專利名稱：：一種裂解汽油生產(chǎn)芳香烴溶劑油的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種芳香烴溶劑油的生產(chǎn)方法，具體地說是裂解汽油采用預(yù)處理-脫膠質(zhì)-加氫精制的組合工藝生產(chǎn)芳香烴溶劑油的方法。
背景技術(shù)：
：裂解汽油是蒸汽裂解生產(chǎn)乙烯過程的重要副產(chǎn)品，根據(jù)裂解原料與裂解深度的不同，其產(chǎn)量約占乙烯生產(chǎn)能力的50%以上，由于其中富含芳烴，是芳烴抽提及芳香烴溶劑油的重要來源。裂解汽油中不飽和烴含量約2530%，其中高度不飽和的二烯烴組分在高溫下極易縮合，因此工業(yè)上一般采用兩段加氫的方法，先經(jīng)一段低溫液相加氫飽和二烯烴等不穩(wěn)定物質(zhì)，再經(jīng)二段高溫加氫去除含硫、氮、氧等的有機(jī)雜質(zhì)并使單烯烴加氫飽和后作芳烴抽提原料制取苯、甲苯和二甲苯，或生產(chǎn)顏色水白的高檔芳香烴溶劑油。CN02103739.6公開了一種芳烴溶劑油加氫精制的方法。采用兩段加氫工藝路線，一段采用較緩和的加氫條件飽和二烯烴，二段在較苛刻的反應(yīng)條件得到滿足標(biāo)準(zhǔn)要求的芳烴溶劑油。這是目前裂解汽油生產(chǎn)芳香烴溶劑油主要工藝過程，由于使用兩段工藝，因此工藝流程復(fù)雜、設(shè)備多、運(yùn)轉(zhuǎn)成本高。CN03820124.0公開了一種加氫處理裂解汽油的系統(tǒng)和方法。該技術(shù)采用裝填在多個(gè)床層中的蜂窩狀整體催化劑，實(shí)現(xiàn)裂解汽油加氫脫除二烯烴的目的。蜂窩狀整體催化劑雖然可以有效解決普通催化劑床層頂部結(jié)焦引起的壓降上升問題，但不能解決因不穩(wěn)定物質(zhì)縮合覆蓋催化劑活性中心引起的催化劑失活問題，催化劑的活性下降較快。
發(fā)明內(nèi)容針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種工藝流程簡(jiǎn)單、靈活的生產(chǎn)芳香烴溶劑油的方法。木發(fā)明芳香烴溶劑油生產(chǎn)方法包括以下內(nèi)容原料油為裂解汽油的全餾分或其中的一部分餾分，原料油首先進(jìn)入預(yù)處理區(qū)進(jìn)行脫二烯烴預(yù)處理，經(jīng)過預(yù)處理后的裂解汽油進(jìn)入脫膠質(zhì)單元，即采用蒸餾的方法將其中的膠質(zhì)由蒸餾塔底排出，脫除膠質(zhì)的餾分進(jìn)行加氫精制，脫除含硫、氮、氧等的有機(jī)雜質(zhì)并使單烯烴加氫飽和，生產(chǎn)顏色水白的高檔芳香烴溶劑油。本發(fā)明中的預(yù)處理就是將裂解汽油原料通過高溫區(qū)域，使得原料中的二烯烴組分發(fā)生聚合反應(yīng)，從而生成沸點(diǎn)較高的膠質(zhì)的過程。預(yù)處理溫度100—300。C，優(yōu)選為150—250°C，預(yù)處理壓力為常壓或保持物料為液相的壓力；物流在預(yù)處理區(qū)停留時(shí)間為l一30分鐘，優(yōu)選為2—IO分鐘。預(yù)處理過程優(yōu)選在通空氣的條件下進(jìn)行，空氣量以體積計(jì)為預(yù)處理原料量體積的5—500倍，空氣屮的氧可以促進(jìn)二烯烴組分的聚合反應(yīng)。裂解汽油經(jīng)過預(yù)處理后進(jìn)入脫膠質(zhì)單元，即采用蒸餾的方法將物料中較重的膠質(zhì)從塔底分出，脫膠質(zhì)后的餾分作為加氫精制的進(jìn)料。本發(fā)明采用的蒸餾是本領(lǐng)域成熟的工藝過程。蒸餾的條件一般為蒸餾塔進(jìn)料溫度為120°C200°C，較適宜的進(jìn)料溫度為150°C180°C;蒸餾塔塔頂溫度為190200°C，蒸餾塔塔底排出膠質(zhì)含量較高的物料占進(jìn)料質(zhì)量的5%10%。本發(fā)明加氫精制過程所用的催化劑為常規(guī)的加氫精制催化劑，可以是非貴金屬型催化劑，也可以是貴金屬型催化劑，加氫精制催化劑載體一般為氧化鋁或含硅氧化鋁等多孔耐熔物質(zhì)。貴金屬催化劑經(jīng)還原后使用，非貴金屬催化劑可以經(jīng)還原后使用，也可以經(jīng)硫化后使用，優(yōu)選使用還原態(tài)的精制催化劑。如果使用硫化態(tài)加氫精制催化劑，需要在進(jìn)入加氫精制反應(yīng)區(qū)的物料中補(bǔ)充適量硫或含硫化合物，保證加氫活性金屬在反應(yīng)過程中處于硫化態(tài)，以保持催化劑活性。加氫精制過程可以是常規(guī)的反應(yīng)條件，一般反應(yīng)條件為氫分壓為0.5MPa16.0MPa，優(yōu)選為L(zhǎng)06.0MPa;反應(yīng)溫度為160390°C，優(yōu)選18035(TC;體積空速為0.2h"5.0h-'，優(yōu)選0.6h"3.0h";氫油休積比100:11000:1，優(yōu)選100:1400:1。本發(fā)明方法使用的原料可以是裂解汽油及裂解汽油的各種餾分，最適宜于以裂解汽油C9+餾分為原料，生產(chǎn)高檔芳香烴溶劑油。本發(fā)明具有工藝流程簡(jiǎn)單、操作費(fèi)用及投資低等優(yōu)點(diǎn)。裂解汽油中不飽和烴含量約25%~30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，其中高度不飽和的二烯烴組分在高溫下極易縮合，按照本領(lǐng)域一般知識(shí)和現(xiàn)有技術(shù)，需要在低溫下先將裂解汽油中的二烯烴通過第一段加氫進(jìn)行飽和，產(chǎn)物再經(jīng)過第二段加氫進(jìn)行脫硫、氮等雜質(zhì)，并飽和單烯烴，最后得到顏色水白的高檔芳香烴溶劑油。由于裂解汽油一段加氫的條件緩和，反應(yīng)溫度一般在5010(TC，因此需采用還原態(tài)的貴金屬或鎳催化劑，催化劑成本較高，而且裂解汽油原料中一般硫含量為50-200pg/g，這乂對(duì)貴金屬或鎳催化劑提出了提高耐硫能力的要求，需要特殊的加氫催化劑。如果采用常規(guī)加氫催化劑，則需在較高溫度下操作，此時(shí)催化劑的使用壽命較短。本發(fā)明通過對(duì)裂解汽油加氫的整個(gè)T藝過程的詳細(xì)分析得知，原料中的二烯烴組分是制約整個(gè)過程的關(guān)鍵所在。由于二烯烴性質(zhì)活潑，在高溫下易生成膠質(zhì)，在氧存在下更利于膠質(zhì)的生成，利用這個(gè)特點(diǎn)可以先將二烯烴組分在適宜的條件下先轉(zhuǎn)化成膠質(zhì)，同時(shí)二烯烴生成大分子的膠質(zhì)后，沸點(diǎn)提高較大，這樣可以通過蒸餾的方法將這部分膠質(zhì)從裂解汽油中脫除，從而徹底解決了原料中的二烯烴的問題。經(jīng)過這樣預(yù)處理-脫膠質(zhì)后的物料就可以在常規(guī)的反應(yīng)條件下進(jìn)行加氫精制生產(chǎn)芳香烴溶劑油，從而省略了目前裂解汽油的一段加氫過程，大幅度地簡(jiǎn)化了裂解汽油加氫生產(chǎn)芳香烴溶劑油的工藝流程，并大大降低了裝置建設(shè)投資和操作費(fèi)用。具體實(shí)施方式本發(fā)明涉及的加氫催化劑可以按性質(zhì)選擇商品催化劑，也可以按本領(lǐng)域知識(shí)制備。加氫精制催化劑可以選擇的商業(yè)催化劑如撫順石油化工研究院研制生產(chǎn)的FH-98、FH-40B、FH-40C等加氫精制催化劑；也可以按現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行制備上述催化劑，如按CN00123149.9制備的非貴金屬加氫催化劑，或按CN01106020.4制備的貴金屬加氫催化劑等。如按CN00123149.9所述，以氧化鋁為載體，制備以重量計(jì)含氧化鉬2%9%，氧化鎳5%40%的催化劑，催化劑比表面積為100250m2/g，孔容為0.200.35ml/g。木發(fā)明具有工藝流程簡(jiǎn)單、裝置投資低及運(yùn)行成本低等特點(diǎn)。下面通過具體實(shí)施例說明本發(fā)明方法的具體內(nèi)容和效果。下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明提供的方法予以進(jìn)一歩的說明，但并不因此而限制本發(fā)明的范圍。本發(fā)明處理的原料性質(zhì)見表1，采用的加氫精制催化劑的理化性質(zhì)見表2。表l試驗(yàn)用原料性質(zhì)項(xiàng)目裂解汽汕A裂解汽油B密度(20°C)/kg.m—3904.3900.1餾程(質(zhì)量分?jǐn)?shù))/°c初餾點(diǎn)/10%/30%/50%138/147/152/15956/139/157/16370%/90%/95%/干點(diǎn)172/191/197/211170/185/204/20684.520010.715.0實(shí)際膠質(zhì)/mg.(lOOmL"59150顏色(D1500)/號(hào)0.51.0雙烯/g.(lOOg)-13.338.40碘值/gl.(lOOmL)—'54.68104.59族組成(體積分?jǐn)?shù))，％鏈烷烴0.621.01環(huán)垸烴5.704.55芳烴93.6894.44表2催化劑的理化性質(zhì)<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實(shí)施例1和2實(shí)施例1和實(shí)施例2分別以表1中裂解汽油A和裂解汽油B為原料，采用預(yù)處理-脫膠質(zhì)工藝脫除原料中的二烯烴得到結(jié)果具體見表3。對(duì)比例1和2對(duì)比例1和2也分別以表1中裂解汽油A和裂解汽油B為原料，采用加氫精制的方法脫除原料中的二烯烴得到結(jié)果也見表3，采用的催化劑性質(zhì)見表4。表3實(shí)施例12及對(duì)比例12的工藝條件及結(jié)果試驗(yàn)編號(hào)實(shí)施例l對(duì)比例l實(shí)施例2對(duì)比例2<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>蒸餾塔塔頂溫度廠c206201蒸餾塔塔底尾油(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，％5.36.7加氫精制條件反應(yīng)溫度〃c8065氫分壓/MPa3.05.0氫油體積比150300體積空速/h—11.01.5處理后裂解汽油性質(zhì)雙烯/g.(100g)—10.520.450.860.77實(shí)際膠質(zhì)/mg.(100mL)—16660133124碘值/gl.(100mL)—141.3236.5758.4945.65從表3中實(shí)施例和對(duì)比例的比較數(shù)據(jù)可知，本發(fā)明過程與現(xiàn)有裂解汽油加氫脫二烯烴的技術(shù)相比，可以將裂解汽油中二烯烴含量降低到基本相同的水平，但由于省略了加氫脫二烯烴過程，所以降低了整個(gè)過程的裝置投資及裝置運(yùn)行操作費(fèi)用。表4對(duì)比例1和2使用的催化劑理化性質(zhì)項(xiàng)目指標(biāo)化學(xué)組成(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，％Pd0.20Pt0.10載體Y-A1203余量物理性質(zhì)孔容/ml.g-4:0.5比表面積/mlg—1《220壓碎強(qiáng)度/N.cm—1^100堆積密度/g.cm-30.550.62形狀二葉草尺寸/mm03X(38)實(shí)施例3和4實(shí)施例3和4分別以實(shí)施例1和實(shí)施例2得到的產(chǎn)品為原料，采用表2中的催化劑，進(jìn)行加氫精制的結(jié)果見表5。對(duì)比例3和4對(duì)比例3和4也分別以對(duì)比例1和2為原料，采用表2中的催化劑，進(jìn)行加氫精制的結(jié)果也見表5。表5實(shí)施例34及對(duì)比例3~4的工藝條件及結(jié)果試驗(yàn)編號(hào)實(shí)施例3對(duì)比例3實(shí)施例4對(duì)比例4加氫精制工藝條件反應(yīng)溫度廠c260260290290氫分壓/MPa3.03.04.54.5氫油體積比300300400400體積空速/h—11,51.51.01.0芳香烴溶劑油性質(zhì)g—11.01.01.01.0顏色(賽氏)/號(hào)+30+30+28+28溴價(jià)/gBr.(100m1)—10.220.190.270.22芳烴含量(體積分?jǐn)?shù))，％91.9591.8690.4190.88從表5中實(shí)施例和對(duì)比例的比較數(shù)據(jù)可知，本發(fā)明過程與現(xiàn)有裂解汽油兩9段加氫生產(chǎn)芳香烴溶劑油的技術(shù)相比，在相同的反應(yīng)條件下，得到的芳香烴溶劑油性質(zhì)基本相同。實(shí)施例5和6不同條件預(yù)處理后裂解汽油的質(zhì)量見表6。表6實(shí)施例56工藝條件及結(jié)果試驗(yàn)編號(hào)實(shí)施例5實(shí)施例6原料裂解汽油A裂解汽油B預(yù)處理溫度/匸150120停留時(shí)間/min1020蒸餾塔塔頂溫度廠c206201通空氣量，與原料體積比40020蒸餾塔塔底尾油(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，％7.57,4處理后裂解汽油性質(zhì)雙烯/g.(100g)10.420.51實(shí)際膠質(zhì)/mg.(lOOmL)15561碘值/gl.(100mL)-134.2541.37從表6中實(shí)施例的比較數(shù)據(jù)可知，本發(fā)明過程可以有效降低裂解汽油中二烯烴含量。權(quán)利要求1、一種裂解汽油生產(chǎn)芳香烴溶劑油的方法，包括以下內(nèi)容原料油為裂解汽油的全餾分或其中的一部分餾分，原料油首先進(jìn)入預(yù)處理區(qū)進(jìn)行脫二烯烴預(yù)處理，預(yù)處理區(qū)進(jìn)行脫二烯烴預(yù)處理，所述的預(yù)處理是將裂解汽油原料通過高溫區(qū)域，使得原料中的二烯烴組分發(fā)生聚合反應(yīng)，從而生成沸點(diǎn)較高的膠質(zhì)的過程，經(jīng)過預(yù)處理后的裂解汽油進(jìn)入脫膠質(zhì)單元，采用蒸餾的方法將其中的膠質(zhì)由蒸餾塔底排出，脫除膠質(zhì)的餾分進(jìn)行加氫精制，脫除含硫、氮和氧的有機(jī)雜質(zhì)并使單烯烴加氫飽和，生產(chǎn)顏色水白的高檔芳香烴溶劑油。2、按照權(quán)利要求1所述的力—法，其特征在于所述的預(yù)處理溫度為100—300°C，物流在預(yù)處理區(qū)停留時(shí)間為l一30分鐘。3、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的預(yù)處理溫度為150—250'C，物流在預(yù)處理區(qū)停留時(shí)間為2—IO分鐘。4、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的預(yù)處理過程在通空氣的條件下進(jìn)行，空氣量以體積計(jì)為預(yù)處理原料量體積的5—500倍。5、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述蒸餾的條件為蒸餾塔進(jìn)料溫度為120°C200°C，蒸餾塔塔頂溫度為190200°C，蒸餾塔塔底排出膠質(zhì)含暈較高的物料占進(jìn)料質(zhì)暈的5%10%。6、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述加氫精制過程的反應(yīng)條件為氫分壓為0.5MPa16.0MPa，反應(yīng)溫度為16039(TC，體積空速為0.2hf15.0h—1，氫油體積比100:11000:1。7、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述加氫精制過程的反應(yīng)條件為氫分壓為1.06.0MPa，反應(yīng)溫度為180350。C，體積空速為0.6h"3.0h"，氫油體積比100:1400:1。8、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的原料油裂解汽油的C9+餾分。全文摘要本發(fā)明公開了一種裂解汽油生產(chǎn)芳香烴溶劑油的方法。以裂解汽油或裂解汽油的某一餾分為原料，采用預(yù)處理-脫膠質(zhì)-加氫精制的組合工藝生產(chǎn)芳香烴溶劑油。裂解汽油通過預(yù)處理和脫膠質(zhì)單元脫除二烯烴及膠質(zhì)等不穩(wěn)定化合物后，直接進(jìn)行加氫精制生產(chǎn)芳香烴溶劑油，由于僅采用一段加氫過程，裝置建設(shè)投資和操作費(fèi)用明顯降低。文檔編號(hào)C10G69/12GK101619240SQ200810012200公開日2010年1月6日申請(qǐng)日期2008年7月4日優(yōu)先權(quán)日2008年7月4日發(fā)明者輝全,平劉,姚春雷,林振發(fā),威趙申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院