一種聚苯乙烯負(fù)載胺基咪唑鹽及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及有機(jī)催化合成領(lǐng)域，尤其涉及一種聚苯乙烯負(fù)載胺基咪唑鹽及其制備 方法，以及在〇) 2與環(huán)氧化物的環(huán)加成反應(yīng)中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 低碳經(jīng)濟(jì)引導(dǎo)下，作為大宗、無毒、可再生的碳資源，0)2作為環(huán)境友好的C1構(gòu)建單 元合成高附加值的化學(xué)品具有巨大的吸引力。co 2的催化轉(zhuǎn)化成為構(gòu)筑全球碳循環(huán)重要的 一環(huán)。近年來，〇)2和環(huán)氧丙烷的環(huán)加成反應(yīng)是研宄最為成功的co 2轉(zhuǎn)化例子之一。反應(yīng)相 對(duì)容易進(jìn)行，且產(chǎn)物無論是碳酸丙烯酯或聚碳酸丙烯酯，均具有很好的應(yīng)用前景。該反應(yīng)本 身不生成其它副產(chǎn)物，原子經(jīng)濟(jì)性好，符合綠色化學(xué)理念，特別適用于大宗〇) 2的轉(zhuǎn)化。
[0003] 由于離子液體對(duì)C02具有良好的吸收性能，在CO 2催化轉(zhuǎn)化中也屢見報(bào)道，其活性 組分為含氮雜環(huán)化合物。礙于離子液體的液態(tài)性質(zhì)，其固載化應(yīng)用于非均相催化對(duì)簡(jiǎn)化后 續(xù)分離回收等操作有重要作用。目前，離子液體對(duì)該反應(yīng)的研宄主要集中在兩方面：一方 面是通過Lewis酸金屬化合物配位活化和Lewis堿離子液體的親核進(jìn)攻同時(shí)進(jìn)行，實(shí)現(xiàn)酸 堿協(xié)同效應(yīng)，特別是鹵素對(duì)環(huán)氧化物的開環(huán)起到重要作用；另一方面，在未引入金屬化合物 的情況下，通過在咪唑環(huán)上接枝官能團(tuán)同樣能促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行，如羧基和醇基等，氫鍵有利于 加速環(huán)加成反應(yīng)。中國(guó)專利CN200810102533公開一種負(fù)載型羥基離子液體制備環(huán)狀碳酸 酯的方法，正是基于鹵素和羥基的作用；而中國(guó)專利CN201110275209則在咪唑鹽中引入羧 基。上述方法過程含氮基團(tuán)負(fù)載量低，且對(duì)C0 2吸附?jīng)]有明顯的促進(jìn)作用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于提供一種聚苯乙烯負(fù)載胺基咪唑鹽及其制備方法，并將其應(yīng)用 于C02與環(huán)氧化物的加成反應(yīng)中。
[0005] 本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是：一種聚苯乙烯負(fù)載胺基咪唑鹽結(jié)構(gòu) 式如下：
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種聚苯乙烯負(fù)載胺基咪唑鹽，其特征在于其結(jié)構(gòu)式如下：
其中R為烷基胺，包括有乙二胺、三乙烯四胺及四乙烯五胺中的一種。
2. -種如權(quán)利要求1所述的聚苯乙烯負(fù)載胺基咪唑鹽的制備方法，其特征在于包括以 下步驟： 1) 氯甲基聚苯乙烯在乙腈中進(jìn)行恒溫溶脹； 2) 向溶脹中的氯甲基聚苯乙烯溶液中添加咪唑和堿性添加劑，加熱至60-120°C，冷凝 回流下恒溫?cái)嚢?-3天； 3) 對(duì)反應(yīng)后的樣品冷卻至室溫，依次進(jìn)行過濾、洗滌、真空干燥，制得聚苯乙烯負(fù)載咪 唑鹽材料； 4) 對(duì)制得的聚苯乙烯負(fù)載咪唑鹽材料溶脹于乙腈1-4小時(shí)，依次加入堿性添加劑和環(huán) 氧氯化物，室溫下反應(yīng)1-3天； 5) 添加等摩爾量的烷基胺試劑，40-80°C下攪拌12-36h，產(chǎn)物經(jīng)過濾、THF洗滌、乙醇洗 滌，并于80-130°C下真空干燥2-6h，制得聚苯乙烯負(fù)載胺基咪唑鹽材料。
3. 如權(quán)利要求2所述的聚苯乙烯負(fù)載胺基咪唑鹽的制備方法，其特征在于步驟1)中， 溶脹溫度是30-90°C，溶脹時(shí)間為2-5h。
4. 如權(quán)利要求2所述的聚苯乙烯負(fù)載胺基咪唑鹽的制備方法，其特征在于在步驟 2)和4)中，所述堿性添加劑選自氫氧化鈉（NaOH)、氫化鈉（NaH)、碳酸氫鈉（NaHCO 3)、乙 醇鈉（CH3CH2ONa)、叔丁基鋰（(CH3) 3CLi)、二異丙基氨基鋰（LDA)和雙三甲基硅基氨化鈉 (NaN(SiMe3)2)中的一種或其組合。
5. 如權(quán)利要求2所述的聚苯乙烯負(fù)載胺基咪唑鹽的制備方法，其特征在于在步驟3) 是在過濾后經(jīng)乙酸乙酯和甲醇進(jìn)行洗滌后，在90-120°C下真空干燥3-6h。
6. 如權(quán)利要求2所述的聚苯乙烯負(fù)載胺基咪唑鹽的制備方法，其特征在于步驟4)中， 所述環(huán)氧氯化物來自環(huán)氧氯丙烷（Ep)、1，2-環(huán)氧氯丁烷（Eb)中的一種。
7. 如權(quán)利要求2所述的一種聚苯乙烯負(fù)載的胺基咪唑鹽的制備方法，其特征在于在步 驟5)中，所述烷基胺試劑選自1，2_乙二胺（ED)、三乙烯四胺（TETA)，四乙烯五胺（ΤΕΡΑ) 中的一種。
8. 如權(quán)利要求1所述的聚苯乙烯負(fù)載胺基咪唑鹽作為CO2與環(huán)氧化物加成反應(yīng)的催化 劑的應(yīng)用。
9. 如權(quán)利要求8所述的應(yīng)用，其特征在于所述應(yīng)用的具體方法包括以下步驟：于反應(yīng) 釜中投入環(huán)氧化物和所述催化劑，裝釜；于室溫下加入CO2氣體；加熱攪拌使其反應(yīng)，反應(yīng) 溫度為60-140°C，壓力為l-5MPa，時(shí)間為3-15h ;用冷肼將反應(yīng)釜冷卻到20°C以下，放空釜 內(nèi)剩余〇)2氣體使釜內(nèi)溫度驟降到0°C ;過濾催化劑。
10.如權(quán)利要求9所述的應(yīng)用，其特征在于，所述環(huán)氧化物選自環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、1， 2_環(huán)氧丁烷、環(huán)氧氯丙烷、環(huán)氧環(huán)己烷中的一種，每毫升環(huán)氧化物的催化劑用量為l_75mg。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種聚苯乙烯負(fù)載胺基咪唑鹽及其制備方法，利用基團(tuán)嫁接法先在氯甲基聚苯乙烯上嫁接咪唑，再引入烷基胺，并應(yīng)用于CO2與環(huán)氧化物的加成反應(yīng)中。富氮型烷基胺的引入不僅有利于CO2的吸附，其氫鍵作用也有利于加速環(huán)加成反應(yīng)的進(jìn)行，實(shí)現(xiàn)合成環(huán)狀碳酸酯的高轉(zhuǎn)化率。該合成方法有效彌補(bǔ)聚合物負(fù)載型催化材料負(fù)載量低的弱點(diǎn)，純有機(jī)催化不引入金屬鹽、對(duì)環(huán)境污染小，具有活性高、選擇性高，產(chǎn)物分離和催化劑回收容易等特點(diǎn)。
【IPC分類】C07D317-36, C08F8-30, C08F8-32, C08G64-34, C08F12-08
【公開號(hào)】CN104628905
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510025853
【發(fā)明人】陳秉輝, 王結(jié)祥, 鄭志杰, 鄭進(jìn)保
【申請(qǐng)人】廈門大學(xué)
【公開日】2015年5月20日
【申請(qǐng)日】2015年1月19日