專利名稱：一種苯并噻唑鹽類新型離子液體的制備及其應(yīng)用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及苯并噻唑鹽離子液體的制備方法及其在有機(jī)合成中的應(yīng)用，屬于有機(jī)合成化學(xué)及催化反應(yīng)方法的技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
離子液體(Ionic Liquids)是一類由有機(jī)陽離子與有機(jī)或無機(jī)陰離子組成的低溫熔融鹽(熔點(diǎn)通常低于100°c)，具有非揮發(fā)性、高熱穩(wěn)定性、選擇性溶解能力和可設(shè)計(jì)性等特點(diǎn)。近年來，離子液體因其良好的理化性質(zhì)而備受重視，離子液體的相關(guān)研究也延伸到了化學(xué)、化工、材料等多個(gè)領(lǐng)域。然而，離子液體的報(bào)道多集中于咪唑類離子液體的研究而關(guān)于其它種類離子液體的研究較少，這在一定程度局限了離子液體的發(fā)展。新型離子液體是推動(dòng)離子液體持續(xù)快速發(fā)展的必要條件，因此研究新型離子液體的制備與應(yīng)用具有重大意義。由于苯并噻唑鹽具有和離子液體相似的結(jié)構(gòu)特征和理化性質(zhì)而被視為一種能制備離子液體的潛在物質(zhì)(D. L. Garmaise, G. Y. Paris, J. Komlossy, C. H. Chambers, J. Med. Chem. 12 (1969) 30-36)，新型結(jié)構(gòu)苯并噻唑鹽的合成也正逐漸受到重視。許臨曉等人(許臨曉，陶鳳崗，沈曉航，于同隱。化學(xué)學(xué)報(bào)，1988,46 :663-668) 通過將苯并噻唑與鹵代烷烴進(jìn)行季銨化反應(yīng)制備了四種苯并噻唑鹽，隨后楊世柱(楊世柱，呂鈞陶?；瘜W(xué)試劑，1993,15 (5):310-311)使用同樣的方法制備了系列苯并噻唑溴鹽，該類物質(zhì)初步顯現(xiàn)了苯并噻唑鹽離子液體的制備可能性。Robin D. Rogers等 A (Sohail Nadeem, Munawar A. Munawar, Saeed Ahmad, Marcin Smiglak, David Μ. Drab, Khizar I. Malik, RanaAmjiad, Chaudhry M. Ashraf, Robin D. Rogers, Arki voc. mi (2010) 19-37)遵循制備離子液體所常用的兩步法合成了系列分別以Γ、Tf2N\ CF3S03_為陰離子的苯并噻唑鹽，其中部分物質(zhì)的熔點(diǎn)低于100°C而被作為離子液體。然而，該方法需要使用價(jià)格昂貴且毒性大的碘代烷烴試劑以及價(jià)格昂貴的LiTf2N或CF3SO3Na以保證反應(yīng)底物有足夠活性轉(zhuǎn)化生成目標(biāo)產(chǎn)物，盡管如此，所獲得目標(biāo)產(chǎn)物的收率仍然較低。而且，具有離子液體常見陰離子PF6-或BF4-結(jié)構(gòu)的苯并噻唑鹽也未由該方法制得，這是由于PF6-或BF4-的反應(yīng)活性較 Tf2N-或CF3S03_低而不能使反應(yīng)正常進(jìn)行。少數(shù)幾種陰離子為PF6_或BF4_結(jié)構(gòu)的苯并噻唑鹽的制備方法有文獻(xiàn)報(bào)道(Adrien T. Normand, Kirsty J. Hawkes, Nicolas D. Clement, Kingsley J. Cavel1, Brian F. Yates, Organometallies. 26 (2007) 5352-5363; UP 0410753 Al)，但操作步驟復(fù)雜、反應(yīng)條件苛刻、所用試劑價(jià)格昂貴、需用毒性較大的有機(jī)試劑或溶劑，并且所能制備的苯并噻唑鹽數(shù)量較少而暫未獲得符合離子液體定義的物質(zhì)。制備陰離子為PF6-或BF4-結(jié)構(gòu)的苯并噻唑鹽離子液體具有科學(xué)研究意義與實(shí)際應(yīng)用價(jià)值，其制備過程的經(jīng)濟(jì)環(huán)保性亦顯得尤為重要。本發(fā)明人前期工作中(見專利CN101863855A)通過對(duì)苯并噻唑鹽類酸性離子液體的深入研究發(fā)現(xiàn)，通過恰當(dāng)設(shè)計(jì)苯并噻唑N原子側(cè)鏈上烷基的結(jié)構(gòu)，陰離子為PF6-或BF4-結(jié)構(gòu)的苯并噻唑鹽有成為離子液體的可能，而且其在有機(jī)催化合成領(lǐng)域有潛在應(yīng)用前景。基于對(duì)離子液體制備方法與應(yīng)用的長期研究工作，本發(fā)明結(jié)合化學(xué)平衡與底物反應(yīng)活性對(duì)產(chǎn)物收率的作用，并考慮使用價(jià)格相對(duì)便宜、毒性相對(duì)較低的反應(yīng)底物，最終探索出使用苯并噻唑、氯代烷烴或溴代烷烴、含目標(biāo)陰離子的堿金屬鹽或銨鹽于“一鍋燴”條件下制備目標(biāo)苯并噻唑鹽的途徑。所制備苯并噻唑鹽的熔點(diǎn)低于100°c，是一類新型結(jié)構(gòu)的室溫離子液體。該法制備的離子液體產(chǎn)率高，步驟少，綜合經(jīng)濟(jì)性、環(huán)保性好。此外本發(fā)明還以催化活性為指標(biāo)建立了此類新型離子液體催化安息香縮合和Biginelli縮合反應(yīng)的應(yīng)用方法及循環(huán)使用方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供多種基于PF6-或BF4-陰離子結(jié)構(gòu)的新型苯并噻唑鹽離子液體、其經(jīng)濟(jì)環(huán)保的制備方法、以及用該類離子液體作為催化劑在安息香縮合和Biginelli 縮合反應(yīng)中的應(yīng)用方法。通式(I)代表苯并噻唑鹽離子液體
權(quán)利要求
1.通式(I)代表本發(fā)明所制備的苯并噻唑鹽離子液體，
2.權(quán)利要求1所述的苯并噻唑鹽離子液體，其特征在于要求R為Z7-C4H9^-C5H1P Z7-C6H13中的一種，T為BF4_或PF6_中的一種。
3.權(quán)利要求1所述的苯并噻唑鹽離子液體，其制備方法要求將等摩爾量的苯并噻唑、 氯代烷烴或溴代烷烴、含目標(biāo)陰離子的堿金屬鹽或銨鹽，以一鍋燴法在無溶劑條件下加熱攪拌反應(yīng)4 Ia1制備目標(biāo)苯并噻唑鹽離子液體。
4.權(quán)利要求3所描述的氯代烷烴為氯代正丁烷、氯代正戊烷、氯代正己烷中的一種，所述的溴代烷烴為溴代正丁烷、溴代正戊烷、溴代正己烷中的一種。
5.權(quán)利要求3所描述的含目標(biāo)陰離子的堿金屬鹽或銨鹽為四氟硼酸鈉、四氟硼酸鉀、 四氟硼酸銨、六氟磷酸鈉、六氟磷酸鉀、六氟磷酸銨中的一種。
6.一種苯并噻唑鹽離子液體催化安息香縮合反應(yīng)的方法，其特征在于根據(jù)權(quán)利要求 1所述的離子液體作為安息香縮合反應(yīng)的催化劑，在助催化劑的作用下，催化兩分子芳香醛縮合生成α-羥基酮化合物。
7.權(quán)利要求6中所述的芳香醛為苯甲醛、4-氯苯甲醛、4-甲氧基苯甲醛、4-甲基苯甲醛中的一種，所述的助催化劑為甲醇鈉、叔丁醇鉀、三乙胺、氫化鈉中的一種。
8.一種苯并噻唑鹽離子液體催化Biginelli縮合反應(yīng)的方法，其特征在于根據(jù)權(quán)利要求1所述的離子液體作為Biginelli縮合反應(yīng)的催化劑，催化芳香醛、β _羰基酮化合物以及尿素(或硫脲)三組分脫水縮合生成3，4- 二氫嘧啶-2-酮類化合物。
9.權(quán)利要求8中所述的芳香醛為苯甲醛、4-氯苯甲醛、4-羥基苯甲醛、4-硝基苯甲醛、 4-甲基苯甲醛、4-甲氧基苯甲醛、4-二甲氨基苯甲醛、4-羥基-3-甲氧基苯甲醛、2，4_二氯苯甲醛中的一種，所述的羰基酮化合物為乙酰乙酸乙酯，乙酰乙酸甲酯，乙酰丙酮中的一種。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種苯并噻唑鹽離子液體的簡(jiǎn)便制備方法及其在有機(jī)催化合成方面的應(yīng)用。本發(fā)明中苯并噻唑鹽離子液體的結(jié)構(gòu)新穎，以苯并噻唑N-烴基季銨化鹽為陽離子(烴基為n-C4H9、n-C5H11、n-C6H13中的一種)，BF4-或PF6-為陰離子。其制備方法要求將苯并噻唑、氯代烷烴或溴代烷烴、含目標(biāo)陰離子的堿金屬鹽或銨鹽，于無溶劑條件下進(jìn)行一鍋燴反應(yīng)。一鍋燴法制備該類苯并噻唑鹽離子液體大大提高了制備收率，避免了高毒性且昂貴的底物的使用，有機(jī)溶劑的使用較少、無需某反應(yīng)組分過量，制備過程簡(jiǎn)單并且產(chǎn)物收率較高，因此該方法具有較好的經(jīng)濟(jì)性和環(huán)保性，適合于大規(guī)模制備。該類離子液體可以作為安息香縮合以及Biginelli縮合反應(yīng)的溫和、專一、高效催化劑，而且可以循環(huán)使用多次。
文檔編號(hào)C07D239/10GK102153525SQ20111005373
公開日2011年8月17日 申請(qǐng)日期2011年3月7日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月7日
發(fā)明者周賢思, 姚舜, 宋航, 張義文, 羅文鋒 申請(qǐng)人:四川大學(xué)