專利名稱：用于甲醇制丙烯的zsm-5沸石催化劑及其制備方法與再生方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于催化劑領(lǐng)域，具體涉及一種用于甲醇制丙烯的ZSM-5沸石催化劑及其 制備方法與再生方法。
背景技術(shù)：
沸石分子篩是一種無(wú)機(jī)硅鋁酸鹽晶體，骨架中含有規(guī)則且有序排列的分子尺寸的 孔道(孔徑尺寸為0. 3 1. 5nm)，具有擇形催化、離子交換以及分子篩分等作用，已被廣泛 應(yīng)用于催化、吸附分離和離子交換等工業(yè)過(guò)程。美國(guó)專利US37(^886中公開(kāi)了一種ZSM-5沸石(MFI型)分子篩，其具有二維十 元環(huán)孔道(其一為十元環(huán)直孔道，孔徑為0. 54nmX0. 56nm ；另一為十元環(huán)正弦孔道，孔徑 為0. 51nmX0. Mnm)，是迄今為止應(yīng)用最為廣泛的催化材料，大量使用于石油流化催化裂化 (FCC)，加氫裂化及精煉等煉油工藝中。在石油化工、精細(xì)化工和環(huán)境保護(hù)等的催化領(lǐng)域也 有諸多重要的應(yīng)用。氫型ZSM-5 (H-ZSM-5)沸石催化劑熱穩(wěn)定性與水熱穩(wěn)定性高，骨架硅鋁摩爾比(即 SiO2Ai2O3摩爾比)可在較大范圍內(nèi)調(diào)控，表面具有較強(qiáng)的酸性，通常對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物具有較高 的活性和選擇性。為提高其在某些特定反應(yīng)中的催化功能，往往需要進(jìn)行改性處理以調(diào)整 表面酸性(酸量和酸強(qiáng)度)。改性方法主要有水蒸汽處理和酸化學(xué)侵蝕處理等、或?qū)⒍呦?結(jié)合處理以脫除骨架鋁，減小酸量和提高酸強(qiáng)度，如中國(guó)專利申請(qǐng)CN19740007A中所述。然 而，骨架脫鋁會(huì)部分破壞沸石分子篩晶格，形成骨架缺陷，制成的催化劑在催化反應(yīng)中易結(jié) 焦，從而降低其活性和穩(wěn)定性。而頻繁的再生，會(huì)破壞其骨架結(jié)構(gòu)，降低了催化劑的熱穩(wěn)定 性和水熱穩(wěn)定性，縮短其使用壽命。含氧醇類化合物脫水制烯烴，如工業(yè)粗甲醇脫水制烯烴(MTO)，工業(yè)粗甲醇脫水制 丙烯(MTP)，稀乙醇脫水制乙烯(ETE)的催化反應(yīng)，是當(dāng)前非石油技術(shù)中以煤間接液化制烯 烴及生物乙醇制烯烴替代石油路線的核心技術(shù)，戰(zhàn)略意義和應(yīng)用價(jià)值重要。ZSM-5沸石分子 篩在上述催化反應(yīng)中均顯示良好的催化性能，與傳統(tǒng)的酸性氧化鋁脫水催化劑相比，反應(yīng) 活性和選擇性較高。尤其對(duì)于MTP催化反應(yīng)，硅鋁摩爾比越高則反應(yīng)產(chǎn)物中丙烯的選擇性 越高，如中國(guó)專利申請(qǐng)CN101269340A中所述，但連續(xù)的反應(yīng)產(chǎn)物收率易波動(dòng)，穩(wěn)定性較差， 再生性欠佳。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個(gè)目的在于，提供一種用于甲醇制丙烯的ZSM-5沸石催化劑。本發(fā)明 的另一個(gè)目的在于，以鋁溶膠為改性劑制備所述催化劑的方法。本發(fā)明的又一個(gè)目的在于， 提供所述催化劑的再生方法。本發(fā)明的目的是通過(guò)如下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)的。本發(fā)明提供了一種用于甲醇制丙烯的ZSM-5沸石催化劑，該催化劑以ZSM-5沸石粉體為基礎(chǔ)原料，經(jīng)鋁溶膠熱處理制備而成，該催化劑包含5重量％ 30重量％的氧化鋁 和70重量％ 95重量％的ZSM-5沸石粉體，其比表面積為340-380m2/g，與沸石原粉相當(dāng)， 以及其具有與沸石基礎(chǔ)原料相比更強(qiáng)的固體酸弱酸性。在上述催化劑中，所述ZSM-5沸石 粉體(市售的商品ZSM-5)的硅鋁摩爾比大于300，晶體尺寸為200-800nm。本發(fā)明還提供了一種制備上述催化劑的方法，該方法包括將ZSM-5沸石粉體置 于鋁溶膠中，在40-100°C下，優(yōu)選為60-100°C下加熱改性2_48小時(shí)，然后洗滌，干燥，高溫 fe"燒，艮口得。在上述制備催化劑的方法中，所述ZSM-5沸石粉體的硅鋁摩爾比大于300，晶體尺 寸為 200-800nm。在上述制備催化劑的方法中，所述鋁溶膠中以Al2O3計(jì)的鋁的含量為l-30wt%。在上述制備催化劑的方法中，所述鋁溶膠的制備方法包括以金屬鋁為原料，濃度 為Ι-lOmol/L的無(wú)機(jī)酸或有機(jī)酸溶液進(jìn)行熱回流處理。在上述制備鋁溶膠的方法中，所述無(wú)機(jī)酸為鹽酸、硫酸或硝酸；所述有機(jī)酸為檸檬 酸或醋酸；所述熱回流處理的溫度為40-100°C，時(shí)間為6-48小時(shí)。在上述制備催化劑的方法中，所述ZSM-5沸石粉體與所述鋁溶膠之間的質(zhì)量體積 比為 1-30 100。在上述制備催化劑的方法中，所述洗滌是以去離子水洗滌至洗滌液pH值為6-8。在上述制備催化劑的方法中，所述干燥的溫度為60-100°C，時(shí)間為6-12小時(shí)。在上述制備催化劑的方法中，所述高溫焙燒的溫度為450-550°C，時(shí)間為5_10小 時(shí)。本發(fā)明還提供了一種上述催化劑的再生方法，該方法包括如下步驟控制催化劑床層350°C，以-20% O2、氣體流速為5_100mL/min吹掃1-10小時(shí)； 升溫到450°C，以-20% O2、氣體流速為5-100mL/min吹掃1-10小時(shí)；升溫到550°C，以 1 % -40 % O2、氣體流速為5-50mL/min吹掃1_10小時(shí)，然后以20% -80% O2、氣體流速為 lO-lOOmL/min吹掃1_10小時(shí)，其中隊(duì)為稀釋氣體。本發(fā)明制備的ZSM-5沸石催化劑可用于甲醇制丙烯的催化反應(yīng)。在一個(gè)具體的 實(shí)施方案中，該催化反應(yīng)評(píng)價(jià)體系為固定床催化裝置，催化劑填充量為5-200mL，原料為質(zhì) 量濃度為70-95%的工業(yè)粗甲醇溶液，質(zhì)量空速(相對(duì)于純甲醇)為1 41Γ1，反應(yīng)溫度為 400-520 "C。本發(fā)明制備的ZSM-5沸石催化劑應(yīng)用于甲醇制丙烯催化反應(yīng)中時(shí)，甲醇的平均轉(zhuǎn) 化率為99%以上，丙烯選擇性為49. 5%以上，單程壽命(再生周期)為1000小時(shí)以上，可 再生次數(shù)達(dá)7次以上。再生方法為控制催化劑床層溫度350°C，以-20% O2 (N2為稀釋 氣)5-100mL/min 吹掃 1-10 小時(shí)；升溫到 450°C，以 1% -20% O2 (N2 為稀釋氣)5-100mL/min 吹掃1-10小時(shí)；升溫到550°C,以1% -40% O2 (N2為稀釋氣)5_50mL/min吹掃1-10小時(shí)， 20% -80% O2 (N2 為稀釋氣)lO-lOOmL/min 吹掃 1-10 小時(shí)。本發(fā)明以鋁溶膠為改性劑制備的ZSM-5沸石催化劑的特征可用如下方法進(jìn)行表 征1.粉末X射線衍射(XRD)在粉末X-射線衍射中，參照標(biāo)準(zhǔn)圖譜，以確定該催化劑 中ZSM-5沸石的結(jié)構(gòu)；
2. X射線熒光散射分析(XRF)測(cè)定催化劑的化學(xué)組成，以計(jì)算催化劑的表觀化學(xué) 硅鋁摩爾比；3.29Si核磁共振(29Si NMR)分析催化劑的骨架硅鋁摩爾比；4.低溫氮吸附表征催化劑的比表面積和孔容積；5. NH3-TPD 測(cè)定超高硅催化劑表面酸強(qiáng)度及固體酸量；6.甲醇制丙烯催化性質(zhì)表征表征催化劑在甲醇制丙烯催化反應(yīng)中的活性和選 擇性。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明至少具有以下有益效果本發(fā)明的ZSM-5沸石催化劑以鋁溶膠為改性劑制備而成，含鋁組分以高分散的狀 態(tài)存于沸石粉體中，未形成其他晶體結(jié)構(gòu)，也未與沸石骨架發(fā)生作用，該高分散的含鋁組分 可造成介孔結(jié)構(gòu)，提高了材料中介質(zhì)的擴(kuò)散性，在應(yīng)用于甲醇制丙烯的催化反應(yīng)時(shí)，甲醇平 均轉(zhuǎn)化率與丙烯選擇性高，且在多次再生后仍能基本保持原有的催化劑活性和產(chǎn)物選擇 性，再生性能優(yōu)越；本發(fā)明使用鋁溶膠在一定溫度條件下進(jìn)行改性處理，將ZSM-5沸石的固體酸性質(zhì) 調(diào)整至適宜于甲醇制丙烯催化反應(yīng)，該方法可以在保持高硅鋁摩爾比ZSM-5沸石高丙烯選 擇性的前提下，大幅提高催化劑的穩(wěn)定性、單程壽命與可再生性。制備方法采用鋁溶膠改性，可以大幅度調(diào)整催化劑酸性質(zhì)，在保持固體強(qiáng)酸性的 情況下，顯著增加弱酸性，提高催化活性，降低甲醇轉(zhuǎn)化溫度，延長(zhǎng)催化劑壽命。豐富的酸中 心使催化劑具有優(yōu)越的再生性能，再生后活性衰減緩慢。


以下，結(jié)合附圖來(lái)詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施方案，其中圖1為本發(fā)明的ZSM-5沸石催化劑的XRD譜圖；圖2為本發(fā)明的ZSM-5沸石催化劑29Si NMR圖譜；圖3為本發(fā)明的ZSM-5沸石催化劑的低溫氮吸附譜圖；圖4為本發(fā)明的ZSM-5沸石催化劑的NH3-TPD譜圖；以及圖5表示本發(fā)明的ZSM-5沸石催化劑在甲醇制丙烯催化反應(yīng)中的甲醇平均轉(zhuǎn)化率 和丙烯平均選擇性。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明，但這些實(shí)施例僅限于解釋本發(fā)明，而不 用于限制本發(fā)明。下面實(shí)施例中未注明的具體實(shí)驗(yàn)條件的實(shí)驗(yàn)方法，通常按照常規(guī)條件，或 按照廠商所建議的條件，在以下實(shí)施例中技術(shù)方案的變化均在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。實(shí)施例1-12鋁溶膠的制備制備鋁溶膠的原料、配比及條件如表1所示。所述硅鋁摩爾比為300的商品沸石粉體購(gòu)自上海復(fù)旭分子篩有限公司。表1制備鋁溶膠的原料、配比及條件
權(quán)利要求
1.一種用于甲醇制丙烯的ZSM-5沸石催化劑，該催化劑以ZSM-5沸石粉體為基礎(chǔ)原料， 經(jīng)鋁溶膠熱處理制備而成，該催化劑包含5重量％ 30重量％的氧化鋁和70重量％ 95 重量％的ZSM-5沸石粉體；優(yōu)選地，其比表面積為340-380m2/g。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述ZSM-5沸石粉體的硅鋁摩爾比大于 300，晶體尺寸為200-800nm。
3.一種制備權(quán)利要求1或2所述的催化劑的方法，該方法包括將ZSM-5沸石粉體置 于鋁溶膠中，在40-100°C下，優(yōu)選為60-100°C下加熱改性2_48小時(shí)，然后洗滌，干燥，高溫 fe"燒，艮口得。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述ZSM-5沸石粉體的硅鋁摩爾比大于 300，晶體尺寸為200-800nm。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的方法，其特征在于，所述鋁溶膠中以Al2O3計(jì)的鋁的含量 為 l-30wt%。
6.根據(jù)權(quán)利要求3至5中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述鋁溶膠的制備方法包 括以金屬鋁為原料，濃度為Ι-lOmol/L的無(wú)機(jī)酸或有機(jī)酸溶液進(jìn)行熱回流處理。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述無(wú)機(jī)酸為鹽酸、硫酸或硝酸；所述有 機(jī)酸為檸檬酸或醋酸；所述熱回流處理的溫度為40-100°C，時(shí)間為6-48小時(shí)。
8.根據(jù)權(quán)利要求3至7中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述ZSM-5沸石粉體與所述 鋁溶膠之間的質(zhì)量體積比為1-30 100。
9.根據(jù)權(quán)利要求3至8中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述洗滌是以去離子水洗滌 至洗滌液PH值為6-8。
10.根據(jù)權(quán)利要求3至9中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述干燥的溫度為 60-100°C，時(shí)間為6-12小時(shí)。
11.根據(jù)權(quán)利要求3至10中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述高溫焙燒的溫度為 450-550°C，時(shí)間為5-10小時(shí)。
12.—種權(quán)利要求1或2所述催化劑的再生方法，該方法包括如下步驟控制催化劑床層350°C，以1% -20% O2、氣體流速為5-100mL/min吹掃1-10小時(shí)；升 溫到450°C，以-20% O2、氣體流速為5-100mL/min吹掃1-10小時(shí)；升溫到550°C，以 1 % -40 % O2、氣體流速為5-50mL/min吹掃1_10小時(shí)，然后以20% -80% O2、氣體流速為 lO-lOOmL/min吹掃1_10小時(shí)，其中隊(duì)為稀釋氣體。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于甲醇制丙烯的ZSM-5沸石催化劑及其制備方法與再生方法。本發(fā)明的方法采用市售骨架硅鋁摩爾比大于300，晶體尺寸200-800nm的ZSM-5沸石粉體為基礎(chǔ)，使用鋁溶膠在一定溫度條件下進(jìn)行改性處理，將ZSM-5沸石的固體酸性質(zhì)調(diào)整至適宜于甲醇制丙烯催化反應(yīng)。該方法可以在保持高硅鋁摩爾比ZSM-5沸石高丙烯選擇性的前提下，大幅提高催化劑的穩(wěn)定性、單程壽命與可再生性。以質(zhì)量濃度90％的工業(yè)粗甲醇為原料反應(yīng)，催化劑單程壽命大于1000小時(shí)，可再生次數(shù)7次以上，性能優(yōu)越。
文檔編號(hào)C07C11/06GK102059137SQ20101055249
公開(kāi)日2011年5月18日 申請(qǐng)日期2010年11月18日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月18日
發(fā)明者忻仕河, 李德炳, 李春?jiǎn)? 梅長(zhǎng)松, 汪靖, 程曉維, 郭娟, 陳愛(ài)平, 龍英才 申請(qǐng)人:復(fù)旦大學(xué), 大唐國(guó)際化工技術(shù)研究院有限公司