溫反應(yīng)，至130 °C反應(yīng)結(jié)束，反應(yīng)時(shí)間3 h;反應(yīng)過(guò)程中，通過(guò)分水器將原料和副產(chǎn)水從反應(yīng)體系中不斷分出。反應(yīng)結(jié)束，反應(yīng)物過(guò)濾得無(wú)色二丁氧基甲烷粗品160.9 g，氣相色譜分二丁氧基甲烷含量69.5%，正丁醇含量17.0%;該粗產(chǎn)品通過(guò)精餾可制得純度大于99%的二丁氧基甲烷。實(shí)例6
在裝有溫度計(jì)、恒速攪拌器、分水器(頂部裝有冷凝管)的500 mL三口燒瓶中分別加入濃度為37質(zhì)量％甲醛溶液78. 4 g，正丁醇187. 4 g，HZSM-5催化劑2. 7 g，攪拌升溫，初始反應(yīng)溫度為90°C，連續(xù)升溫反應(yīng)，至130 °C反應(yīng)結(jié)束，反應(yīng)時(shí)間5 h;反應(yīng)過(guò)程中，通過(guò)分水器將原料和副產(chǎn)水從反應(yīng)體系中不斷分出。反應(yīng)結(jié)束，反應(yīng)物過(guò)濾得無(wú)色二丁氧基甲烷粗品191. 4 g，氣相色譜分析二丁氧基甲烷含量69. 3%，正丁醇含量20. 4% ；該粗產(chǎn)品通過(guò)精餾可制得純度大于99%的二丁氧基甲烷。實(shí)例 7
在裝有溫度計(jì)、恒速攪拌器、分水器(頂部裝有冷凝管)的500 mL三口燒瓶中分別加入濃度為25質(zhì)量％甲醛溶液78. 4 g，正丁醇145. 0 g，HZSM-5催化劑2. 2 g，攪拌升溫，初始反應(yīng)溫度為90°C，連續(xù)升溫反應(yīng)，至110 °C反應(yīng)結(jié)束，反應(yīng)時(shí)間2 h;反應(yīng)過(guò)程中，通過(guò)分水器將原料和副產(chǎn)水從反應(yīng)體系中不斷分出。反應(yīng)結(jié)束，反應(yīng)物過(guò)濾得無(wú)色二丁氧基甲烷粗品145. 2 g，氣相色譜分析二丁氧基甲烷含量63. 0%，正丁醇含量34. 8% ；該粗產(chǎn)品通過(guò)精餾可制得純度大于99%的二丁氧基甲烷。
實(shí)例8
在裝有溫度計(jì)、恒速攪拌器、分水器(頂部裝有冷凝管)的500 mL三口燒瓶中分別加入濃度為25質(zhì)量％甲醛溶液78. 4 g，正丁醇187. 4 g，HZSM-5催化劑2. 7 g，攪拌升溫，初始反應(yīng)溫度為90°C，連續(xù)升溫反應(yīng)，至130 °C反應(yīng)結(jié)束，反應(yīng)時(shí)間3 h;反應(yīng)過(guò)程中，通過(guò)分水器將原料和副產(chǎn)水從反應(yīng)體系中不斷分出。反應(yīng)結(jié)束，反應(yīng)物過(guò)濾得無(wú)色二丁氧基甲烷粗品193. 4 g，氣相色譜分析二丁氧基甲烷含量72. 3%，正丁醇含量23. 4% ；該粗產(chǎn)品通過(guò)精餾可制得純度大于99%的二丁氧基甲烷。實(shí)例9
在裝有溫度計(jì)、恒速攪拌器、分水器(頂部裝有冷凝管)的500 mL三口燒瓶中分別加入濃度為25質(zhì)量％甲醛溶液78. 4 g，正丁醇187. 4 g，催化劑為實(shí)例6過(guò)濾的HZSM-5催化劑， 攪拌升溫，初始反應(yīng)溫度為90°C，連續(xù)升溫反應(yīng)，至130 °C反應(yīng)結(jié)束，反應(yīng)時(shí)間3 h;反應(yīng)過(guò)程中，通過(guò)分水器將原料和副產(chǎn)水從反應(yīng)體系中不斷分出。反應(yīng)結(jié)束，反應(yīng)物過(guò)濾得無(wú)色二丁氧基甲烷粗品185. 9 g，氣相色譜分析二丁氧基甲烷含量66. 8%，正丁醇含量30. 8% ；該粗產(chǎn)品通過(guò)精餾可制得純度大于99%的二丁氧基甲烷。實(shí)例10
在裝有溫度計(jì)、恒速攪拌器、分水器(分水器頂部裝有冷凝管)的500 mL反應(yīng)釜中分別加入多聚甲醛30 g，正丁醇168. 7 g，實(shí)例2制得的活性炭固載硫酸催化劑2.0 g，攪拌升溫，初始反應(yīng)溫度為90°C，連續(xù)升溫反應(yīng)，至125 °C反應(yīng)結(jié)束，反應(yīng)時(shí)間1 h;反應(yīng)過(guò)程中， 通過(guò)分水器將原料和副產(chǎn)水從反應(yīng)體系中不斷分出。反應(yīng)結(jié)束，反應(yīng)物過(guò)濾得無(wú)色二丁氧基甲烷粗品178. 6 g，氣相色譜分析二丁氧基甲烷含量79. 1%，正丁醇含量19. 6% ；該粗產(chǎn)品通過(guò)精餾可制得純度大于99%的二丁氧基甲烷。實(shí)例11
在裝有溫度計(jì)、恒速攪拌器、分水器(頂部裝有冷凝管)的500 mL三口燒瓶中分別加入濃度為陽(yáng)質(zhì)量％甲醛溶液40 g，正丁醇162. 8 g，實(shí)例2制得的活性炭固載硫酸催化劑6.0 g，攪拌升溫，初始反應(yīng)溫度為90°C，連續(xù)升溫反應(yīng)，至120 °C反應(yīng)結(jié)束，反應(yīng)時(shí)間1 h;反應(yīng)過(guò)程中，通過(guò)分水器將原料和副產(chǎn)水從反應(yīng)體系中不斷分出。反應(yīng)結(jié)束，反應(yīng)物過(guò)濾得無(wú)色二丁氧基甲烷粗品160. 0g，氣相色譜分析二丁氧基甲烷含量73. 4%，正丁醇含量25. 9% ；該粗產(chǎn)品通過(guò)精餾可制得純度大于99%的二丁氧基甲烷。實(shí)例12
在裝有溫度計(jì)、恒速攪拌器、分水器(分水器頂部裝有冷凝管)的500 mL反應(yīng)釜中分別加入濃度為陽(yáng)質(zhì)量％甲醛溶液40 g，正丁醇162. 8 g，催化劑為實(shí)例9過(guò)濾的活性炭固載硫酸催化劑，攪拌升溫，初始反應(yīng)溫度為90°C，連續(xù)升溫反應(yīng)，至120 °C反應(yīng)結(jié)束，反應(yīng)時(shí)間1.5 h;反應(yīng)過(guò)程中，通過(guò)分水器將原料和副產(chǎn)水從反應(yīng)體系中不斷分出。反應(yīng)結(jié)束，反應(yīng)物過(guò)濾得無(wú)色二丁氧基甲烷粗品166.7 g，氣相色譜分析二丁氧基甲烷含量69.3%，正丁醇含量30. 0% ；該粗產(chǎn)品通過(guò)精餾可制得純度大于99%的二丁氧基甲烷。
權(quán)利要求
1.二丁氧基甲烷的制備方法，其特征是采用常壓間隙式反應(yīng)，在帶有攪拌器、冷凝器與分水器的反應(yīng)器中，以正丁醇為共沸脫水劑，甲醛與正丁醇在固體酸催化劑作用下進(jìn)行醇醛縮合反應(yīng)，制得二丁氧基甲烷；甲醛與正丁醇的摩爾配比為1 2 1 4，甲醛溶液濃度為彡25質(zhì)量％ ；反應(yīng)溫度為60 140°C，反應(yīng)時(shí)間為0. 5 8 h，固體酸催化劑為HZSM-5 分子篩或活性炭固載硫酸，活性炭固載硫酸催化劑活性組分酸為硫酸，酸固載量為15 25 質(zhì)量％ ；固體酸催化劑用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的0. 1 8%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二丁氧基甲烷的制備方法，其特征是活性炭固載硫酸固體酸催化劑的制備方法為用蒸餾水將活性炭洗凈，烘干，115 125°C活化2 4 h，稱取一定量預(yù)處理的活性炭浸沒(méi)在25 30倍質(zhì)量濃度為60 98質(zhì)量％硫酸溶液中，攪拌下于100 140 ！回流浸漬3 5 h，抽濾，洗滌至中性，在烘箱中115 125 ！干燥至恒重，冷卻后得活性炭固載酸催化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二丁氧基甲烷的制備方法，其特征是甲醛與正丁醇的適宜摩爾配比為1 2.2 1 3;反應(yīng)溫度為90 130°C，反應(yīng)時(shí)間為1 5 h ；催化劑用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的0. 2 5%。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的二丁氧基甲烷的制備方法，其特征是反應(yīng)時(shí)間為1 3h，催化劑用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的0. 5 3%。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種二丁氧基甲烷的制備方法，其特征是采用常壓間隙式反應(yīng)，在帶有攪拌器、冷凝器與分水器的反應(yīng)器中，以正丁醇為共沸脫水劑，甲醛與正丁醇在固體酸催化劑作用下進(jìn)行醇醛縮合反應(yīng)，制得二丁氧基甲烷；甲醛與正丁醇的摩爾配比為1∶2～1∶4，甲醛溶液濃度為≥25質(zhì)量%，反應(yīng)溫度為60～140℃，反應(yīng)時(shí)間為0.5～8h，固體酸催化劑為HZSM-5分子篩或活性炭固載硫酸催化劑，活性炭固載硫酸催化劑活性組分酸為硫酸，酸固載量為15～25質(zhì)量%；固體酸催化劑用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的0.1～8%。本發(fā)明具有的優(yōu)點(diǎn)為固體酸催化劑與產(chǎn)物分離容易、對(duì)設(shè)備腐蝕性小，催化劑可循環(huán)使用，是一種新型高效、綠色環(huán)保的生產(chǎn)方法。
文檔編號(hào)C07C43/30GK102241571SQ201110134038
公開(kāi)日2011年11月16日 申請(qǐng)日期2011年5月24日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月24日
發(fā)明者彭春睿, 朱新寶, 李迪, 王傳柱, 王筠翔, 胡明華 申請(qǐng)人:南京林業(yè)大學(xué), 安徽省績(jī)溪三明精細(xì)化工有限公司