專利名稱：一種合成碳酸丙烯酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種合成碳酸丙烯酯的方法。
技術(shù)背景碳酸丙烯酯是一種性能優(yōu)良的有機溶劑，廣泛應(yīng)用于紡織、電池、化妝品、氣體分離 以及天然氣和合成氨原料氣中的二氧化碳和硫化氫氣體的吸收等領(lǐng)域。碳酸丙烯酯也是一 種重要的有機化學(xué)品，是酯交換法生產(chǎn)碳酸二甲酯的重要原料。碳酸丙烯酯的現(xiàn)有合成方法主要有光氣法、甲醇氧化羰化法、尿素醇解法、二氧化碳 與l，2-丙二醇合成法，二氧化碳與環(huán)氧丙烷加成法。其中，光氣法使用劇毒的光氣作為原 料，正逐漸被淘汰。甲醇氧化羰化法對設(shè)備的腐蝕嚴重(CN Patent 1197792)，現(xiàn)有催化劑不 僅成本高，且由于壽命原因難以滿足工業(yè)生產(chǎn)的要求。尿素醇解法以廉價易得的尿素作為 原料，是一條不依賴于石油的清潔路線，但由于技術(shù)原因，此路線尚處于中試階段(趙艷 敏，陳彤，王公應(yīng)等，精細化工，2005， 22(8)， 638 640)。 二氧化碳與1,2-丙二醇直接合 成碳酸丙烯酯是所有路線中工藝流程最短的一條路線，無副產(chǎn)物生成，符合綠色化學(xué)與原 子經(jīng)濟性概念，但此反應(yīng)在常壓，25'C時的平衡常數(shù)只有7.0xl0—5，即使壓力升至10MPa， 平衡轉(zhuǎn)化率也只有8%左右，因此受化學(xué)平衡的限制，此路線碳酸丙烯酯的收率很低(趙天 生，韓怡卓，孫予罕等，天然氣化工，1998,23(5): 52 56)，難于工業(yè)化。二氧化碳與環(huán)氧 丙烷加成法在工業(yè)上的應(yīng)用最為廣泛，尤其是在國內(nèi)，占碳酸丙烯酯總生產(chǎn)能力的90%以 上(馮建民，司晉明，化工文摘，2004， 4， 25 26)。鄰氯丙醇是工業(yè)生產(chǎn)環(huán)氧丙垸的中間體，丙烯與氯水經(jīng)氯醇化生成鄰氯丙醇，然后用 石灰皂化制備出環(huán)氧丙烷，在工業(yè)上應(yīng)用此工藝方法制備的環(huán)氧丙垸占總量的90%以上。 鄰氯丙醇包括l-氯-2-丙醇和2-氯-l-丙醇，兩者所占的比例為4 9:1。二氧化碳是以煤和石油為代表的化石燃料氧化燃燒后的最終產(chǎn)物，自從人類進入工業(yè) 化生產(chǎn)以來，由于大量使用燃料能源，使二氧化碳在大氣中的濃度逐漸增大，成為主要的 溫室氣體，直接導(dǎo)致地球氣溫上升及氣候異常，嚴重威脅著人類的生存環(huán)境。另一方面， C02是最豐富的C1資源，在大氣、水中的C02含碳量是石油、天然氣、煤含碳量的10倍。 因此，合理利用C02，不僅對改善人類生存環(huán)境，而且對利用廉價的Cl資源、提高經(jīng)濟 效益有著重要意義
發(fā)明內(nèi)容本專利涉及一種以工業(yè)上制備環(huán)氧丙垸的中間體鄰氯丙醇與二氧化碳發(fā)生反應(yīng)制備碳 酸丙烯酯的方法。該工藝是具有反應(yīng)條件溫和、工藝流程短、產(chǎn)品收率高的制備碳酸丙烯 酯的方法。本發(fā)明提出的制備碳酸丙烯酯的方法是以鄰氯丙醇、二氧化碳為原料，通過催化反應(yīng) 進行，具體步驟如下將鄰氯丙醇(1-氯-2-丙醇質(zhì)量分數(shù)75%， 2-氯-1-丙醇質(zhì)量分數(shù)20%)與有機堿加入高壓釜中，再加入催化劑，用C02氣置換反應(yīng)釜中空氣三次后，充入C02至指定壓力，攪拌升溫，到一定溫度后，保持一定時間，停止攪拌，冷卻至室溫，過濾得到產(chǎn)物。產(chǎn)物用GC-MS (HP6890/5973，美國惠普公司)進行定性分析，用GC (GC112A，上海分析儀器廠)作 定量分析。本發(fā)明的鄰氯丙醇包括l-氯-2-丙醇和2-氯-l-丙醇。本發(fā)明的催化劑選自碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸鎂中的一種，碳酸鹽與鄰氯丙醇的摩爾比 為0 1:1，優(yōu)選為0.01 0.09:1。本發(fā)明的有機堿選自二乙胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺中的一種，有機堿與鄰氯丙醇 的摩爾比為0.5 5:1，優(yōu)選為1 1.1:1。本發(fā)明反應(yīng)溫度在50 14(TC范圍內(nèi)，優(yōu)選80 120°C。本發(fā)明二氧化碳初始壓力在0.2MPa 10MPa范圍內(nèi)，優(yōu)選1.0 2.0MPa。本發(fā)明反應(yīng)時間在0.5h 20h范圍內(nèi)，優(yōu)選lh 4h。本發(fā)明的優(yōu)點本發(fā)明以工業(yè)上制備環(huán)氧丙烷的中間體鄰氯丙醇以及C02為原料，縮短了工藝流程，反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)時間短，收率高，產(chǎn)物易于分離。
具體實施方式
下面通過實施例進一步說明本發(fā)明，本發(fā)明的實施并不限于以下實施例。實施例1:在反應(yīng)釜中依次加入21.005g鄰氯丙醇(0.211 mol)，21.001g(0.208 mol)三乙胺與1.435g4(0.010 mol)碳酸鉀，密封反應(yīng)釜，用二氧化碳置換反應(yīng)釜中空氣三次，充入2.0MPa的 二氧化碳，升溫至10(TC，反應(yīng)3h后冷卻至室溫，過濾得產(chǎn)物25.069g，產(chǎn)物經(jīng)分析含1-氯-2-丙醇0.503%， 2-氯-l-丙醇0.806%，碳酸丙烯酯80.366% 。鄰氯丙醇轉(zhuǎn)化率98.4%， 碳酸丙烯酯選擇性95.1%，碳酸丙烯酯收率93.6%。實施例2在反應(yīng)釜中依次加入21.379g鄰氯丙醇(0.215mol)，21.370g(0.211mol)三乙胺與1.439g (0.010mol)碳酸鉀，密封反應(yīng)釜，用二氧化碳置換反應(yīng)釜中空氣三次，充入2.0MPa的二氧 化碳，升溫至8(TC，反應(yīng)3h后冷卻至室溫，過濾得到產(chǎn)物26.206g，產(chǎn)物經(jīng)分析含l-氯-2-丙醇0.549%， 2-氯-l-丙醇1.664%,碳酸丙烯酯77.604%。鄰氯丙醇轉(zhuǎn)化率97.1%，碳酸丙 烯酯選擇性95.5%，碳酸丙烯酯收率92.7%。實施例3在反應(yīng)釜中依次加入21.596g鄰氯丙醇(0.217mol)， 21.600g三乙胺(0.213mol)與 1.441g (O.OlOmol)碳酸鉀，密封反應(yīng)釜，用二氧化碳置換反應(yīng)釜中空氣三次，充入1.5MPa 的二氧化碳，升溫至10(TC，反應(yīng)3h后冷卻至室溫，過濾得到產(chǎn)物27.065g，產(chǎn)物經(jīng)分析 含l-氯-2-丙醇0.839%, 2-氯-l-丙醇1.164%，碳酸丙烯酯75.914%。鄰氯丙醇轉(zhuǎn)化率97.4%， 碳酸丙烯酯選擇性95.3%，碳酸丙烯酯收率92.8%。實施例4在反應(yīng)釜中依次加入21.002鄰氯丙醇(0.211 mol)，20.805g(0.206mol)三乙胺與L143g (O.Ollmol)碳酸鈉催化劑，其余條件同實施案例l，過濾得到產(chǎn)物24.622g，產(chǎn)物經(jīng)分析 含l-氯-2-丙醇2.749%， 2-氯-l-丙醇1.332%，碳酸丙烯酯78.243%。鄰氯丙醇轉(zhuǎn)化率95.0%, 碳酸丙烯酯選擇性94.2%，碳酸丙烯酯收率89.5%。實施例5在反應(yīng)釜中依次加入21.005g鄰氯丙醇(0.211mol)，20.935g(0.207mol)三乙胺與1.152g (0.014md)碳酸鎂催化劑，其余條件同實施案例l，過濾得到產(chǎn)物23.560g，產(chǎn)物經(jīng)分析 含l-氯-2-丙醇6.553%， 2-氯-l-丙醇2.585%,碳酸丙烯酯76.744%。鄰氯丙醇轉(zhuǎn)化率89.1%, 碳酸丙烯酯選擇性94.1%,碳酸丙烯酯收率83.8%。實施例65在反應(yīng)釜中依次加入20.994 g鄰氯丙醇(0.211 mol), 14.886g(0.206mol)二乙胺與1.435g(O.OlOmol)碳酸鉀催化劑，其余條件同實施案例l，過濾得到產(chǎn)物21.272§，產(chǎn)物經(jīng)分析含l-氯-2-丙醇1.330%， 2-氯-l-丙醇2.821%，碳酸丙烯酯63.356%。鄰氯丙醇轉(zhuǎn)化率95.6%，碳酸丙烯酯選擇性65.5%，碳酸丙烯酯收率62.6%。
實施例7
在反應(yīng)釜中依次加入21.009g鄰氯丙醇(0.211 mol)， 22.965g C0.227mo1)三乙胺，密封反應(yīng)釜，用二氧化碳置換反應(yīng)釜中空氣三次，充入2.0MPa二氧化碳，升溫至10(TC，反應(yīng)3h后冷卻至室溫，過濾得到產(chǎn)物26.842g，產(chǎn)物經(jīng)分析含l-氯-2-丙醇1.818%, 2-氯-1-丙醇0.939%，碳酸丙烯酯70.561%。鄰氯丙醇轉(zhuǎn)化率96.3%，碳酸丙烯酯選擇性91.3%，碳酸丙烯酯收率87.9%。
權(quán)利要求
1.一種合成碳酸丙烯酯的方法，其特征在于以鄰氯丙醇和CO2為原料，在有機堿和無機堿催化劑作用下，在一定的反應(yīng)條件合成碳酸丙烯酯。
2. 如權(quán)利要求1所述的一種合成碳酸丙烯酯的方法，其特征在于所述的反 應(yīng)條件為，二氧化碳與鄰氯丙醇的摩爾比0.1 100:1，無機堿催化劑與 鄰氯丙醇的摩爾比0 1:1，有機堿與鄰氯丙醇的摩爾比為0.5 5:1，反 應(yīng)溫度50 14(TC，反應(yīng)壓力0.2MPa 10MPa，反應(yīng)時間0.5h 20h。
3. 如權(quán)利要求1所述的一種合成碳酸丙烯酯的方法，其特征在于所述的有 機堿為二乙胺、三乙胺、三丙胺或三丁胺。
4. 如權(quán)利要求1所述的一種合成碳酸丙烯酯的方法，其特征在于所述的無 機堿催化劑為堿金屬的碳酸鹽或堿土金屬的碳酸鹽。
5. 如權(quán)利要求2所述的一種合成碳酸丙烯酯的方法，其特征在于所述的堿 金屬碳酸鹽、堿土金屬碳酸鹽為碳酸鉀、碳酸鈉或碳酸鎂。
全文摘要
一種合成碳酸丙烯酯的方法是以工業(yè)制備環(huán)氧丙烷的中間體鄰氯丙醇和CO₂為原料，在有機堿和無機堿催化劑存在下合成碳酸丙烯酯的工藝路線。有機堿與鄰氯丙醇的摩爾比為0.5～5∶1，無機堿催化劑與鄰氯丙醇的摩爾比為0～1∶1，反應(yīng)壓力0.2～10MPa，反應(yīng)溫度50～140℃，反應(yīng)時間0.5h～20h。本發(fā)明具有反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)時間短，收率高，產(chǎn)物易于分離的特點。
文檔編號C07D317/36GK101628908SQ20081004555
公開日2010年1月20日 申請日期2008年7月14日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月14日
發(fā)明者喜 周, 毅 張, 楊先貴, 生 武, 王公應(yīng), 陳學(xué)君 申請人:中國科學(xué)院成都有機化學(xué)有限公司