一種Mg-鹽水解制氫用復合材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種Mg-鹽水解制氫用復合材料及其制備方法，Mg-鹽水解制氫用復合材料由摩爾配比為1：0.01-0.045的鎂粉和鹽類制成，所述的鹽類為AlCl3、KCl、NaCl、LiCl、MgCl2中的一種或兩種以上，將鎂粉和鹽類球磨得到Mg-鹽水解制氫用復合材料。Mg-鹽水解制氫用復合材料可用于車載移動氫源的高活性鎂基復合制氫材料。該方法通過將鹽類與金屬Mg粉進行高能球磨，提高的Mg的反應活性，使其在室溫下就可以快速大量放氫，高溫時速度更快。該方法原料成本低，制備過程簡單，是一種理想的可工業(yè)化應用的鎂基復合制氫材料。
【專利說明】一種Mg-鹽水解制氫用復合材料及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及鎂基制氫材料領域，具體涉及一種Mg-鹽水解制氫用復合材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002]氫能作為一種理想的新能源，是取代傳統(tǒng)化石燃料的替代品。因此，氫能產(chǎn)業(yè)的發(fā)展近年引起了廣泛關注。氫氣可以通過燃料電池(FCs)或氫內燃機的引擎(ICEs)來生產(chǎn)電，這可以用來驅動電子設備、汽車、家電等。氫氣也可以直接燃燒產(chǎn)生熱量，用于家用設備。這種氫的利用方法是很環(huán)保的，由于它不產(chǎn)生碳排放，因此氫燃料的廣泛使用將會顯著減少碳排放對環(huán)境的負面影響。但是推廣氫能仍然面臨著許多障礙，也就是缺乏足夠低的氫生產(chǎn)技術的成本、氫的高效儲存及運輸方法。
[0003]目前大多數(shù)工業(yè)生產(chǎn)的氫氣是通過化學方法，從化石燃料中生產(chǎn)的，例如天然氣重整制氫。但是這些方法同樣會帶來嚴重的環(huán)境污染，而且由于其仍基于傳統(tǒng)化石燃料，這種方法必然不能長久地持續(xù)下去。目前，可通過水解方法制氫的Mg基制氫材料，由于其低消耗、相對較高的儲氫性能和簡單的氫裝備系統(tǒng)而引起了廣泛關注。這樣一個生產(chǎn)氫的路線非常適合便攜式燃料電池。Mg的水解反應制氫可以有下列反應方程式表示:
[0004]Mg+2H20 — Mg (OH) 2+H2 ；
[0005]單質Mg在水中的活性很低，只能釋放很少量的氫氣。但是通過球磨的方式，Mg粉可以被明顯活化。也可以和Ni等其它金屬一起球磨，在球磨的過程中Mg的顆粒尺寸可以減小，從而提高了反應活性。同時摻雜的金屬有的可以與Mg構成微型原電池，在適當電解質溶液中可以加劇其腐蝕。還可以通過氫化物摻雜，使用酸性溶液，超聲剝離等手段來提高Mg在水中的放氫產(chǎn)量和速率。但·是，目前這些方法仍然存在著成本高，對反應器造成腐蝕，水解副產(chǎn)物的回收和處理困難等問題。
[0006]申請公布號為CN101811667A (申請?zhí)枮?01010147696.2)的中國發(fā)明專利申請公開了一種水解制氫用鎂基氫化物復合體系及其制備方法和應用，取鎂粉和鎳粉，摩爾比為30:1~49:1，在用量為鎂粉和鎳粉混合物總重量3~10%的催化劑和適量的有機分散劑的作用下氫化燒合成，再進行強力機械球磨，所得水解制氫用鎂基氫化物復合體系中的鎂氫化物占氫化物總重量百分比為95%~98%，鎂鎳氫化物為2%~5%，所述催化劑為石墨、B、Al、La、Ca、V、Ce、Nb中的一種，鎂氫化物為MgH2，鎂鎳氫化物為Mg2NiH4和Mg2NiHa3以任意比的混合物。將鎂粉、鎳粉經(jīng)過氫化燒成后得到鎂鎳氫化物然后再置于MgCl2溶液中水解以獲得較高的制氫產(chǎn)率，但是該法步驟復雜，成本高，所得氫化物在空氣中易氧化因而并不適合用作移動氫源以及工業(yè)化應用。

【發(fā)明內容】

[0007]本發(fā)明提供了一種Mg-鹽水解制氫用復合材料及其制備方法，可用于車載移動氫源的高活性鎂基復合制氫材料。該方法通過將鹽類與金屬Mg粉進行高能球磨，提高的Mg的反應活性，使其在室溫下就可以快速大量放氫，高溫時速度更快。該方法原料成本低，制備過程簡單，是一種理想的可工業(yè)化應用的鎂基復合制氫材料。
[0008]為達到上述目的，本發(fā)明所采用的技術方案為:
[0009]一種Mg-鹽水解制氫用復合材料，由摩爾配比為1:0.01-0.045的鎂粉和鹽類制成，所述的鹽類為A1C13、KCl、NaCl、LiCl、MgCl2中的一種或兩種以上。
[0010]將鹽類作為添加劑與純Mg粉進行球磨以得到Mg-鹽水解制氫用復合材料。Mg-鹽水解制氫用復合材料的摩爾配比為M(Mg):M(鹽)=x:y，x=l, y=0.01-0.045 ;該方法將此復合材料在25°C~80°C自來水中進行水解反應。Mg為純鎂粉；鹽類為AlCl3、KCl、NaCl、LiCl、MgCl2中的一種或兩種以上。
[0011]作為優(yōu)選，所述的鹽類為A1C13。AlCl3作為添加劑能夠很好催化鎂粉與水反應生成氫氣，反應速率穩(wěn)定，反應溫和，可控制好，并且鎂反應較為完全，氫氣產(chǎn)率高。
[0012]作為優(yōu)選，所述的Mg-鹽水解制氫用復合材料，由摩爾配比為1:0.03的鎂粉和鹽類制成。該具體摩爾配比下的Mg-鹽水解制氫用復合材料，氫氣產(chǎn)率最為理想。
[0013]一種Mg-鹽水解制氫用復合材料的制備方法，包括以下步驟:
[0014]將鎂粉和鹽類球磨得到Mg-鹽水解制氫用復合材料。
[0015]按所需成分摩爾配比稱得鎂粉和鹽類，作為優(yōu)選，所述的球磨在球磨罐中進行，在所述球磨罐中置放有磨球，進一步優(yōu)選，所述的球磨罐和磨球均為不銹鋼材質。作為優(yōu)選，所述的球磨采用行星式球磨機(型號為QM-3SP4)，所述的球磨的條件為:球料比為25:1(BP磨球與鎂粉和鹽類 兩者質量之和的質量比)，轉速為350-450rpm，球磨時間為0.5h_10h。在球磨之前在球磨罐中充入氬氣并密閉保護。
[0016]球磨后得到的Mg-鹽水解制氫用復合材料在自來水中進行常溫或更高溫度下的水解放氫性能測試。Mg-鹽水解制氫用復合材料可在25°C~80°C自來水中進行水解反應。
[0017]使用ADM2000型流量計(Agilent Technologies)來測試并記錄復合材料的制氫量，水解實驗在設定好溫度的水浴槽中進行。采用的是普通自來水，加入的水與Mg-鹽水解制氫用復合材料的質量比為200:1，測試時間為lh。實驗中看到，通過加入鹽球磨活化后得到的Mg-鹽水解制氫用復合材料可以在室溫25°C下與水快速反應并釋放出氫氣，初始最大制氫速率可達455.9mlmin^g^ (Mg)。其中，添加3mol%AlCl3的復合材料在常溫25°C下產(chǎn)率為93.86%,初始最大制氫速率為455.9ml min_1g_1 (Mg),活化效果最好。隨著溫度的升高，制氫產(chǎn)率和放氫速率都有進一步的提升。45°C下可實現(xiàn)Ih內完全放氫，80°C下水解反應可在Imin內快速完成。
[0018]與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明有以下優(yōu)點:
[0019]一、原料成本低，廉價易得。金屬Mg價格低廉，所需用的鹽類也比較便宜，很適合大規(guī)模應用。
[0020]二、制備過程簡單。由于采用的是球磨的方法，只需按比例稱取好原料再放到球磨機上球磨一定時間即可，操作簡單。本發(fā)明工藝簡單，所得復合材料放氫響應快、產(chǎn)量高，是一種可工業(yè)化應用的移動氫源。
[0021]三、常溫即可快速放氫，產(chǎn)量高。通過添加鹽類球磨后得到復合材料可以在室溫下就可以與水快速反應，釋放出大量氫氣，產(chǎn)率可達93.86%。通過添加鹽類球磨，使得金屬鎂粉的活性得到極大地提高，常溫下就能水解大量放氫，可用于車載移動氫源。[0022]四、綠色節(jié)能。相比于電解等方式，鎂水解制氫流程更為簡單環(huán)保，不產(chǎn)生氫氣以外的雜質氣體，同時副產(chǎn)物對環(huán)境無污染。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0023]圖1為實施例1中純Mg以及在Mg粉中添加3mol%不同鹽類球磨6h所得的Mg-鹽水解制氫用復合材料在25°C時的水解放氫曲線對比圖；
[0024]圖2為實施例2中純Mg粉(下)以及實施例1中Mg-鹽水解制氫用復合材料放氫畐Ij產(chǎn)物(上)XRD圖譜；
[0025]圖3為實施例3中純Mg以及在Mg粉中添加不同量AlCl3球磨6h所得Mg-鹽水解制氫用復合材料在25°C時的水解放氫曲線對比圖；
[0026]圖4為實施例4中Mg_3mol%AlCl3球磨3h所得Mg-鹽水解制氫用復合材料在不同溫度下水解放氫曲線對比圖。
【具體實施方式】
[0027]實施例1
[0028]復合前將所需用到的鹽類粉末在真空干燥箱中110°C烘干6h，以除掉其中可能含有的水分(下同)。
[0029]在保護性Ar氣氛下，稱量指定比例的鎂粉以及鹽類粉末，鎂粉和鹽類的摩爾配比為1:0.03，放入鋼制球磨罐(球磨罐和磨球均為不銹鋼材質)中，球料比為25:1，擰緊螺絲密閉。將球磨罐放到QM-3SP4行星式球磨機上,設定轉速400rpm,進行6h的高速球磨得到成分均勻，得到活性高的Mg-鹽水解制氫用復合材料。
[0030]設定水浴溫度為25°C，稱取0.05g樣品(即Mg-鹽水解制氫用復合材料)放入反應瓶中，將瓶口密封，加入IOml普通自來水。所加入的水與底部樣品接觸即可觸發(fā)放氫，產(chǎn)生的氫氣經(jīng)由導管導出，通過冷凝、干燥裝置去除水蒸氣后通過流量計。氣體的即時流速被測定，流量計與電腦相連，并安裝特定軟件實時記錄這些數(shù)據(jù)。反應Ih后，加入AlCl3的樣品產(chǎn)率最高，為93.86%，初始最大制氫速率為455.9ml min^g^1 (Mg)。
[0031]實施例2
[0032]將實施例1中有著最高產(chǎn)率的Mg-AlCl3復合制氫材料Ih的水解放氫產(chǎn)物過濾，用酒精淋洗3遍后，在65°C真空干燥后得到濾餅，對其進行XRD表征。同時也將純Mg粉做了 XRD測試以對比，掃描角度統(tǒng)一為10°到90°。通過對比可明顯看出，反應產(chǎn)物基本為氫氧化鎂，未見其它雜質。
[0033]實施例3
[0034]在保護性Ar氣氛下，按摩爾配比為M(Mg):M(AlCl3)=x:y，x=l, y分別為0、0.01、
0.02,0.03,0.045的比例 將各組分加入到鋼制球磨罐中，擰緊螺絲密閉。球磨參數(shù)設置以及樣品放氫測試方法均與實施例1相同。看見添加AlCl3可以明顯提高Mg粉制氫產(chǎn)率，不同添加量的AlCl3有著不同的活化效果。制氫產(chǎn)率隨著AlCl3添加量的增加向上升下降，3mol%的添加量(即鎂粉和AlCl3的摩爾配比為1:0.03)是實驗中活化效果最好的。
[0035]實施例4
[0036]在保護性Ar氣氛下,按摩爾配比為M(Mg):M(A1C13) =x:y,x=l,y=0.03的比例將各組分加入到鋼制球磨罐中，擰緊螺絲密閉。將球磨罐放到QM-3SP4行星式球磨機上，設定轉速400rpm，進行3h的高速球磨得到成分均勻，得到活性高的Mg-鹽水解制氫用復合材料。除所設定的水浴溫度不同外，樣品測試方法與實施例1 一致。隨著溫度的升高，水解反應變得更快，產(chǎn)率更高。45°C時Mg可在Ih內完全反應，80°C下反應迅速，可在Imin時間內迅速反應至產(chǎn)率100%。`
【權利要求】
1.一種Mg-鹽水解制氫用復合材料，其特征在于，由摩爾配比為1:0.01-0.045的鎂粉和鹽類制成，所述的鹽類為AlCl3、KCl、NaCl、LiCUMgCl2中的一種或兩種以上。
2.根據(jù)權利要求1所述的Mg-鹽水解制氫用復合材料，其特征在于，所述的鹽類為AlCl3O
3.根據(jù)權利要求1所述的Mg-鹽水解制氫用復合材料，其特征在于，由摩爾配比為1:0.03的鎂粉和鹽類制成。
4.根據(jù)權利要求1~3任一項所述的Mg-鹽水解制氫用復合材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 將鎂粉和鹽類球磨得到Mg-鹽水解制氫用復合材料。
5.根據(jù)權利要求4所述的Mg-鹽水解制氫用復合材料的制備方法，其特征在于，所述的球磨在球磨罐中進行，在所述球磨罐中置放有磨球。
6.根據(jù)權利要求5所述的Mg-鹽水解制氫用復合材料的制備方法，其特征在于，所述的球磨罐和磨球均為不銹鋼材質。
7.根據(jù)權利要求4所述的Mg-鹽水解制氫用復合材料的制備方法，其特征在于，所述的球磨的條件為:球料比為25:1，轉速為350-450rpm，球磨時間為0.5h_10h。
8.根據(jù)權利要求1所述的Mg-鹽水解制氫用復合材料的制備方法，其特征在于，在球磨之前在球磨罐中充入氬氣并密閉保護。
【文檔編號】C01B3/08GK103787276SQ201310717778
【公開日】2014年5月14日 申請日期:2013年12月23日 優(yōu)先權日:2013年12月23日
【發(fā)明者】王新華, 劉永安, 李壽權, 嚴密 申請人:浙江大學