專利名稱：基于芳香四羧基二苯并咪唑衍生物的溶致液晶體系及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般地涉及有機(jī)化學(xué)和光學(xué)各向異性涂料領(lǐng)域。更具體地，本發(fā)明涉及溶致發(fā)光團(tuán)化合物、包含一種或多種溶致發(fā)光團(tuán)化合物的溶致液晶體系和光學(xué)各向同性或各向異性膜。相關(guān)技術(shù)的描述光學(xué)元件越來越以具有特定、精確可控性質(zhì)的新材料為基礎(chǔ)。許多現(xiàn)代視覺顯示系統(tǒng)中的重要元件為兼有光學(xué)特性和其它特性的光學(xué)各向異性膜，由于每一裝置具有其自身的一套要求，因此能調(diào)整這些特性以適應(yīng)特殊裝置的要求。日益流行的液晶顯示器(LCDs)推動了各種液晶(LC)化合物的研究。研究者早期集中于能通過機(jī)械力定向于各向異性膜的熱致LC化合物。然而，當(dāng)該機(jī)械力停止時，熱致 LC膜中分子的受力定向趨于消失。另一方面，溶致液晶(LLC)膜能夠在機(jī)械力消除之后保留它們的二色性取向。適合的材料包括那些能夠形成能被定向以形成各向異性膜的LC中間相的材料。已經(jīng)使用多種聚合材料用于制造光學(xué)各向異性膜?；谶@類材料的膜可通過單軸延伸并使用有機(jī)染料或碘修飾獲得各向異性光學(xué)性質(zhì)。在許多應(yīng)用中，基板聚合物為聚乙烯醇(PVA)。在專題文章液晶應(yīng)用于使用(Liquid Crystals Applications and Uses), B. Bahadur (編輯)，World Scientific, Singapore-N. Y. (1990)，第 1 卷，第 101 頁中更詳細(xì)地描述了這類膜。然而，基于PVA的膜的低熱穩(wěn)定性限制了它們的應(yīng)用。因此，用于合成具有改進(jìn)特性的光學(xué)各向異性膜的新材料和方法的開發(fā)是非常有利的。特別地，非常需要具有諸如較高耐熱性、合成簡便性和均勻性的性質(zhì)的膜。近年來，對于具有高光學(xué)各向異性的膜的需求越來越大，其特征還為在各種波長范圍內(nèi)具有更高的選擇性。非常需要在從紅外(IR)至紫外(UV)的寬光譜區(qū)的不同位置處具有最大吸收的膜。已知有機(jī)二色性分子混合入通常形狀如同圓柱的超分子復(fù)合物中。 這些圓柱形成中間相的基板結(jié)構(gòu)單元，并且能將所述中間相定向以形成具有強(qiáng)二色性的各向異性膜。已經(jīng)基于水溶性的有機(jī)染料合成各向異性材料，例如在第5，739，296號和第 6，174，394號美國專利以及第EP 0961138號歐洲專利中。這些材料在可見光譜區(qū)表現(xiàn)出高吸收。盡管它們對多種應(yīng)用有利，但這些化合物的吸收特性卻限制了它們在形成透明雙折射膜中的應(yīng)用。此外，目前可利用的膜應(yīng)用技術(shù)通常需要在膜形成過程中全面選擇并嚴(yán)格遵循的工藝參數(shù)，例如染料濃度、膜形成溫度等。然而，即使精確控制所有膜的形成條件，但由于取向差區(qū)和/或微缺陷的形成仍可能發(fā)生涂覆方案的隨機(jī)局部變化。這可能是在將LLC體系 (例如LLC溶液)涂覆于基板表面時的去除溶劑過程中的不均勻微觀結(jié)晶和宏觀結(jié)晶的結(jié)果。此外，使用目前可利用的染料形成具有不均勻厚度的涂層的可能性仍然很高，其反過來降低了目標(biāo)膜參數(shù)的再現(xiàn)性。越來越多的新應(yīng)用需要在不同的波長范圍內(nèi)選擇的各向異性膜。因此，期望開發(fā)能夠形成具有所需性質(zhì)的LLC相和膜的新型化合物。也需要具有在從紅外至紫外的寬光譜區(qū)中不同的最大吸收位置的膜。然而，在溶致中間相的形成中僅有少量目前可利用的染料是有用的。因此，目前新型LC染料是關(guān)注的目標(biāo)?？稍诓Ａ?、塑料或其它基板材料上形成光學(xué)各向異性膜?？墒褂帽憩F(xiàn)出高質(zhì)量光學(xué)特性的膜作為偏光片，其在Bobrov等人，Optiva Thin Crystal Film 偏光片的環(huán)境禾口光學(xué)測試(Environmental and Optical Testing of Optiva Thin Crystal Film Polarizers),IOth SID Symposium "Advanced display technologies，， (Minsk,Republic of Belarus, kp. 18-21，2001)，第23至30頁中進(jìn)行描述。包括具有高結(jié)晶度的這類膜的制備方法在第WO 02/063，660號專利公布中進(jìn)行描述。上述PTCA衍生物能夠形成LLC相， 并且使用所述LLC體系獲得的各向異性膜具有優(yōu)異的光學(xué)特性并表現(xiàn)出如同偏光片的良好性能。萘和茈四羧基二苯并咪唑二硫代衍生物為能夠形成LLC體系的二色性染料，該 LLC體系對于制備光學(xué)各向異性膜也是有用的。萘和茈四羧基二苯并咪唑均難溶于水，但通過磺化方法可轉(zhuǎn)化為水溶性的形式。為制備二硫代衍生物，在規(guī)定條件下將有效量的萘或茈四羧基二苯并咪唑添加至發(fā)煙硫酸。前面描述的水溶性的萘和茈四羧基二苯并咪唑二硫代衍生物的主要缺點(diǎn)之一是在基板表面上制備具有均勻性質(zhì)的各向異性膜的復(fù)雜性。這樣的復(fù)雜性是由于它們的相不穩(wěn)定性、在將液晶涂覆于基板表面上之后的去除溶劑過程中形成變向區(qū)(disorientation zones)以及微觀和宏觀結(jié)晶的可能性而產(chǎn)生。這些缺點(diǎn)使形成具有高光學(xué)特性膜的方法復(fù)雜化。差的再現(xiàn)性需要在可能顯著增加膜生產(chǎn)費(fèi)用的涂覆至干燥的各個膜形成階段中精確調(diào)節(jié)和嚴(yán)格控制確定的工藝條件。發(fā)明概述普遍需要基于芳香四羧基二苯并咪唑衍生物的新型和改進(jìn)的LLC體系。本文描述的是一系列新型化學(xué)化合物，其包括一些能形成穩(wěn)定的LLC中間相和可靠的透明光學(xué)膜的四羧基二苯并咪唑化合物。一個實(shí)施方案提供了由結(jié)構(gòu)通式(I)或(II)表示的溶致發(fā)光團(tuán)化合物或其鹽
權(quán)利要求
1.由結(jié)構(gòu)通式(I)或(II)表示的溶致發(fā)光團(tuán)化合物或其鹽
2.如權(quán)利要求1所述的化合物，其由結(jié)構(gòu)通式(VI)或(VII)表示
3.如權(quán)利要求1至2中任一權(quán)利要求所述的化合物，其中L1和L2中的任一個或二者
4.如權(quán)利要求1至2中任一權(quán)利要求所述的化合物，其中L1和L2中的任一個或二者獨(dú)立地選自包含結(jié)構(gòu)通式(XI)的連接基團(tuán)、包含結(jié)構(gòu)通式(XII)的連接基團(tuán)和包含結(jié)構(gòu)通式(XIII)的連接基團(tuán)其中各個X獨(dú)立地表示N或P，各個A獨(dú)立地成鍵或選自
5.如權(quán)利要求1至4中任一權(quán)利要求所述的化合物，其中各個M1和M2獨(dú)立地包含選自 -CONH2,-C00H,-SO3H,-SH,-NR8R9,-PO (OH) 2,-PO (0R') (OH)、-PO (OR，)2、_0H 和以下結(jié)構(gòu)的部分
6.如權(quán)利要求1至4中任一權(quán)利要求所述的化合物，其中各個獨(dú)立選擇的M1和M2包含獨(dú)立地選自-P032—、-PO (OR，)0\ -SO3-和-CO2-的陰離子部分，其中R，選自氫、任意取代的C1至C6烷基、任意取代的C2至C6烯基、任意取代的C2至C6炔基、任意取代的C3至C8環(huán)燒基、任意取代的C6至Cltl芳基和意取代的C7至C16芳烷基。
7.如權(quán)利要求1至4中任一權(quán)利要求所述的化合物，其中各個獨(dú)立選擇的M1和M2包含陽離子部分，所述陽離子部分選自
8.如權(quán)利要求7所述的化合物，其中I^IVR1Cl和R11各自獨(dú)立地選自氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基和環(huán)己基。
9.如權(quán)利要求1至8中任一權(quán)利要求所述的化合物，其中各個M1和M2進(jìn)一步包含抗衡離子。
10.如權(quán)利要求9所述的化合物，其中所述抗衡離子獨(dú)立地選自H+、NH4+、NH(Et)3+、K+、 Li+、Na+、Cs\ Ca++、Sr++、Mg++、Ba++、Co++、Mn++、Zn++、Cu++、Pb++、Fe++、Ni++、Al3+、Ce3+ 和 La3+。
11.如權(quán)利要求9所述的化合物，其中所述抗衡離子獨(dú)立地選自CO2CF3_、CH3SO3_、Cl_、 Br"和 Γ。
12.如權(quán)利要求9至11中任一權(quán)利要求所述的化合物，其中由至少兩個分子共享一個或多個抗衡離子。
13.如權(quán)利要求1至12中任一權(quán)利要求所述的化合物，其中y為0。
14.如權(quán)利要求13所述的化合物或其鹽，其由結(jié)構(gòu)通式(XIV)或(XV)表示其中各個隊和 & 獨(dú)立地選自-H、-OH、-NH2、-Cl、-Br、-I、-NO2、-F、-CF3、-CN、-COOH、-CON H2、任意取代的C1至C6烷基、任意取代的C2至C6乙?；?、任意取代的C6至Cltl芳基、任意取代的C2至C6炔基、任意取代的C2至C6烯基、任意取代的C1至C6烷氧基、任意取代的C1至 C6烷氨基以及下列通式(III)、(IV)和(V)其中R3、R4、R5、R6、R7和ζ各自如權(quán)利要求1所定義。
15.如權(quán)利要求14所述的化合物，其中禮和&中的至少一個獨(dú)立地由所述通式(III)、 (IV)或(V)表示。
16.如權(quán)利要求14至15中任一權(quán)利要求所述的化合物，其中R4、R5>R6和R7各自獨(dú)立地選自氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、羥甲基和環(huán)烷基。
17.如權(quán)利要求14至16中任一權(quán)利要求所述的化合物，其中R1和&中的至少一個包含氮鹽和抗衡離子Γ，其中Γ選自F_、Cl_、Br_、Γ、CH3S03_和R12C00_，其中R12選自氫、任意取代的C1至C4烷基、任意取代的C2至C4烯基、任意取代的C2至C4炔基、由至少一個鹵素取代的任意取代的C1至C4烷基、由至少一個羥基取代的任意取代的C1至C4烷基、任意取代的 C3至C8環(huán)烷基、任意取代的C6至Cltl芳基和任意取代的C7至C16芳烷基。
18.溶致液晶體系，其包含至少一種權(quán)利要求1至17中任一權(quán)利要求所述的溶致發(fā)光團(tuán)化合物。
19.如權(quán)利要求18所述的溶致液晶體系，其中所述溶致液晶體系為基于水的。
20.如權(quán)利要求18所述的溶致液晶體系，其中所述溶致液晶體系包含水和與水混溶的有機(jī)溶劑的混合物。
21.如權(quán)利要求18至20中任一權(quán)利要求所述的溶致液晶體系，其中所述溶致液晶體系中的溶致發(fā)光團(tuán)化合物的濃度為所述溶致液晶體系重量的約5%至約50%。
22.如權(quán)利要求18至21中任一權(quán)利要求所述的溶致液晶體系，其還包含一種或多種表面活性劑，所述表面活性劑的量高達(dá)所述溶致液晶體系重量的約5%。
23.如權(quán)利要求18至22中任一權(quán)利要求所述的溶致液晶體系，其還包含一種或多種增塑劑，所述增塑劑的量高達(dá)所述溶致液晶體系重量的約5%。
24.如權(quán)利要求18至23中任一權(quán)利要求所述的溶致液晶體系，其包含兩種或多種通式 ⑴和/或(II)的溶致發(fā)光團(tuán)化合物的組合，其中基于發(fā)光團(tuán)化合物的總量，通式⑴的化合物的量為約0重量％至約99重量％，且基于發(fā)光團(tuán)化合物的總量，通式(II)化合物的量為約0重量％至約99重量％，條件是所述通式(I)和/或(II)的化合物的總量占所述溶致液晶體系中所有發(fā)光團(tuán)化合物的總重量的至少50%。
25.如權(quán)利要求18至23中任一權(quán)利要求所述的溶致液晶體系，其包含兩種或多種通式 (VI)和/或(VII)的溶致發(fā)光團(tuán)化合物的組合，其中基于發(fā)光團(tuán)化合物的總量，通式(VI) 化合物的量為約0重量％至約99重量％，且基于發(fā)光團(tuán)化合物的總量，通式(VII)化合物的量為約0重量％至約99重量％，條件是所述通式(VI)和/或(VII)的化合物的總量占所述溶致液晶體系中所有發(fā)光團(tuán)化合物的總重量的至少50%。
26.如權(quán)利要求18至23中任一權(quán)利要求所述的溶致液晶體系，其還包含由通式(I)或(II)表示的第一化合物，其中通式(I)或(II)中的札和&的至少一個各自獨(dú)立地由通式(III)表示，其中所述第一化合物的濃度為所述溶致液晶體系重量的約 5%至約50% ；由通式(I)或(II)表示的第二化合物，其中通式(I)或(II)中的R1和&的至少一個各自獨(dú)立地由通式(IV)表示，其中所述第二化合物的濃度為所述溶致液晶體系重量的約 5%至約50% ；以及由通式(I)或(II)表示的第三化合物，其中通式(I)或(II)中的R1和&的至少一個各自獨(dú)立地由通式(V)表示，其中所述第三化合物的濃度為所述溶致液晶體系重量的約 5%至約50%。
27.如權(quán)利要求18至25中任一權(quán)利要求所述的溶致液晶體系，其還包含至少一種水溶性的有機(jī)染料或有機(jī)化合物，配置所述有機(jī)染料或有機(jī)化合物以參與液晶的形成。
28.光學(xué)各向異性膜，其包含至少一種權(quán)利要求1至17中任一權(quán)利要求所述的溶致發(fā)光團(tuán)化合物。
29.如權(quán)利要求觀所述的光學(xué)各向異性膜，其中通過將包含至少一種溶致發(fā)光團(tuán)化合物的溶致液晶體系沉積在基板上來形成所述膜。
30.如權(quán)利要求觀至四中任一權(quán)利要求所述的光學(xué)各向異性膜，其中所述膜至少部分是結(jié)晶的。
31.如權(quán)利要求觀至30中任一權(quán)利要求所述的光學(xué)各向異性膜，其還包含至少一種水溶性的有機(jī)染料。
32.如權(quán)利要求觀至31中任一權(quán)利要求所述的光學(xué)各向異性膜，其中所述膜為偏光膜。
33.如權(quán)利要求觀至32中任一權(quán)利要求所述的光學(xué)各向異性膜，其中所述膜為相位延遲膜。
34.液晶顯示器，其包含至少一種E型偏光片，其中所述至少一種E型偏光片包含基板和至少一種權(quán)利要求28至33中任一權(quán)利要求所述的光學(xué)各向異性膜。
35.形成光學(xué)各向異性膜的方法，其包括將包含至少一種權(quán)利要求1至17中任一權(quán)利要求所述的化合物的溶致液晶體系涂覆于基板上，其中所述溶致液晶體系包含多個液晶中間相；以及將所述多個液晶中間相定向。
36.如權(quán)利要求35所述的方法，其中將所述多個液晶中間相定向包括在一個方向上鋪展所述溶致液晶體系。
37.如權(quán)利要求35至36中任一權(quán)利要求所述的方法，其還包括將所述溶致液晶體系在所述基板上干燥。
38.如權(quán)利要求35至37中任一權(quán)利要求所述的方法，其還包括通過將至少一種選自所述結(jié)構(gòu)通式(I)和通式(II)的化合物在水中或在水和有機(jī)溶劑的混合物中混合來形成所述溶致液晶體系。
全文摘要
本發(fā)明公開了衍生自芳香四羧基二苯并咪唑類的化合物。這些化合物能夠形成液晶體系，該液晶體系能制備具有期望的光學(xué)性質(zhì)的光學(xué)各向同性或各向異性的膜。本發(fā)明還公開了通式(I)或(II)的化合物或其鹽，其中y為0至約4的整數(shù)。
文檔編號C07D471/22GK102361871SQ201080013002
公開日2012年2月22日 申請日期2010年2月24日 優(yōu)先權(quán)日2009年2月27日
發(fā)明者姜忠成, 山本道治, 汪雙喜, 羅伯特·拉米萊茲, 鄭世俊 申請人:日東電工株式會社