專利名稱：聯(lián)產(chǎn)1，2-環(huán)氧環(huán)己烷、α，α-二甲基芐醇和環(huán)己烷的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種聯(lián)產(chǎn)1，2_環(huán)氧環(huán)己烷、α，α-二甲基芐醇和環(huán)己烷的方法。
背景技術：
1，2_環(huán)氧環(huán)己烷是一種重要的有機合成中間體，因其分子結構上的環(huán)氧基十分活潑，能與胺、酚、醇、羧酸等反應，生成一系列衍生物，可廣泛用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、固化劑、增塑劑、稀釋劑、表面活性劑等領域。用1，2-環(huán)氧環(huán)己烷合成的農(nóng)藥克螨特是高效低毒農(nóng)藥深受農(nóng)民歡迎。由1，2-環(huán)氧環(huán)己烷合成的己二醛廣泛用于石油開采和制革。此外，作為環(huán)氧樹脂活性稀釋劑，在經(jīng)濟和性能上更有優(yōu)勢。1，2-環(huán)氧環(huán)己烷的主要工業(yè)生產(chǎn)方法為雙氯醇法。該法在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量的含氯廢水，設備腐蝕及環(huán)境污染嚴重；同時需要使用氯氣，這使得原料供應和安全產(chǎn)生問題。另外，還可以從環(huán)己烷氧化制環(huán)己醇和環(huán)己酮的廢液中提取回收1，2_環(huán)氧環(huán)己烷。但由于廢液數(shù)量有限，其規(guī)模難以提高，不能滿足市場需要。CN1880310公開了一種采用磷鎢雜多酸季銨鹽作催化劑，用雙氧水氧化環(huán)己烯制備1，2_環(huán)氧環(huán)己烷的方法。但由于催化劑分離困難、流失率較高，且催化劑和雙氧水價格高等原因?qū)е虏捎迷摷夹g所生產(chǎn)的1，2_環(huán)氧環(huán)己烷成本高。α , α-二甲基芐醇是制備過氧化二異丙苯(DCP)的重要原料。DCP被認為是工業(yè)味精，其用作交聯(lián)劑，可使聚合物具有三維結構，大大改善物性；用于聚乙烯的聚合，其產(chǎn)品可用作電纜的外裝；用于EVA交聯(lián)發(fā)泡體，可生產(chǎn)出具有微細氣孔的泡沫材料；用于ΕΡΜ、 EPDM的交聯(lián)，可提高產(chǎn)品的絕緣性、加工性和耐熱性。也是天然橡膠、合成橡膠及聚乙烯樹脂的優(yōu)異硫化劑。目前工業(yè)上，α，α-二甲基芐醇是在60 65°C下，用Na2SO3或Na2S水溶液為還原劑還原過氧化氫異丙苯來制備的。該工藝產(chǎn)生大量廢水，每生產(chǎn)1噸DCP將產(chǎn)生2. 5噸還原的含硫廢水，COD高達3.4萬mg/L，在后處理過程中還要產(chǎn)生大量難聞有毒的硫化氫氣體。隨著國家對“節(jié)能減排”工作的日益重視，這一工藝的缺點更加明顯。含鈦多孔二氧化硅材料對烴類的選擇氧化具有良好的催化活性，可以作為烯烴選擇氧化制備環(huán)氧化物的催化劑。文獻US3923843和US 4367342公開了以含鈦的無定型二氧化硅為催化劑，過氧化氫乙苯(EBHP)可將丙烯選擇氧化為環(huán)氧丙烷并副產(chǎn)α -甲基芐醇。該專利只是將過氧化氫乙苯和丙烯反應來生產(chǎn)環(huán)氧丙烷，副產(chǎn)的α -甲基芐醇經(jīng)進一步脫水制備苯乙烯，并沒有提及以過氧化氫異丙苯為氧化劑來氧化環(huán)己烯。文獻CN1500004A和CN 1248579Α公開了以過氧化氫異丙苯(CHP)或過氧化氫乙苯(EBHP)為氧化劑，以一種制備過程復雜的含鈦催化劑催化氧化丙烯制備環(huán)氧丙烷的技術。但該專利沒有涉及α，α-二甲基芐醇的制備工藝及其它烯烴與過氧化氫異丙苯反應來制備α，α-二甲基芐醇的過程。綜上所述，現(xiàn)有技術中并未公開聯(lián)產(chǎn)1，2_環(huán)氧環(huán)己烷和α，α-二甲基芐醇的方法，而單獨生產(chǎn)1，2-環(huán)氧環(huán)己烷和α，α-二甲基芐醇時，存在生產(chǎn)工藝污染嚴重、產(chǎn)品質(zhì)量差、生產(chǎn)成本高的問題。另外，由于受環(huán)己烯生產(chǎn)工藝的限制，工業(yè)級的環(huán)己烯產(chǎn)品中總含有一定量的環(huán)己烷。隨著環(huán)己烯與過氧化氫異丙苯催化氧化還原反應的進行及原料環(huán)己烯的循環(huán)使用， 環(huán)己烷在系統(tǒng)中會逐漸積累。這不僅影響反應效率而且也會影響反應的正常進行。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術問題是現(xiàn)有技術在單獨生產(chǎn)1，2_環(huán)氧環(huán)己烷和α，α - 二甲基芐醇時，存在生產(chǎn)工藝污染嚴重、產(chǎn)品質(zhì)量差、生產(chǎn)成本高，以及原料中的環(huán)己烷在系統(tǒng)中累積影響反應效率、影響反應正常進行的問題，提供一種新的聯(lián)產(chǎn)1，2-環(huán)氧環(huán)己烷、 α, α-二甲基芐醇和環(huán)己烷的方法。該方法可以同時獲得1，2_環(huán)氧環(huán)己烷、α，α-二甲基芐醇和環(huán)己烷產(chǎn)品，并且具有催化劑活性和選擇性高，反應條件溫和，無污染，產(chǎn)品質(zhì)量好及生產(chǎn)成本低的特點。為解決上述技術問題，本發(fā)明采用的技術方案如下一種聯(lián)產(chǎn)1，2_環(huán)氧環(huán)己烷、 α , α-二甲基芐醇和環(huán)己烷的方法，包括以下步驟a)原料環(huán)己烯和溶解于溶劑中的過氧化氫異丙苯在反應器中與催化劑接觸反應得到物流I；b)物流I進入分離塔，經(jīng)精餾分離后，塔頂?shù)玫轿锪鱅I，塔底得到物流III ；c)物流II進入粗1，2-環(huán)氧環(huán)己烷塔，經(jīng)精餾分離后，塔頂?shù)玫轿锪鱅V，塔底得到物流V ；d)物流IV進入環(huán)己烷塔，經(jīng)萃取精餾分離后，塔頂?shù)玫江h(huán)己烷，塔底得到物流VI ；e)物流VI進入環(huán)己烯塔，經(jīng)萃取精餾分離后，塔頂?shù)玫江h(huán)己烯，循環(huán)至反應器入口 ；塔底得到萃取劑，循環(huán)至環(huán)己烷塔中部；f)物流V進入精1，2_環(huán)氧環(huán)己烷塔，經(jīng)精餾分離后，塔頂?shù)玫?，2_環(huán)氧環(huán)己烷， 塔底得到溶劑；g)物流III進入α，α - 二甲基芐醇塔，經(jīng)精餾分離后，塔頂?shù)玫饺軇?，塔釜得到α?α-二甲基芐醇。上述技術方案中，所述溶劑優(yōu)選方案為對反應體系呈惰性的非極性有機化合物， 更優(yōu)選方案為選自苯、甲苯、二甲苯、乙苯、二乙苯、異丙苯、二異丙苯、正丁烷、異丁烷、戊烷、正己烷、環(huán)己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷烴或十二烷烴中的至少一種，最優(yōu)選方案為選自異丙苯。反應器中的反應條件優(yōu)選范圍為反應溫度20 150°C，反應壓力 0.1 10. OMPa，環(huán)己烯與過氧化氫異丙苯的摩爾比為0.1 1 1，過氧化氫異丙苯在溶劑中的重量百分含量為1.0 90%，過氧化氫異丙苯的重量空速為0.01 20小時―1 ；更優(yōu)選范圍反應溫度為40 130°C，反應壓力為0. 1 6. OMPa，環(huán)己烯與過氧化氫異丙苯的摩爾比為0.3 1 1，過氧化氫異丙苯在溶劑中的重量百分含量為5 50%，過氧化氫異丙苯的重量空速為0. 1 10小時Λ所述催化劑優(yōu)選方案為選自Ti-HMS、Ti-MCM-41、 Ti-MCM-48、Ti-SBA-15、Ti-KIT-l、Ti-TUD-l 或無定型 Ti/Si02* 的至少一種，更優(yōu)選方案為選自Ti-HMS、Ti-MCM-41、Ti-MCM-48、Ti-SBA-15或無定型Ti/SiA中的至少一種；最優(yōu)選方案為選自Ti-HMS、Ti-MCM-41或無定型Ti/Si&中的至少一種。催化劑中鈦含量優(yōu)選范圍為催化劑重量的0. 1 20%，更優(yōu)選范圍為催化劑重量的0. 2 10%，最優(yōu)選范圍為催化劑重量的0. 5 5%。分離塔的操作條件為塔頂絕對壓力為0. 02 0. 06MPa,塔頂溫度為 70 140°C，塔釜溫度為120 160°C;更優(yōu)選范圍為塔頂絕對壓力為0. 03 0. 05MPa，塔頂溫度為90 130°C，塔釜溫度為130 150°C。粗1，2-環(huán)氧環(huán)己烷塔的操作條件為塔頂絕對壓力為0. 04 0. 08MPa,塔頂溫度為50 90°C，塔釜溫度為100 140°C ；更優(yōu)選范圍為塔頂絕對壓力為0. 05 0. 07MPa，塔頂溫度為70 85°C，塔釜溫度為110 130°C。 環(huán)己烷塔的操作條件為塔頂絕對壓力為0. 03 0. IMPa，塔頂溫度為60 90°C，塔釜溫度為100 150°C;更優(yōu)選范圍為塔頂絕對壓力為0. 04 0. 08MPa，塔頂溫度為70 85°C， 塔釜溫度為120 140°C ；所述萃取劑優(yōu)選自N，N-二甲基乙酰胺。環(huán)己烯塔的操作條件為塔頂絕對壓力為0. 03 0. IMPa，塔頂溫度為65 95°C，塔釜溫度為120 155°C ；更優(yōu)選范圍為塔頂絕對壓力為0. 04 0. 08MPa，塔頂溫度為70 90°C，塔釜溫度為130 145°C。精1，2-環(huán)氧環(huán)己烷塔的操作條件為塔頂絕對壓力為0. 02 0. OSMPa,塔頂溫度為 100 140°C，塔釜溫度為120 160°C ；更優(yōu)選范圍為塔頂絕對壓力為0. 03 0. 07MPa, 塔頂溫度為110 130°C，塔釜溫度為130 150°C。α，α - 二甲基芐醇塔的操作條件為 塔頂絕對壓力為0. 01 0. 06MPa，塔頂溫度為120 160°C，塔釜溫度為150 210°C;更優(yōu)選范圍為塔頂絕對壓力為0. 02 0. 05MPa，塔頂溫度為130 160°C，塔釜溫度為160 200°C。催化劑使用前，優(yōu)選用溶解于有機溶劑中的有機硅溶液或于氣相條件下用有機硅蒸汽處理，硅烷化溫度優(yōu)選范圍為0 400°C，更優(yōu)選范圍為50 350°C ；硅烷化處理時間優(yōu)選范圍為0. 5 48小時，更優(yōu)選范圍為1 M小時。有機硅優(yōu)選方案為選自鹵硅烷、硅氮烷或甲硅烷基胺中的至少一種；其中所述鹵硅烷優(yōu)選方案為選自三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、三丙基氯硅烷、三丁基氯硅烷、二甲基一氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基苯基氯硅烷、 二甲基乙基氯硅烷、二甲基正丙基氯硅烷、二甲基異丙基氯硅烷、正丁基二甲基氯硅烷或甲基苯基氯硅烷中的至少一種，更優(yōu)選方案為選自三甲基氯硅烷；所述硅氮烷優(yōu)選方案為選自六甲基二硅氮烷、1，1，3，3_四甲基二硅氮烷、1，3_二(氯甲基)四甲基二硅氮烷、1，3_二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氮烷或1，3- 二苯基四甲基二硅氮烷中的至少一種，更優(yōu)選方案為選自六甲基二硅氮烷或1，1，3，3_四甲基二硅氮烷中的至少一種；所述甲硅烷基胺選自N-三甲基甲硅烷基咪唑、N-叔丁基二甲基甲硅烷基咪唑、N-二甲基乙基甲硅烷基咪唑、 N-二甲基正丙基甲硅烷基咪唑、N-二甲基異丙基甲硅烷基咪唑、N-三甲基甲硅烷基二甲基胺或N-三甲基甲硅烷基二乙基胺中的至少一種。有機硅用量優(yōu)選為催化劑重量的0. 1 100%，更優(yōu)選范圍為1 50%。所述反應器優(yōu)選方案為選自固定床反應器或漿態(tài)床反應器。本發(fā)明所采用的催化劑為含鈦多孔二氧化硅催化劑，可選自Ti-HMS、Ti-MCM-41、 Ti-MCM-48、Ti-SBA-15、Ti-KIT-l、Ti-TUD-l 或無定型Ti/Si02*的至少一種，其中催化劑中鈦的含量為催化劑重量的0. 1 20%。該含鈦多孔二氧化硅催化劑為通過直接合成或后接枝載鈦合成，具有介孔結構特征，如 Ti-HMS、Ti-MCM-41、Ti-MCM-48、Ti-SBA-15、Ti-KIT-I、 Ti-TUD-I ；或具有大孔結構特征，如無定型的Ti/Si02。該含鈦多孔二氧化硅催化劑在紅外吸收光譜圖的960 士 IOcnT1和在紫外-可見吸收光譜圖的210 士 IOnm處均具有特征吸收峰， 這標志著鈦已接枝到二氧化硅骨架中并形成了具有四配位結構的活性鈦物種。本發(fā)明根據(jù)過氧化氫異丙苯經(jīng)還原劑還原可制備α，α-二甲基芐醇的反應機理，以及有機過氧化氫在催化劑存在下可催化氧化烯烴生產(chǎn)環(huán)氧化物的反應特點，創(chuàng)新性將地二種反應機理有機結合起來。在溫和的反應條件下，在含鈦的多孔二氧化硅催化劑上使過氧化氫異丙苯和環(huán)己烯發(fā)生氧化還原反應，其中過氧化氫異丙苯被還原為α，α-二甲基芐醇，同時環(huán)己烯則被氧化為1，2_環(huán)氧環(huán)己烷，催化劑活性高，產(chǎn)物選擇性好。這樣， 通過一個反應即可生產(chǎn)出二種高附加值的精細化工產(chǎn)品，符合原子經(jīng)濟化學反應原理。本發(fā)明優(yōu)選催化劑在使用前，進行硅烷化處理，使其表面存在的羥基轉(zhuǎn)化為烴基硅氧基，增強疏水性，降低酸性。催化劑疏水性的提高能夠降低極性氧化產(chǎn)物在催化劑表面的吸附，也可避免催化劑上活性組份鈦的流失。本發(fā)明采用烯烴而不是N%S03、Na2S作為還原劑，而且不像雙氯醇法生產(chǎn)1，2_環(huán)氧環(huán)己烷那樣需要氯氣作原料，所以沒有含硫、含氯廢水及相應廢渣產(chǎn)生，不存在環(huán)境污染問題。由于所采用的催化劑是一種典型的多相催化劑，所以，在采用該方法所生產(chǎn)的1，2-環(huán)氧環(huán)己烷和α，α-二甲基芐醇反應液中不含催化劑，產(chǎn)物純度高，產(chǎn)品質(zhì)量好。此外，在工業(yè)環(huán)己烯原料中，由于環(huán)己烷和環(huán)己烯的沸點非常接近，很難得到純度較高的環(huán)己烯產(chǎn)品，所以環(huán)己烯產(chǎn)品中總含有較大量的環(huán)己烷，一般為5.0重量％。采用這樣的環(huán)己烯作原料經(jīng)過其催化氧化還原反應及循環(huán)使用之后，反應產(chǎn)物中的環(huán)己烷量會逐漸積累，這不僅影響反應效率而且也會影響反應的正常進行。本發(fā)明采用萃取精餾技術高效地將環(huán)己烷和環(huán)己烯進行分離，不僅能使回收的環(huán)己烯循環(huán)使用，滿足反應工藝需要，而且可以得到高純度的環(huán)己烷聯(lián)產(chǎn)品，提高生產(chǎn)效益，取得了較好的技術效果。


圖1為本發(fā)明流程示意圖。圖1中，R-101為反應器，Τ-201為分離塔，Τ-202為粗1，2_環(huán)氧環(huán)己烷塔，Τ-203 為環(huán)己烷塔，Τ-204為環(huán)己烯塔，Τ-205為精1，2_環(huán)氧環(huán)己烷塔，Τ-206為α，α-二甲基芐醇塔，1為環(huán)己烯(HE)，2為溶解于溶劑中的過氧化氫異丙苯(CHP)，3為環(huán)己烷(HA)，4為 1，2_環(huán)氧環(huán)己烷(HEO)，5為溶劑，6為α，α - 二甲基芐醇(DMBA)。圖1中，原料環(huán)己烯1和溶解于溶劑中的過氧化氫異丙苯2在反應器R-101中與催化劑接觸反應得到物流I。物流I進入分離塔Τ-201，經(jīng)精餾分離后，塔頂?shù)玫轿锪鱅I，塔底得到物流III。物流II進入粗1，2_環(huán)氧環(huán)己烷塔Τ-202，經(jīng)精餾分離后，塔頂?shù)玫轿锪鱅V， 塔底得到物流V。物流IV進入環(huán)己烷塔Τ-203，經(jīng)萃取精餾分離后，塔頂?shù)玫江h(huán)己烷，塔底得到物流VI。物流VI進入環(huán)己烯塔Τ-204，經(jīng)萃取精餾分離后，塔頂?shù)玫江h(huán)己烯，循環(huán)至反應器R-101入口，循環(huán)使用；塔底得到萃取劑，循環(huán)至環(huán)己烷塔Τ-203中部。物流V進入精1， 2-環(huán)氧環(huán)己烷塔Τ-205，經(jīng)精餾分離后，塔頂?shù)玫?，2_環(huán)氧環(huán)己烷4，塔底得到溶劑5。物流III進入α，α-二甲基芐醇塔Τ-206，經(jīng)精餾分離后，塔頂?shù)玫饺軇?，塔釜得到α，α-二甲基芐醇6。下面通過實施例對本發(fā)明作進一步闡述。
具體實施例方式實施例1將30. Okg氣相二氧化硅加入到48. 0kg25wt %的四甲基氫氧化銨水溶液中，并連續(xù)攪拌30min形成溶液。隨后在攪拌下將上述溶液加入到含有46. Okg十六烷基三甲基溴化銨的120. OL水溶液中形成透明溶液。把上述混合溶液移入到晶化釜中，加入0. lkgMCM-41 作為晶種，于100°C靜止晶化3天。晶化后的產(chǎn)品經(jīng)洗滌、過濾后，于100°C烘干Mh，550°C 焙燒他，即得具有MCM-41結構特征的催化劑載體。采用傳統(tǒng)的擠條成型技術將上述制備的粉體MCM-41催化劑載體加工成直徑為1. 5mm的條狀物，然后經(jīng)120°C烘干1池，5501焙燒 4h即得成型的MCM-41載體。 在反應釜中加入含有8. OkgTiCl4的100L異丙苯溶液，將上述制備的催化劑載體加入到反應釜中，在緩慢攪拌和回流下，升高溫度至150°C，并在該溫度下反應4h。然后在此溫度下，真空蒸干殘余的TiCl4和異丙苯溶劑。降溫至90°C后加入蒸餾水60L并攪拌 30min，然后升高溫度至110°C蒸干水分，即制得Ti_MCM_41催化劑母體。
在另一個反應釜中加入含有4. Okg六甲基二硅氮烷的100L異丙苯溶液，將20. Okg 上述制備的催化劑母體加入到反應釜中，在緩慢攪拌和回流下，升高溫度至150°C，并在該溫度下反應4h。然后在此溫度下，真空蒸干殘余的六甲基二硅氮烷和異丙苯溶劑，即制得經(jīng)硅烷化處理的Ti-MCM-41催化劑。XRD、N2吸附、FT-IR和UV-Vis表征及分析結果表明，該材料具有典型的MCM-41結構特征且Ti已進入骨架，形成了四配位的活性鈦，其中鈦的重量含量為3. 5%。實施例2將30. OKg氣相二氧化硅加入到48. 0kg25wt %的四甲基氫氧化銨水溶液中，并連續(xù)攪拌30min形成溶液。隨后在攪拌下將上述溶液加入到含有46. Okg十六烷基三甲基溴化銨的120. OL水溶液中形成透明溶液。在快速攪拌下把4. SKg鈦酸四丁酯緩慢滴加到上述混合溶液中并繼續(xù)攪拌30min。把上述含硅和鈦的混合溶液移入晶化釜中，加入0. Ikg Ti-MCM-41作為晶種，于100°C靜止晶化3天，即制得Ti_MCM_41催化劑母體。在另一個反應釜中加入含有3.0kgl，l，3，3-四甲基二硅氮烷的100L異丙苯溶液，將20. Okg上述制備的催化劑母體加入到反應釜中，在快速攪拌和回流下，升高溫度至 150°C，并在該溫度下反應4h。然后在此溫度下，真空蒸干殘余的1，1，3，3-四甲基二硅氮烷和異丙苯溶劑，即制得經(jīng)硅烷化處理的Ti-MCM-41催化劑。XRD、N2吸附、FT-IR和UV-Vis 表征及分析結果表明，該材料具有典型的MCM-41結構特征且Ti已進入骨架，形成了四配位的活性鈦，其中鈦的重量含量為2. 1%。實施例3按實施例1的方法制得Ti-MCM-41催化劑，只是不對催化劑進行硅烷化處理。 XRDj2吸附、FTHR和UV-Vis表征及分析結果表明，該材料具有典型的MCM-41結構特征且 Ti已進入骨架，形成了四配位的活性鈦，其中鈦的重量含量為3. 7%。實施例4在室溫和攪拌下，將30. Okg十六胺加入到含有160L H20、120L乙醇和10L(lmol/ L)鹽酸的混合溶液中，攪拌至溶液呈一相。將溶于60L乙醇中的130. Okg正硅酸乙酯和溶于20L乙醇中的8. Okg鈦酸四丁酯同時加入到上述混合溶液中，攪拌30min后晶化Mh。然后過濾所得固狀物，用水洗滌。將洗滌后的物料于110°C烘干1 后，在600°C焙燒4h，即得 Ti-HMS催化劑母體。按實施例2的方法對催化劑進行硅烷化處理，只是硅烷化試劑采用三甲基氯硅烷，其用量為8kg，制得經(jīng)硅烷化處理的Ti-HMS催化劑成品。XRD、N2吸附、FT-IR、UV-Vi s表征及元素分析結果表明，該材料具有典型的HMS結構特征且Ti已進入骨架，形成了四配位的活性鈦，其中鈦的重量含量為2. 5%。實施例5在室溫和攪拌下，將30. Okg十六胺加入到含有160L H20、120L乙醇和10L(lmol/ L)鹽酸的混合溶液中，攪拌至溶液呈一相。將溶于60L乙醇中的130. Okg正硅酸乙酯加入到上述混合溶液中，攪拌30min后晶化Mh。然后過濾所得固狀物，用水洗滌。將洗滌后的物料于110°C烘干1 后，在600°C焙燒4h，即得具有HMS結構特征的催化劑載體。采用傳統(tǒng)的擠條成型技術將上述制備的粉體MCM-41催化劑載體加工成直徑為1. 5mm的條狀物，然后經(jīng)120°C烘干12h，550°C焙燒4h即得成型的HMS載體。按實施例1的方法對成型的HMS載體進行載鈦和硅烷化處理，只是硅烷化試劑的用量為5kg，制得經(jīng)硅烷化處理的Ti-HMS催化劑。XRDJ2吸附、FT4R、UV-Vis表征及元素分析結果表明，該材料具有典型的HMS結構特征且Ti已進入骨架，形成了四配位的活性鈦，其中鈦的重量含量為2.8%。實施例6按實施例5的方法制得Ti-HMS催化劑，只是不對催化劑進行硅烷化處理。XRD、 N2吸附、FT4R、UV-Vis表征及元素分析結果表明，該材料具有典型的HMS結構特征且Ti已進入骨架，形成了四配位的活性鈦，其中鈦的重量含量為3. 0%。實施例7在室溫和攪拌下，將8. 6kg鈦酸四丁酯加入到40L乙醇中形成鈦酸四丁酯的乙醇溶液，將40. OKg干燥處理過的商品硅膠(80-120目，比表面積:M0m2g，孔容0. 71cm7g，平均孔徑120人)加入到120L乙醇中。然后于氮氣氣氛下，將鈦酸四丁酯的乙醇溶液加入到含有商品硅膠的乙醇溶液中，在室溫下攪拌該混合物池后過濾，用乙醇洗滌過濾物三次。在空氣氣氛中于110°C烘干上述過濾后的固體12h，在600°C焙燒4h，即得催化劑母體Ti/Si02。按實施例2的方法對催化劑進行硅烷化處理，只是硅烷化試劑的用量為^g，制得經(jīng)硅烷化處理的Ti/SiA催化劑。FT-IR、UV-Vis表征及元素分析結果表明，鈦已進入骨架，形成了四配位的活性鈦，其中鈦的重量含量為1.2%。實施例8采用傳統(tǒng)成型技術將商品硅膠(80-120目，比表面積;M0m2/g，孔容0. 71Cm3/g，平均孔徑120人)加工成適宜固定床應用的成型SiO2載體。將40. Okg成型SiO2載體浸沒于 120L正辛烷溶劑中。在攪拌和氮氣氣氛下，將溶解有4. SkgTiCl4的40L正辛烷混合物加入到上述混合物中，升溫至100°C后恒溫攪拌回流池，然后在真空條件下升高溫度至150°C蒸干溶劑。將上述獲得的樣品放于石英管反應器中，于氮氣氣氛中，升高溫度至700°C，并在該溫度下焙燒2h，降低溫度到300°C后，通入飽和水蒸氣處理池，氮氣吹掃池。即制得成型催化劑母體Ti/Si02。按實施例1的方法對成型的Ti/SiOjI化劑母體進行硅烷化處理，只是硅烷化試劑采用三甲基氯硅烷，即制得經(jīng)硅烷化處理的成型Ti/Si02催化劑成品。FT-IR、UV-Vis表征及元素分析結果表明，鈦已進入骨架，形成了四配位的活性鈦，其中鈦的重量含量為1.5%。實施例9
按實施例7的方法制備Ti/SiA催化劑，只是不對其進行硅烷化處理。FT-IR、 UV-Vis表征及元素分析結果表明，鈦已進入骨架，形成了四配位的活性鈦，其中鈦的重量含量為1. 3%。實施例10將20. Okg按實施例1制備的成型Ti-MCM-41催化劑成品裝填到不銹鋼固定床反應器R-101中，純度為95. Owt %的環(huán)己烯(其余為環(huán)己烷)和濃度為30. Owt %的過氧化氫異丙苯的異丙苯溶液分別由計量泵打入到反應器中，反應后得到物流I。環(huán)己烯與過氧化氫異丙苯的反應溫度為90°C，反應壓力為0. 5MPa，環(huán)己烯與過氧化氫異丙苯的摩爾比為 2 1，過氧化氫異丙苯的重量空速為2. Oh—1。物流I進入分離塔T-201，經(jīng)精餾后，塔頂?shù)玫轿锪鱅I，塔釜得到物流III。分離塔 T-201的操作條件為塔頂絕對壓力為0. 04MPa，塔頂溫度為120°C，塔釜溫度為140°C。物流II進入粗1，2-環(huán)氧環(huán)己烷塔T202，經(jīng)精餾分離后，塔頂?shù)玫轿锪鱅V，塔底得到物流V。粗1，2_環(huán)氧環(huán)己烷塔的操作條件為塔頂絕對壓力為0.06MPa，塔頂溫度為 75°C，塔釜溫度為120°C。物流IV進入環(huán)己烷塔T203，萃取劑為N，N-二甲基乙酰胺，經(jīng)萃取精餾后，塔頂?shù)玫江h(huán)己烷，塔底得到物流VI。環(huán)己烷塔的操作條件為塔頂絕對壓力為0.06MPa，塔頂溫度為75°C，塔釜溫度為130°C。物流VI進入環(huán)己烯塔T204，經(jīng)精餾分離后，塔頂?shù)玫江h(huán)己烯，循環(huán)至反應器入口 ； 塔底得到萃取劑N，N-二甲基乙酰胺，循環(huán)至環(huán)己烷塔中部。環(huán)己烯塔的操作條件為塔頂絕對壓力為0. 06MPa，塔頂溫度為80°C，塔釜溫度為140°C。物流V進入精1，2-環(huán)氧環(huán)己烷塔T205，經(jīng)精餾分離后，塔頂?shù)玫?，2_環(huán)氧環(huán)己烷，塔底得到溶劑異丙苯。精1，2-環(huán)氧環(huán)己烷塔的操作條件為塔頂絕對壓力為0.05MPa， 塔頂溫度為120°C，塔釜溫度為140°C。物流III進入α，α-二甲基芐醇塔Τ206，經(jīng)精餾分離后，塔頂?shù)玫饺軇┊惐剑玫溅?，?-二甲基芐醇。α，α -二甲基芐醇塔的操作條件為塔頂絕對壓力為0. 04MPa, 塔頂溫度為140°C，塔釜溫度為180°C。以反應時間為48 間的分析結果作為整個裝置的評價結果，評價結果見表1。實施例11將初始裝填量為20. Okg按實施例2制備的Ti-MCM-41催化劑裝填到帶有攪拌器的不銹鋼反應釜R-101中，純度為95. Owt %的環(huán)己烯(其余為環(huán)己烷)和濃度為30. Owt % 的過氧化氫異丙苯的異丙苯溶液分別由計量泵打入到反應器中，反應后得到物流I。環(huán)己烯與過氧化氫異丙苯的反應溫度為80°C，反應壓力為l.OMPa，環(huán)己烯與過氧化氫異丙苯的摩爾比為6 1，過氧化氫異丙苯的重量空速為11Γ1。物流I的精餾分離同實施例10。評價結果見表1。實施例12按實施例10的方法對實施例3的催化劑進行性能評價，只是過氧化氫異丙苯在溶劑異丙苯中的濃度為10%，R-101反應器中環(huán)己烯與過氧化氫異丙苯的反應溫度為 110°C，反應壓力為3. OMPa，過氧化氫異丙苯的重量空速為4. Oh—1。評價結果見表1。實施例13
按實施例11的方法對實施例4的催化劑進行性能評價，只是過氧化氫異丙苯在溶劑異丙苯中的濃度為25%，R-101反應器中反應溫度為100°C，反應壓力為2. OMPa, 環(huán)己烯與過氧化氫異丙苯的摩爾比為8 1，過氧化氫異丙苯的重量空速為8. Oh—1。評價結果見表1。實施例14按實施例10的方法對實施例5的催化劑進行性能評價，只是過氧化氫異丙苯在溶劑異丙苯中的濃度為20.0%，環(huán)己烯與過氧化氫異丙苯的摩爾比為1.2 1。評價結果見表1。實施例15按實施例10的方法對實施例6的催化劑進行性能評價，只是環(huán)己烯與過氧化氫異丙苯的反應溫度為70°C，反應壓力為5. OMp，過氧化氫異丙苯的重量空速為0. 3h-l0實施例I6按實施例11的方法對實施例7的催化劑進行性能評價，只是過氧化氫異丙苯在溶劑異丙苯中的重量百分含量為45%，環(huán)己烯與過氧化氫異丙苯的摩爾比為10 1， 過氧化氫異丙苯的重量空速為ar1。評價結果見表1。實施例17按實施例10的方法對實施例8的催化劑進行性能評價，只是環(huán)己烯與過氧化氫異丙苯的反應溫度為95°C，反應壓力為3. OMPa，環(huán)己烯與過氧化氫異丙苯的摩爾比為 4 1，過氧化氫異丙苯的重量空速為l.^T1。評價結果見表1。實施例I8按實施例11的方法對實施例9的催化劑進行性能評價，只是環(huán)己烯與過氧化氫異丙苯的反應溫度為115°C，反應壓力為4. OMPa，環(huán)己烯與過氧化氫異丙苯的摩爾比為4 1，過氧化氫異丙苯的重量空速為6. Oh—1。評價結果見表1。表 權利要求
1.一種聯(lián)產(chǎn)1，2-環(huán)氧環(huán)己烷、α，α-二甲基芐醇和環(huán)己烷的方法，包括以下步驟a)原料環(huán)己烯和溶解于溶劑中的過氧化氫異丙苯在反應器中與催化劑接觸反應得到物流I ；b)物流I進入分離塔，經(jīng)精餾分離后，塔頂?shù)玫轿锪鱅I，塔底得到物流III；C)物流II進入粗1，2-環(huán)氧環(huán)己烷塔，經(jīng)精餾分離后，塔頂?shù)玫轿锪鱅V，塔底得到物流V ；d)物流IV進入環(huán)己烷塔，經(jīng)萃取精餾分離后，塔頂?shù)玫江h(huán)己烷，塔底得到物流VI；e)物流VI進入環(huán)己烯塔，經(jīng)萃取精餾分離后，塔頂?shù)玫江h(huán)己烯，循環(huán)至反應器入口；塔底得到萃取劑，循環(huán)至環(huán)己烷塔中部；f)物流V進入精1，2_環(huán)氧環(huán)己烷塔，經(jīng)精餾分離后，塔頂?shù)玫?，2_環(huán)氧環(huán)己烷，塔底得到溶劑；g)物流III進入α，α-二甲基芐醇塔，經(jīng)精餾分離后，塔頂?shù)玫饺軇?，塔釜得到α?α-二甲基芐醇。
2.根據(jù)權利要求1所述的聯(lián)產(chǎn)1，2_環(huán)氧環(huán)己烷、α，α-二甲基芐醇和環(huán)己烷的方法，其特征在于所述溶劑為對反應體系呈惰性的非極性有機化合物，反應器中的反應條件為反應溫度20 150°C，反應壓力0. 1 10. OMPa，環(huán)己烯與過氧化氫異丙苯的摩爾比為 (20 1) 1，過氧化氫異丙苯在溶劑中的重量百分含量為1.0 90%，過氧化氫異丙苯的重量空速為0. 01 20小時4 ；所述催化劑選自Ti-HMS、Ti-MCM-41、Ti-MCM-48、Ti-SBA-15、 Ti-KIT-U Ti-TUD-I或無定型Ti/Si02中的至少一種；催化劑中鈦含量為催化劑重量的 0. 1 20% ；分離塔的操作條件為塔頂絕對壓力為0. 02 0. 06MPa,塔頂溫度為70 140°C，塔釜溫度為120 160°C ；粗1，2-環(huán)氧環(huán)己烷塔的操作條件為塔頂絕對壓力為0. 04 0. 08MPa，塔頂溫度為 50 90°C，塔釜溫度為100 140°C ；環(huán)己烷塔的操作條件為塔頂絕對壓力為0. 03 0. IMPa，塔頂溫度為60 90°C，塔釜溫度為100 150°C ；所述萃取劑選自N，N-二甲基乙酰胺；環(huán)己烯塔的操作條件為塔頂絕對壓力為0. 03 0. IMPa，塔頂溫度為65 95°C，塔釜溫度為120 155°C ；精1，2-環(huán)氧環(huán)己烷塔的操作條件為塔頂絕對壓力為0. 02 0. 08MPa，塔頂溫度為 100 140°C，塔釜溫度為120 160°C ；α，α - 二甲基芐醇塔的操作條件為塔頂絕對壓力為0. 01 0. 06MPa,塔頂溫度為 120 160°C，塔釜溫度為150 210°C。
3.根據(jù)權利要求1所述聯(lián)產(chǎn)1，2_環(huán)氧環(huán)己烷、α，α- 二甲基芐醇和環(huán)己烷的方法，其特征在于所述催化劑選自Ti-HMS、Ti-MCM-41、Ti_MCM_48、Ti-SBA-15或無定型Ti/Si&中的至少一種；其中催化劑中鈦含量為催化劑重量的0. 2 10%。
4.根據(jù)權利要求3所述聯(lián)產(chǎn)1，2-環(huán)氧環(huán)己烷、α,α-二甲基芐醇和環(huán)己烷的方法，其特征在于所述催化劑選自Ti-HMS、Ti-MCM-41或無定型Ti/Si&中的至少一種；其中催化劑中鈦含量為催化劑重量的0. 5 5%。
5.根據(jù)權利要求1所述聯(lián)產(chǎn)1，2_環(huán)氧環(huán)己烷、α，α- 二甲基芐醇和環(huán)己烷的方法，其特征在于催化劑使用前，在0 400°C用溶解于有機溶劑中的有機硅溶液處理0. 5 48小時，或在0 400°C于氣相條件下用有機硅蒸汽處理0. 5 48小時；其中有機硅選自鹵硅烷、硅氮烷或甲硅烷基胺中的至少一種，有機硅用量為催化劑重量的0. 1 100%。
6.根據(jù)權利要求5所述聯(lián)產(chǎn)1，2-環(huán)氧環(huán)己烷、α，α-二甲基芐醇和環(huán)己烷的方法， 其特征在于催化劑使用前，在50 350°C用溶解于有機溶劑中的有機硅溶液處理1 M小時，或在50 350°C于氣相條件下用有機硅蒸汽處理1 M小時，有機硅用量為催化劑重量的1 50% ；所述鹵硅烷選自三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、三丙基氯硅烷、三丁基氯硅烷、二甲基一氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基苯基氯硅烷、二甲基乙基氯硅烷、二甲基正丙基氯硅烷、 二甲基異丙基氯硅烷、正丁基二甲基氯硅烷或甲基苯基氯硅烷中的至少一種；所述硅氮烷選自六甲基二硅氮烷、1，1，3，3_四甲基二硅氮烷、1，3_ 二(氯甲基)四甲基二硅氮烷、1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氮烷或1，3-二苯基四甲基二硅氮烷中的至少一種；所述甲硅烷基胺選自N-三甲基甲硅烷基咪唑、N-叔丁基二甲基甲硅烷基咪唑、N- 二甲基乙基甲硅烷基咪唑、N-二甲基正丙基甲硅烷基咪唑、N-二甲基異丙基甲硅烷基咪唑、 N-三甲基甲硅烷基二甲基胺或N-三甲基甲硅烷基二乙基胺中的至少一種。
7.根據(jù)權利要求6所述聯(lián)產(chǎn)1，2-環(huán)氧環(huán)己烷、α,α-二甲基芐醇和環(huán)己烷的方法，其特征在于所述鹵硅烷選自三甲基氯硅烷，所述硅氮烷選自六甲基二硅氮烷或1，1，3，3_四甲基二硅氮烷中的至少一種。
8.根據(jù)權利要求2所述聯(lián)產(chǎn)1，2-環(huán)氧環(huán)己烷、α,α-二甲基芐醇和環(huán)己烷的方法，其特征在于所述溶劑選自苯、甲苯、二甲苯、乙苯、二乙苯、異丙苯、二異丙苯、正丁烷、異丁烷、 戊烷、正己烷、環(huán)己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷烴或十二烷烴中的至少一種。
9.根據(jù)權利要求2所述聯(lián)產(chǎn)1，2-環(huán)氧環(huán)己烷、α,α-二甲基芐醇和環(huán)己烷的方法，其特征在于反應器中的反應條件為反應溫度為40 130°C，反應壓力為0. 1 6. OMPa，環(huán)己烯與過氧化氫異丙苯的摩爾比為10 1 1，過氧化氫異丙苯在溶劑中的重量百分含量為 5 50%，過氧化氫異丙苯的重量空速為0. 1 10小時―1 ；分離塔的操作條件為塔頂絕對壓力為0. 03 0. 05MPa，塔頂溫度為90 130°C，塔釜溫度為130 150°C ；粗1，2-環(huán)氧環(huán)己烷塔的操作條件為塔頂絕對壓力為0. 05 0. 07MPa，塔頂溫度為 70 85°C，塔釜溫度為110 130°C ；環(huán)己烷塔的操作條件為塔頂絕對壓力為0. 04 0. 08MPa，塔頂溫度為70 85°C，塔釜溫度為120 140°C ；環(huán)己烯塔的操作條件為塔頂絕對壓力為0. 04 0. 08MPa，塔頂溫度為70 90°C，塔釜溫度為130 145°C ；精1，2-環(huán)氧環(huán)己烷塔的操作條件為塔頂絕對壓力為0. 03 0. 07MPa，塔頂溫度為 110 130°C，塔釜溫度為130 150°C ；α，α - 二甲基芐醇塔的操作條件為塔頂絕對壓力為0. 02 0. 05MPa，塔頂溫度為 130 160°C，塔釜溫度為160 200°C。
10.根據(jù)權利要求1所述聯(lián)產(chǎn)1，2-環(huán)氧環(huán)己烷、α，α-二甲基芐醇和環(huán)己烷的方法，其特征在于所述反應器為固定床反應器或漿態(tài)床反應器。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種聯(lián)產(chǎn)1，2-環(huán)氧環(huán)己烷、α，α-二甲基芐醇和環(huán)己烷的方法，主要解決現(xiàn)有技術在單獨生產(chǎn)1，2-環(huán)氧環(huán)己烷和α，α-二甲基芐醇時，存在生產(chǎn)工藝污染嚴重、產(chǎn)品質(zhì)量差、生產(chǎn)成本高，以及原料中的環(huán)己烷在系統(tǒng)中累積影響反應效率、影響反應正常進行的問題。本發(fā)明通過采用在溫和的反應條件下，在含鈦的多孔二氧化硅催化劑上使過氧化氫異丙苯和環(huán)己烯發(fā)生氧化還原反應，其中過氧化氫異丙苯被還原為α，α-二甲基芐醇，環(huán)己烯則被氧化為1，2-環(huán)氧環(huán)己烷，同時采用萃取精餾技術高效地將環(huán)己烷和環(huán)己烯進行分離的技術方案較好地解決了該問題，可用于聯(lián)產(chǎn)1，2-環(huán)氧環(huán)己烷、α，α-二甲基芐醇和環(huán)己烷的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號C07C29/132GK102295624SQ201010208180
公開日2011年12月28日 申請日期2010年6月24日 優(yōu)先權日2010年6月24日
發(fā)明者丁琳, 康陳軍, 楊洪云, 金國杰, 陳璐, 高煥新 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院