專利名稱：由含氧化合物和甲苯制備二甲苯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種由含氧化合物和甲苯制備二甲苯的方法，尤其適用于由甲醇或二甲醚和甲苯制備對(duì)二甲苯的方法。
背景技術(shù)：
二甲苯是重要的基本原料，尤其是對(duì)二甲苯。對(duì)二甲苯是合成聚酯(PET)的基本原料，目前對(duì)二甲苯生產(chǎn)主要采用甲苯、C9芳烴及混合二甲苯為原料，通過(guò)歧化、異構(gòu)化、吸附分離或深冷分離制備獲得。由于其產(chǎn)物中的對(duì)二甲苯含量受熱力學(xué)控制，對(duì)二甲苯在C8 混合芳烴中只占約，工藝過(guò)程中物料循環(huán)量很大，操作費(fèi)用較高。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外很多專利公開(kāi)了制備對(duì)二甲苯的很多新路線，其中，由甲醇和甲苯通過(guò)甲基化反應(yīng)制備對(duì)二甲苯的技術(shù)受到高度重視。由于二甲苯中三個(gè)異構(gòu)體的沸點(diǎn)相差很小，通過(guò)常規(guī)的蒸餾技術(shù)很難獲得高純度的對(duì)二甲苯。因此需要在制備二甲苯的過(guò)程中盡量的提高對(duì)二甲苯的選擇性。自從二十世紀(jì)七十年代ZSM-5合成成功后，由于該催化劑對(duì)烷基化、異構(gòu)化、苯環(huán)甲基化等諸多反應(yīng)均具有獨(dú)特的催化性能，引起廣泛重視。ZSM-5沸石由10元環(huán)構(gòu)成的孔道體系，具有中等大小的孔口和孔徑，可以允許分子直徑為0. 63納米的對(duì)二甲苯迅速擴(kuò)散，同時(shí)可有效阻礙分子直徑為0. 69納米的鄰二甲苯、間二甲苯擴(kuò)散。這一事實(shí)意味著對(duì)甲苯苯環(huán)甲基化反應(yīng)進(jìn)行形狀選擇的可能性，即可獲得二甲苯產(chǎn)物中遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于熱力學(xué)平衡濃度的對(duì)二甲苯含量。CN1M6430公開(kāi)了一種烷基化芳烴反應(yīng)物生產(chǎn)烷基化芳烴產(chǎn)物的方法，特別是用于甲醇甲苯甲基化反應(yīng)，其特征主要是采用了將甲苯、甲醇在不同的位置引入反應(yīng)器的方法制備二甲苯。CN1355779公開(kāi)了一種直接選擇性合成對(duì)二甲苯的方法，通過(guò)將包括甲苯、 苯及其混合物的芳烴化合物與由CO、CO2, H2及其混合物組成的甲基化試劑反應(yīng)，該方法使至少5%的芳烴化合物轉(zhuǎn)化為二甲苯混合物，其中對(duì)二甲苯占二甲苯混合物的至少30%。CN1231653公開(kāi)了一種選擇性制造對(duì)二甲苯的方法，在一種多孔晶體材料制成的催化劑上，該催化劑包括ZSM-5或ZSM-Il沸石和改性用的氧化物，將甲醇與甲苯反應(yīng)制備對(duì)二甲苯。CN1775715公開(kāi)了一種制備二甲苯產(chǎn)品的方法，使用一種含磷改性的ZSM-5沸石才催化劑，將甲苯、甲醇、氫氣引入反應(yīng)器，但該方法中的甲苯轉(zhuǎn)化率偏低，最高僅有23%。 CN1759081公開(kāi)了一種制備對(duì)二甲苯的方法，采用氧化物改性的ZSM-5沸石催化劑，在流動(dòng)反應(yīng)器中，在高線速下操作，反應(yīng)物與催化劑接觸時(shí)間小于1秒，可以提高對(duì)二甲苯選擇性，但該方法的甲苯轉(zhuǎn)化率偏低，最高僅有22%?，F(xiàn)有技術(shù)均存在二甲苯收率較低的問(wèn)題，本發(fā)明有針對(duì)性的解決了該問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是現(xiàn)有技術(shù)中存在的對(duì)二甲苯收率較低問(wèn)題，提供一種新的由含氧化合物和甲苯制備二甲苯的方法。該方法用于對(duì)二甲苯的生產(chǎn)中，具有對(duì)二甲苯收率較高的優(yōu)點(diǎn)。為解決上述問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種由含氧化合物和甲苯制備二甲苯的方法，第一部分原料從流化床反應(yīng)器底部進(jìn)入所述反應(yīng)器，第二部分原料從流化床反應(yīng)器軸向方向上隔開(kāi)的至少一個(gè)進(jìn)料口進(jìn)入反應(yīng)器，與流化床催化劑接觸，在有效條件下生成包括二甲苯的產(chǎn)品；其中，流化床反應(yīng)器床層密度為50 500千克/米3，所述第一部分原料為甲苯和水蒸氣，水蒸氣與甲苯的重量比為0.01 0.2 1，第二部分原料為甲醇或二甲醚與甲苯的混合物，甲醇或二甲醚與甲苯的重量比為1 10 1。上述技術(shù)方案中，所述催化劑為ZSM-5，SiO2Al2O3摩爾比為20 200 ；所述第二部分原料從流化床反應(yīng)器軸向方向上隔開(kāi)的至少兩個(gè)進(jìn)料口進(jìn)入反應(yīng)器；所述流化床反應(yīng)器床層密度為80 200千克/米3 ；所述有效條件為反應(yīng)壓力以表壓計(jì)為0. 01 2. OMPa, 反應(yīng)溫度為325 500°C，氣相線速為0. 4 1. 8米/秒，催化劑平均積碳量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0. 1 1. 0%。本發(fā)明所述平均積炭量的計(jì)算方法為一定質(zhì)量的催化劑上的積炭質(zhì)量除以所述的催化劑質(zhì)量。催化劑上的積炭質(zhì)量測(cè)定方法如下將混合較為均勻的帶有積炭的催化劑混合，然后精確稱量一定質(zhì)量的帶碳催化劑，放到高溫碳分析儀中燃燒，通過(guò)紅外測(cè)定燃燒生成的二氧化碳質(zhì)量，從而得到催化劑上的碳質(zhì)量。本發(fā)明所述的甲苯轉(zhuǎn)化率、甲醇轉(zhuǎn)化率、二甲苯選擇性、對(duì)二甲苯選擇性計(jì)算方法為甲苯轉(zhuǎn)化率，％= 100-產(chǎn)品中的甲苯質(zhì)量/甲苯原料質(zhì)量X 100% ；甲醇轉(zhuǎn)化率，％= 100-產(chǎn)品中的甲醇質(zhì)量/甲醇原料質(zhì)量X 100% ；二甲苯選擇性，％=產(chǎn)品中二甲苯的質(zhì)量/甲苯原料質(zhì)量X100% ；對(duì)二甲苯選擇性，％=產(chǎn)品中對(duì)二甲苯的質(zhì)量/產(chǎn)品中二甲苯的質(zhì)量X100%。本發(fā)明所述的ZSM-5催化劑是以ZSM-5分子篩為活性主體，采用加入粘結(jié)劑后經(jīng)噴霧干燥、焙燒成型的方法制備獲得。加入的粘結(jié)劑可以使SiO2或Al2O3，粘結(jié)劑的加入量以其在成型后催化劑質(zhì)量中的百分比計(jì)為10 80%之間。成型的催化劑采用例如苯基甲基聚硅氧烷的聚硅氧烷進(jìn)行擇形化處理。本發(fā)明人通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，通過(guò)增大甲苯與含氧化合物如甲醇或二甲醚的比例，將有效減少甲醇引發(fā)的副反應(yīng)，提高二甲苯的收率。采用本發(fā)明所述的方法，在流化床反應(yīng)器中，由于返混的存在，有助于甲醇或二甲醚、甲苯的混合均勻接觸，甲苯原料首先從底部進(jìn)入反應(yīng)器，構(gòu)造甲苯環(huán)境，同時(shí)部分甲苯吸附在催化劑孔道內(nèi)，而甲醇或二甲醚與部分甲苯從反應(yīng)器軸向方向上隔開(kāi)的進(jìn)料口進(jìn)入反應(yīng)器，與構(gòu)造的甲苯環(huán)境接觸，增加了局部甲苯與含氧化合物的比例，有效減少了某些副反應(yīng)的發(fā)生，提高了二甲苯，尤其是對(duì)二甲苯的收率。采用本發(fā)明的技術(shù)方案所述催化劑為ZSM-5，SiO2Al2O3摩爾比為20 200 ；所述第二部分原料從流化床反應(yīng)器軸向方向上隔開(kāi)的至少兩個(gè)進(jìn)料口進(jìn)入反應(yīng)器；所述流化床反應(yīng)器床層密度為80 200千克/米3 ；所述有效條件為反應(yīng)壓力以表壓計(jì)為0. 01 2. OMPa,反應(yīng)溫度為325 500°C，氣相線速為0. 4 1. 8米/秒，催化劑平均積碳量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 1 1.0%，甲苯轉(zhuǎn)化率達(dá)到36%，甲醇轉(zhuǎn)化率達(dá)到99%，對(duì)二甲苯選擇性達(dá)到 94%，基于甲苯的對(duì)二甲苯單程收率達(dá)到34%，取得了較好的技術(shù)效果。


圖1是本發(fā)明所述方法的流程示意圖。圖1中，1為流化床反應(yīng)器反應(yīng)區(qū)；2為反應(yīng)區(qū)底部的進(jìn)料口 ；3為催化劑的循環(huán)回路；4為流化床反應(yīng)器的氣固分離區(qū)；5為旋風(fēng)分離器；6為流化床反應(yīng)器產(chǎn)物出口管；7為通往再生器的待生催化劑輸送管線；8為反應(yīng)區(qū)軸向方向上的注入口 ；9為將再生催化劑返回反應(yīng)區(qū)的輸送管線。圖1中第一部分原料經(jīng)進(jìn)料口 2進(jìn)入流化床反應(yīng)器的反應(yīng)區(qū)1，與催化劑接觸，第二部分原料從沿反應(yīng)器軸向隔開(kāi)的多個(gè)注入口 8注入到反應(yīng)區(qū)1，與反應(yīng)區(qū)1內(nèi)的催化劑接觸，反應(yīng)生成含有二甲苯的物流，利用反應(yīng)器氣固分離區(qū)4內(nèi)的旋風(fēng)分離器5分離后經(jīng)反應(yīng)器產(chǎn)物出口管6進(jìn)入后續(xù)的分離工段。經(jīng)旋風(fēng)分離器5回收的催化劑經(jīng)料腿返回反應(yīng)區(qū) 1。分離區(qū)內(nèi)失活催化劑的一部分經(jīng)催化劑的循環(huán)回路3重新進(jìn)入反應(yīng)區(qū)1催化原料，有助于調(diào)整反應(yīng)區(qū)1內(nèi)催化劑的平均積炭量以及反應(yīng)器底部反應(yīng)的選擇性。另一部分失活催化劑全部或部分經(jīng)管線7送往再生區(qū)再生，再生完成后的催化劑經(jīng)管線9返回到反應(yīng)區(qū)1。下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述，但不僅限于本實(shí)施例。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1在如圖1所示的反應(yīng)裝置上，催化劑為ZSM-5，SiO2Al2O3摩爾比為20，第一部分原料從流化床反應(yīng)器底部進(jìn)入所述反應(yīng)器，第二部分原料從流化床反應(yīng)器軸向方向上隔開(kāi)的一個(gè)進(jìn)料口進(jìn)入反應(yīng)器，進(jìn)料口位于距離反應(yīng)區(qū)底部1/3反應(yīng)區(qū)高度處，與流化床催化劑接觸，生成包括二甲苯的產(chǎn)品，流化床反應(yīng)器床層密度為50千克/米3，第一部分原料為甲苯和水蒸氣，水蒸氣與甲苯的重量比為0.2 1，第二部分原料為甲醇與甲苯的混合物，甲醇與甲苯的重量比為1 1。反應(yīng)壓力以表壓計(jì)為O.OlMPa，反應(yīng)溫度為325°C，氣相線速為1. 8米/秒，催化劑平均積碳量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 1%，甲苯轉(zhuǎn)化率為34. 15%,甲醇轉(zhuǎn)化率為 88. 65%，二甲苯選擇性為75. 68%，對(duì)二甲苯選擇性為91. 53%。實(shí)施例2按照實(shí)施例1所述的條件和步驟，催化劑SiO2Al2O3摩爾比為200，第一部分原料從流化床反應(yīng)器底部進(jìn)入所述反應(yīng)器，第二部分原料從流化床反應(yīng)器軸向方向上隔開(kāi)的兩個(gè)進(jìn)料口進(jìn)入反應(yīng)器，兩個(gè)進(jìn)料口分別位于距離反應(yīng)區(qū)底部1/3、1/2反應(yīng)區(qū)高度處，兩個(gè)進(jìn)料口的進(jìn)料量相等，與流化床催化劑接觸，生成包括二甲苯的產(chǎn)品，流化床反應(yīng)器床層密度為80千克/米3，第一部分原料為甲苯和水蒸氣，水蒸氣與甲苯的重量比為0.1 1， 第二部分原料為甲醇與甲苯的混合物，甲醇與甲苯的重量比為2 1。反應(yīng)壓力以表壓計(jì)為0. OlMPa,反應(yīng)溫度為350°C，氣相線速為1. 5米/秒，催化劑平均積碳量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0. 14%,甲苯轉(zhuǎn)化率為34. 96%,甲醇轉(zhuǎn)化率為93. 64%，二甲苯選擇性為76. 82%，對(duì)二甲苯選擇性為92. 09%。實(shí)施例3按照實(shí)施例1所述的條件和步驟，催化劑SiO2Al2O3摩爾比為100，第一部分原料從流化床反應(yīng)器底部進(jìn)入所述反應(yīng)器，第二部分原料從流化床反應(yīng)器軸向方向上隔開(kāi)的三個(gè)進(jìn)料口進(jìn)入反應(yīng)器，三個(gè)進(jìn)料口分別位于距離反應(yīng)區(qū)底部1/4、1/2、2/3反應(yīng)區(qū)高度處，三個(gè)進(jìn)料口的進(jìn)料量相等，與流化床催化劑接觸，生成包括二甲苯的產(chǎn)品，流化床反應(yīng)器床層密度為200千克/米3，第一部分原料為甲苯和水蒸氣，水蒸氣與甲苯的重量比為 0.01 1，第二部分原料為甲醇與甲苯的混合物，甲醇與甲苯的重量比為10 1。反應(yīng)壓力以表壓計(jì)為0. OlMPa，反應(yīng)溫度為400°C，氣相線速為0. 9米/秒，催化劑平均積碳量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 96%，甲苯轉(zhuǎn)化率為35. 86%,甲醇轉(zhuǎn)化率為97. 13%，二甲苯選擇性為80. ，對(duì)二甲苯選擇性為94. 17%。實(shí)施例4按照實(shí)施例3所述的條件和步驟，流化床反應(yīng)器床層密度為500千克/米3，第一部分原料為甲苯和水蒸氣，水蒸氣與甲苯的重量比為0.01 1，第二部分原料為二甲醚與甲苯的混合物，二甲醚與甲苯的重量比為10 1。反應(yīng)壓力以表壓計(jì)為2. OMPa，反應(yīng)溫度為500°C，氣相線速為0. 4米/秒，催化劑平均積碳量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 12%，甲苯轉(zhuǎn)化率為 36. 29%,甲醇轉(zhuǎn)化率為99. 57%，二甲苯選擇性為85. 04%，對(duì)二甲苯選擇性為92. 07%。實(shí)施例5按照實(shí)施例4所述的條件和步驟，流化床反應(yīng)器床層密度為400千克/米3，第一部分原料為甲苯和水蒸氣，水蒸氣與甲苯的重量比為0.1 1，第二部分原料為甲醇、二甲醚與甲苯的混合物，甲醇、二甲醚與甲苯的重量比為5 10 1。反應(yīng)壓力以表壓計(jì)為 0. 3MPa,反應(yīng)溫度為450°C，氣相線速為0. 7米/秒，催化劑平均積碳量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 32%， 甲苯轉(zhuǎn)化率為35. 79%,甲醇轉(zhuǎn)化率為99. 41%，二甲苯選擇性為85. 77%，對(duì)二甲苯選擇性為 93. 76%。顯然，采用本發(fā)明的方法，可以達(dá)到提高對(duì)二甲苯收率的目的，具有較大的技術(shù)優(yōu)勢(shì)，可用于二甲苯的工業(yè)生產(chǎn)中。
權(quán)利要求
1.一種由含氧化合物和甲苯制備二甲苯的方法，第一部分原料從流化床反應(yīng)器底部進(jìn)入所述反應(yīng)器，第二部分原料從流化床反應(yīng)器軸向方向上隔開(kāi)的至少一個(gè)進(jìn)料口進(jìn)入反應(yīng)器，與流化床催化劑接觸，在有效條件下生成包括二甲苯的產(chǎn)品；其中，流化床反應(yīng)器床層密度為50 500千克/米3，所述第一部分原料為甲苯和水蒸氣，水蒸氣與甲苯的重量比為0.01 0.2 1，第二部分原料為甲醇或二甲醚與甲苯的混合物，甲醇或二甲醚與甲苯的重量比為1 10 1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述由含氧化合物和甲苯制備二甲苯的方法，其特征在于所述催化劑為ZSM-5, SiO2Al2O3摩爾比為20 200。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述由含氧化合物和甲苯制備二甲苯的方法，其特征在于所述第二部分原料從流化床反應(yīng)器軸向方向上隔開(kāi)的至少兩個(gè)進(jìn)料口進(jìn)入反應(yīng)器。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述由含氧化合物和甲苯制備二甲苯的方法，其特征在于所述流化床反應(yīng)器床層密度為80 200千克/米3。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述由含氧化合物和甲苯制備二甲苯的方法，其特征在于所述有效條件為反應(yīng)壓力以表壓計(jì)為0. 01 2. OMPa,反應(yīng)溫度為325 500°C，氣相線速為0. 4 1.8米/秒，催化劑平均積碳量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 1 1. 0%。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種由含氧化合物和甲苯制備二甲苯的方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中對(duì)二甲苯收率較低的問(wèn)題。本發(fā)明通過(guò)采用第一部分原料從流化床反應(yīng)器底部進(jìn)入所述反應(yīng)器，第二部分原料從流化床反應(yīng)器軸向方向上隔開(kāi)的至少一個(gè)進(jìn)料口進(jìn)入反應(yīng)器，與流化床催化劑接觸，在有效條件下生成包括二甲苯的產(chǎn)品；其中，流化床反應(yīng)器床層密度為50～500千克/米3，所述第一部分原料為甲苯和水蒸氣，水蒸氣與甲苯的重量比為0.01～0.2∶1，第二部分原料為甲醇或二甲醚與甲苯的混合物，甲醇或二甲醚與甲苯的重量比為1～10∶1的技術(shù)方案，較好地解決了該問(wèn)題，可用于二甲苯的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號(hào)C07C15/08GK102464557SQ201010552729
公開(kāi)日2012年5月23日 申請(qǐng)日期2010年11月17日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月17日
發(fā)明者王華文, 鐘思青, 齊國(guó)禎 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院