專利名稱：一種合成碳酸丙烯酯的方法
一種合成碳酸丙烯酯的方法技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于一種合成碳酸丙烯酯的方法 背景技術(shù)
二氧化碳是以煤和石油為代表的化石燃料氧化燃燒后的最終產(chǎn)物，自從人類進(jìn) 入工業(yè)化生產(chǎn)以來，由于大量使用燃料能源，使二氧化碳在大氣中的濃度逐漸增大，成 為主要的溫室氣體，直接導(dǎo)致地球氣溫上升及氣候異常，嚴(yán)重威脅著人類的生存環(huán)境。 另一方面，CO2是最豐富的Cl資源。因此，合理利用CO2,不僅對改善人類生存環(huán)境， 而且對利用廉價的Cl資源、提高經(jīng)濟(jì)效益有著重要意義。然而，CO2分子十分穩(wěn)定， 很難與其它物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)。目前，以CO2為原料實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的工藝路線很少，而由 CO2與環(huán)氧丙烷合成碳酸丙烯酯的路線正是其中之一。
碳酸丙烯酯是一種性能優(yōu)良的有機(jī)溶劑，廣泛應(yīng)用于紡織、電池、化妝品、氣 體分離以及天然氣和合成氨原料氣中的二氧化碳和硫化氫氣體的吸收等領(lǐng)域。它也是一 種重要的有機(jī)化學(xué)品，是酯交換法生產(chǎn)碳酸二甲酯的重要原料。目前，碳酸丙烯酯在工 業(yè)上主要由CO2與環(huán)氧丙烷合成工藝來制備。然而，此路線存在以下缺陷1.原料環(huán)氧 丙烷是一種石油化工產(chǎn)品，嚴(yán)重依賴于石油；2.碳酸丙烯酯的主要用途是合成碳酸二甲 酯，而當(dāng)此工藝與酯交換合成碳酸二甲酯工藝串聯(lián)以后，會副產(chǎn)大量1，2-丙二醇。
因此，由(02與1，2-丙二醇直接合成碳酸丙烯酯引起了廣泛關(guān)注。但受反應(yīng) 的熱力學(xué)平衡限制，碳酸丙烯酯收率非常低。K.TomiShige，孫予罕等采取了向反應(yīng)體系 中引入干燥劑，耦合劑等方法，使碳酸丙烯酯的收率有所提高，但距工業(yè)化應(yīng)用的目標(biāo) 仍然相去甚遠(yuǎn)。此外，1，2-丙二醇與環(huán)氧丙烷相比較，前者性質(zhì)相對穩(wěn)定，活化能相對 較高，將1，2-丙二醇轉(zhuǎn)化回環(huán)氧丙烷非常困難，至今尚無有效方法的報道。
鄰氯丙醇可由1，2-丙二醇與干燥的氯化氫反應(yīng)來制備，此反應(yīng)能在溫和的條 件下得到較高的鄰氯丙醇收率。此外，鄰氯丙醇還是工業(yè)生產(chǎn)環(huán)氧丙烷的中間體。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有工藝流程較長，原料嚴(yán)重依賴于石油，副產(chǎn)大量 1，2-丙二醇等問題，提供一種催化劑成本低廉，工藝流程短，反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)品收率 高的碳酸丙烯酯的非石油路線合成方法。
本發(fā)明提出的制備碳酸丙烯酯的方法是以CO2與鄰氯丙醇為原料，通過催化反 應(yīng)進(jìn)行，具體技術(shù)方案是
將鄰氯丙醇與胺類催化劑加入250ML高壓釜中，用CO2氣置換反應(yīng)釜中空氣三 次后，充入CO2至指定壓力，攪拌升溫，到一定溫度后，保持一定反應(yīng)時間，反應(yīng)完畢 后停止攪拌，冷卻至室溫，釜液經(jīng)蒸餾即得產(chǎn)物碳酸丙烯酯。
本發(fā)明所述的鄰氯丙醇包括1-氯-2-丙醇和2-氯-1-丙醇。
本發(fā)明所述的胺類催化劑選自氨基甲酸銨，碳酸銨，碳酸氫銨，氨氣中的一種。
本發(fā)明所述CO2與鄰氯丙醇的物質(zhì)的量之比為0.5 10 1，優(yōu)選1 3 1。
本發(fā)明所述反應(yīng)溫度為50 120°C，優(yōu)選80 120°C。
本發(fā)明所述CO2初始壓力為0.5 8MPa，優(yōu)選1 4Mb。
本發(fā)明所述反應(yīng)時間為0.5 20h，優(yōu)選1 6h。
本發(fā)明具有以下優(yōu)點
1.以CO2與鄰氯丙醇為原料，原料制備簡單。
2.催化劑成本非常低廉。
3.工藝流程短，反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)時間短，收率高，產(chǎn)物易于分離。
4.整個反應(yīng)過程即實現(xiàn)了二氧化碳的固定，也實現(xiàn)了氯的固定，是一條對環(huán)境 友好的非石油合成路線。
具體實施方式
下面通過實施例進(jìn)一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明的實施并不限于以下實施例
實施例1
50g醋酸加到500gl，2_丙二醇中，加熱至100°C，緩慢通入干燥的氯化氫氣 體，反應(yīng)3h。冷卻至室溫，向反應(yīng)液中加入碳酸氫鈉中和未反應(yīng)的氯化氫，使溶液呈中 性偏堿性，過濾，精餾，收集沸程1 133°C的餾分，即為鄰氯丙醇。共收集到鄰氯丙 醇528g (其中包括1-氯-2-丙醇40化，2-氯-1-丙醇121g)，收率85%。
實施例2
向反應(yīng)釜中加入鄰氯丙醇50g(0.52mol)，氨基甲酸銨20.6 ((U6mol)。密封 反應(yīng)釜，用二氧化碳置換釜中空氣3次，向反應(yīng)釜中充入二氧化碳3.0Mh(0.5mol)， 升溫至10(TC，反應(yīng)5h。將反應(yīng)釜冷卻至室溫，過濾得產(chǎn)物50.67g。產(chǎn)物經(jīng)分析，含 1-氯-2-丙醇1.7%，2-氯-1-丙醇8.5%，碳酸丙烯酯87.0%。鄰氯丙醇轉(zhuǎn)化率90.2%， 碳酸丙烯酯選擇性97.8%，碳酸丙烯酯收率88.2%。
實施例3
向反應(yīng)釜中加入鄰氯丙醇50g(0.52mol)，碳酸銨50.7 (0.52mol)，N，N-二甲 基甲酰銨50ML。密封反應(yīng)釜，用二氧化碳置換釜中空氣3次，向反應(yīng)釜中充入二氧化碳 3.0MPa(0.57mol),升溫至100°C，反應(yīng)3h。將反應(yīng)釜冷卻至室溫，過濾得產(chǎn)物108.37g。 產(chǎn)物經(jīng)分析，含1-氯-2-丙醇0.5%，2-氯-1-丙醇0.8%，碳酸丙烯酯41.4%。鄰氯丙 醇轉(zhuǎn)化率97.2 %，碳酸丙烯酯選擇性92.3 %，碳酸丙烯酯收率89.8 %。
實施例4
向反應(yīng)釜中加入鄰氯丙醇50g(0.52mol)，碳酸氫銨42.4 (0.52mol)，N，N-二 甲基甲酰銨50ML。密封反應(yīng)釜，用二氧化碳置換釜中空氣3次，向反應(yīng)釜中充入二 氧化碳2.0MRi(0.36mol)，升溫至100°C，反應(yīng)2h。將反應(yīng)釜冷卻至室溫，過濾得產(chǎn) 物107.44g。產(chǎn)物經(jīng)分析，含1-氯-2-丙醇1.5%，2-氯-1-丙醇2.9 %，碳酸丙烯酯 31.9%。鄰氯丙醇轉(zhuǎn)化率90.5%，碳酸丙烯酯選擇性75.7%，碳酸丙烯酯收率68.5%。
實施例5
向反應(yīng)釜中加入鄰氯丙醇30g(0.31mol)，密封反應(yīng)釜，用氨氣置換釜中空氣3次，向反應(yīng)釜中充入氨氣1.5MRi(0.33mol)，升溫至100°C，向反應(yīng)釜中充入二氧化碳 2.0MPa(0.37mol),反應(yīng)池。將反應(yīng)釜冷卻至室溫，過濾得產(chǎn)物31.79g。產(chǎn)物經(jīng)分析，含 1-氯-2-丙醇對％，2-氯-1-丙醇17%，碳酸丙烯酯34.9%。鄰氯丙醇轉(zhuǎn)化率57.5%， 碳酸丙烯酯選擇性60.1 %，碳酸丙烯酯收率34.6 %。
實施例6:
向反應(yīng)釜中加入鄰氯丙醇50g(0.52mol)，氨基甲酸銨21.6 (0.28mol)。密封 反應(yīng)釜，用二氧化碳置換釜中空氣3次，向反應(yīng)釜中充入二氧化碳4.0Mh(0.64mol)， 升溫至80°C，反應(yīng)《ι。將反應(yīng)釜冷卻至室溫，過濾得產(chǎn)物52.80g。產(chǎn)物經(jīng)分析，含 1-氯-2-丙醇1.0%，2-氯-1-丙醇7.9%，碳酸丙烯酯87.5%。鄰氯丙醇轉(zhuǎn)化率90.6%， 碳酸丙烯酯選擇性94.4%，碳酸丙烯酯收率85.7%。
實施例7
向反應(yīng)釜中加入鄰氯丙醇50g(0.52mol)，氨基甲酸銨23.3 (0.30mol)。密封 反應(yīng)釜，用二氧化碳置換釜中空氣3次，向反應(yīng)釜中充入二氧化碳2.0Mh(0.36mol)， 升溫至10(TC，反應(yīng)3h。將反應(yīng)釜冷卻至室溫，過濾得產(chǎn)物53.31g。產(chǎn)物經(jīng)分析，含 1-氯-2-丙醇1.0%，2-氯-1-丙醇7.3%，碳酸丙烯酯77.1%。鄰氯丙醇轉(zhuǎn)化率91.2%， 碳酸丙烯酯選擇性90.1 %，碳酸丙烯酯收率82.2 %。
權(quán)利要求
1.一種合成碳酸丙烯酯的方法，其特征在于以鄰氯丙醇和CO2為原料，在胺類催化 劑作用下，在一定的反應(yīng)條件下合成碳酸丙烯酯；所述反應(yīng)條件是二氧化碳與鄰氯丙醇 的摩爾比0.1 20 1，胺類化合物與鄰氯丙醇的摩爾比0.5 10 1，反應(yīng)溫度50 120°C,反應(yīng)壓力0.5MPa 8MPa，反應(yīng)時間0.5h 20h。
2.如權(quán)利要求1所述的一種合成碳酸丙烯酯的方法，其特征在于所述的鄰氯丙醇包括 1-氯-2-丙醇、2-氯-1-丙醇或1-氯-2-丙醇和2-氯-1-丙醇的混合物。
3.如權(quán)利要求1所述的一種合成碳酸丙烯酯的方法，其特征在于所述的胺類催化劑選 自氨基甲酸銨、碳酸銨、碳酸氫銨、氨氣中的一種。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種合成碳酸丙烯酯的方法，所述方法是以CO2和鄰氯丙醇為原料，在胺類催化劑存在條件下合成碳酸丙烯酯的工藝路線。胺類催化劑與鄰氯丙醇的摩爾比為0.5～10∶1，反應(yīng)溫度50～120℃，CO2初始壓力0.5～8MPa，反應(yīng)時間0.5h～20h。本發(fā)明具有以下優(yōu)點原料來源豐富，催化劑成本低廉，工藝流程短，反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)品收率高，屬于非石油合成路線。
文檔編號C07D317/36GK102020626SQ20101023793
公開日2011年4月20日 申請日期2010年7月19日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月17日
發(fā)明者周喜, 姚潔, 楊先貴, 王公應(yīng) 申請人:中國科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)有限公司