專利名稱：：一種含Cu-Al催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于化工催化劑
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種含Cu-Al催化劑的制備方法及該催化劑在甘油加氫制備1，2-丙二醇(PG)反應(yīng)中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：PG是一種重要的化工原料，主要用作生產(chǎn)不飽和聚酯樹脂、環(huán)氧樹脂、聚氨酯樹脂等的中間體，在食品、醫(yī)藥、化妝品和其它衛(wèi)生制品中被廣泛用作吸濕劑、潤滑劑和溶劑等，也可用作防凍劑，并且是美國FDA認(rèn)可的食品添加劑。目前，隨著石油等一些傳統(tǒng)能源價(jià)格上漲，作為可替代能源的生物柴油備受青睞。世界各國紛紛制訂和強(qiáng)制使用生物柴油激勵政策，使得生物柴油產(chǎn)量迅速增長，但其副產(chǎn)物粗甘油的出路已成為阻礙生物柴油發(fā)展的重要因素，因?yàn)槊可a(chǎn)10噸生物柴油就產(chǎn)生1噸甘油。隨著生物柴油產(chǎn)業(yè)逐漸升溫，甘油市場行情發(fā)生供應(yīng)持續(xù)過?，F(xiàn)象，因而尋求甘油利用的新途徑已引起人們的普遍關(guān)注，探尋甘油利用的新途徑已成為目前國際上的一個(gè)研由生物柴油副產(chǎn)的甘油制PG反應(yīng)目前受到了廣泛關(guān)注，也為PG的發(fā)展提供了一個(gè)很好的發(fā)展機(jī)遇。為了得到較高的PG收率，國內(nèi)外研究機(jī)構(gòu)對加氫催化劑及其制備方法進(jìn)行了諸多探索。專利CN101428222、CN101353291、CN101362676、CN101568510中報(bào)道了采用間歇釜式反應(yīng)進(jìn)行甘油加氫制備PG的方法。其中，專利CN101428222采用碳納米管改進(jìn)的Cu-Zn催化劑，在160240°C，1.04.OMPa條件下，甘油轉(zhuǎn)化率接近100%時(shí)，PG選擇性僅為75%82%，反應(yīng)效果較差，且該方法僅適用于低濃度的甘油；專利CN101353291雖然以生物柴油基粗甘油為原料，但催化劑活性組分為貴金屬Ru或Pd，負(fù)載量較高，催化劑價(jià)格過于昂貴，且反應(yīng)效果并不令人滿意，甘油轉(zhuǎn)化率最高為92%，PG收率低于87%；CN101362676中雖然也以生物柴油基粗甘油為原料，且以價(jià)格相對較低廉的金屬Cu為催化劑活性組分，但甘油轉(zhuǎn)化率最高僅為91.3%，PG收率也僅85%，反應(yīng)效果依然較差；專利CN101568510中以Cu-Mn-Zn為催化劑，雖然反應(yīng)效果較好，但反應(yīng)對甘油濃度要求較高，甘油濃度必須大于95%，甚至要求甘油濃度大于99%。以上方法并不適用于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。美國密蘇里大學(xué)在專利CN101410361中公開了一種由甘油經(jīng)兩步反應(yīng)制備PG的方法，先將甘油脫水得到羥基丙酮，之后在Cu-Cr催化劑作用下進(jìn)一步加氫得到PG，該方法工藝路線較長，并且反應(yīng)為氣固相反應(yīng)，需要將沸點(diǎn)較高的甘油氣化，一方面增大了能耗，另一方面甘油在氣化過程中也易于結(jié)焦，降低了目標(biāo)產(chǎn)物的收率；另外，其加氫催化劑為含有有毒金屬Cr的Cu系催化劑，對環(huán)境污染較大。巴斯夫公司在專利CN101395113中詳細(xì)描述了由生物柴油副產(chǎn)的甘油加氫制備PG的詳細(xì)過程，其中加氫反應(yīng)采用含Cu的金屬合金為催化劑，催化劑為堿抽提法制備的具有骨架Raney結(jié)構(gòu)的催化劑，也可以為采用常規(guī)的浸漬法或沉淀法制備的顆粒狀催化劑；但加氫反應(yīng)需要在壓力為2025MPa條件下進(jìn)行，設(shè)備投資大，且甘油空速僅為0.41Γ1左右，生產(chǎn)效率較低，無法用于工業(yè)生產(chǎn)。Davy公司在專利W02007010299中采用常規(guī)方法制備的Cu系催化劑進(jìn)行甘油加氫制PG，雖然可將反應(yīng)壓力降至13MPa，但在反應(yīng)前同樣需要將甘油預(yù)先氣化，并且為得到理想的反應(yīng)結(jié)果，采用大過量的氫氣進(jìn)行反應(yīng)，H2和甘油的摩爾比為40016001;雖然氫氣可以從產(chǎn)物中分離再循環(huán)，但在氫氣壓縮、加熱以及冷卻過程中消耗了大量的能量，增大了生產(chǎn)成本。在專利W02008012244中Davy公司進(jìn)一步采用含金屬Cu、Ni或Co為活性組分的催化劑，但因加氫催化劑性能較差，為高效得得到目的產(chǎn)物，加氫過程需經(jīng)過多步反應(yīng)，增大了設(shè)備投資；并且仍需要將原料甘油預(yù)先氣化，H2用量較大的問題也依然沒有得到很好解決，反應(yīng)空速也較低，僅為0.10.51Γ1。專利CN101012149中報(bào)道了采用沉淀法制備的Cu-Zn-Mn-Al為催化劑進(jìn)行甘油加氫制PG的方法，在200250°C、2.55MPa下反應(yīng)，需要?dú)錃庥昧糠浅４螅琀2與甘油體積比高達(dá)1200才能取得較好的反應(yīng)效果，當(dāng)H2與甘油體積比降至800時(shí)，轉(zhuǎn)化率僅為83%，能耗非常大。為進(jìn)一步提高催化劑性能，專利CN101456791和CN101214440中均采用沉淀法制備的含稀土元素的Cu系為催化劑，稀土元素含量均較大，如專利CN101456791中CeO含量一般為8%左右，而專利CN101214440中一些昂貴的稀土氧化物氧化銣、氧化鐠、氧化銪、氧化釓、氧化鏑、氧化釔含量甚至占到催化劑重量的3%，這使得催化劑生產(chǎn)成本大大增加，沒有工業(yè)應(yīng)用價(jià)值；并且反應(yīng)效果也不令人滿意。專利CN101371986改進(jìn)了催化劑制備方法，將催化劑前驅(qū)體鹽類溶液中加入一種碳材料，制得高比表面積的Cu-Cr催化劑，但該催化劑用于甘油加氫制PG反應(yīng)，并未取得理想的反應(yīng)效果，雖然PG選擇性可達(dá)到100%，但甘油轉(zhuǎn)化率僅30%，依然不能用于工業(yè)生產(chǎn)。上述專利中，催化劑分別采用浸漬法、沉淀法、堿抽提法、摻入碳材料等新型的方法制備，催化劑反應(yīng)性能較差，即使各個(gè)研究機(jī)構(gòu)從催化劑組分、反應(yīng)工藝等進(jìn)行了多種改進(jìn)，催化劑反應(yīng)性能或生產(chǎn)成本均無法滿足工業(yè)要求。針對以上專利中存在的問題，本發(fā)明采用一種新型的催化劑制備方法，通過在催化劑制備過程中加入一種有機(jī)模版劑，之后經(jīng)老化、焙燒、活化，制得催化劑活性高、選擇性好，可使甘油加氫制備PG反應(yīng)在溫和條件下進(jìn)行，且制備過程簡便易行，適用于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種活性高、選擇性好、制備過程簡單、便于工業(yè)化生產(chǎn)的含Cu-Al催化劑的制備方法，并將該制備方法制得的催化劑用于甘油加氫制備PG反應(yīng)時(shí)。本發(fā)明提供一種含Cu-Al催化劑的制備方法，該催化劑用于甘油加氫制備PG反應(yīng)。催化劑組成通式為Cu-A-Al，式中A為Ni、Zn、Sn、Co、Fe、Mn、Ti、W中的一種或幾種，優(yōu)選Ni、Zn、Sn、C0、Fe、Mn中的一種或幾種；催化劑中Cu的質(zhì)量含量為570%，優(yōu)選1060%；A的質(zhì)量含量為020%，優(yōu)選110%；Al的質(zhì)量含量為1095%，優(yōu)選2090%。Cu的前驅(qū)體化合物為硝酸銅、氯化銅、醋酸銅、硫酸銅中的一種，組分Al的前驅(qū)體化合物為異丙醇鋁、異丁醇鋁、仲丁醇鋁、乙醇鋁中的一種，組分A的前驅(qū)體化合物為其硝酸鹽、醋酸鹽、硫酸鹽、氯化物以及氫氧化物中的一種。本發(fā)明提出的催化劑的制備方法具體步驟如下(a)將制備催化劑所用組分的前驅(qū)體化合物、有機(jī)模版劑和一種酸制成混合溶液，溶劑為醇類，在20150°C下攪拌0.515小時(shí)，得到混合漿料；(b)在30120°C條件下老化步驟(a)中形成的混合漿料10144小時(shí)，得到老化物料；(c)將老化物料在含分子氧的氣體或含分子氧的稀釋氣體中于450800°C下焙燒220小時(shí)，去除有機(jī)模版劑，得到催化劑前驅(qū)體；(d)將得到的催化劑前驅(qū)體成型為顆粒，并在含氫氣的氣氛下100350°C還原0.520小時(shí)，得到所述催化劑。優(yōu)選的制備方法為步驟(a)中，攪拌溫度為40120°C，攪拌時(shí)間為110小時(shí)；步驟(b)中，老化溫度為5090°C，老化時(shí)間為2464小時(shí)；步驟(c)中，焙燒溫度為550700°C，焙燒時(shí)間為410小時(shí)；步驟(d)中，還原溫度為150250°C，還原時(shí)間為210小時(shí)。其中，制備方法步驟(a)中，將制備催化劑所用組分的前驅(qū)體化合物、有機(jī)模版齊U、一種酸制成混合溶液的過程，具體操作可以為以下幾種方法中的任意一種方法一將模版劑溶于醇類溶劑中，記為溶液A，將組分Cu、A、Al的前驅(qū)體化合物和一種酸溶于醇類溶劑中，記為溶液B，在攪拌狀態(tài)下，將溶液B加入溶液A中混合均勻，得到混合漿料；方法二將模版劑溶于醇類溶劑中，記為溶液A，將組分Cu、A、Al的前驅(qū)體化合物和一種酸溶于醇類溶劑中，記為溶液B，在攪拌狀態(tài)下，將溶液A加入溶液B中混合均勻，得到混合漿料；方法三將模版劑、組分Cu、A、Al的前驅(qū)體化合物和一種酸同時(shí)溶于醇類溶劑中，在攪拌狀態(tài)下混合均勻，得到混合漿料。在制備方法步驟(a)中所用模版劑為十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、十二烷基硫酸鈉(SDS)、十二烷基磺酸鈉(SDBS)、聚環(huán)氧乙烯醚-聚環(huán)氧丙烯醚-聚環(huán)氧乙烯醚-F127、聚環(huán)氧乙烯醚-聚環(huán)氧丙烯醚-聚環(huán)氧乙烯醚-P123、四丙基氫氧化銨、聚乙二醇600(PEG-600)、聚乙二醇400(PEG-400)中的一種或幾種，優(yōu)選十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、十二烷基硫酸鈉(SDS)、中文(F127)、聚環(huán)氧乙烯醚-聚環(huán)氧丙烯醚-聚環(huán)氧乙烯醚(P123)中的一種或幾種；模版劑與催化劑中金屬離子的摩爾比為0.00511.51，優(yōu)選0.01111。酸為鹽酸、硝酸、醋酸、硫酸、碳酸中的一種，優(yōu)選鹽酸、硝酸、醋酸中的一種；溶劑醇為甲醇、乙醇、異丙醇、異丁醇、叔丁醇、正丁醇、正丙醇中的一種，優(yōu)選甲醇、乙醇、異丙醇、異丁醇、正丙醇中的一種。在催化劑制備方法步驟(C)，也即去除模版劑，得到催化劑前驅(qū)體步驟中，焙燒是在含分子氧的氣體或含分子氧的稀釋氣體中進(jìn)行，分子氧來自于純氧、富氧或空氣，稀釋氣體為N2、H20、He或Ar中的一種，或其中幾種按任意比例的混合物。焙燒氣體相對催化劑的體積空速為5010001Γ1。在催化劑制備方法步驟(d)，也即還原催化劑前驅(qū)體，得到催化劑的步驟，含氫氣的氣氛為純氫氣、氫氣與N2、Ar或He按任意比例配成的混合物中的一種。通過上述方法制備的催化劑用于甘油加氫制備PG時(shí)，原料甘油與氫氣經(jīng)混合預(yù)熱后，通入裝有催化劑的固定床反應(yīng)器中進(jìn)行加氫反應(yīng)；加氫反應(yīng)的條件為溫度170220°C，壓力25MPa，甘油溶液空速131Γ1，甘油濃度5%100%，H2與甘油的摩爾比31101。反應(yīng)過程中原料甘油轉(zhuǎn)化率和PG選擇性的計(jì)算公式如下反應(yīng)轉(zhuǎn)化甘油的摩爾數(shù)甘油的轉(zhuǎn)化率=-χ100%甘油的進(jìn)料摩爾數(shù)生成的PG摩爾數(shù)PG的選擇性=-χ100%反應(yīng)轉(zhuǎn)化甘油的摩爾數(shù)具體實(shí)施例方式下面通過具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步描述，但保護(hù)范圍不受實(shí)施例的限制。實(shí)施例15將10gP123溶于20ml乙醇中，記為溶液A；將適量硝酸銅、異丙醇鋁、其他組分的前驅(qū)體以及2ml鹽酸溶于300ml乙醇中，記為溶液B。將溶液A在攪拌下加入溶液B中，并在80°C下繼續(xù)攪拌4小時(shí)；之后將上述漿料轉(zhuǎn)移至烘箱中60°C老化36小時(shí)，得到老化物料；取出老化物料并置于空氣氣氛中，550°C焙燒6小時(shí)，得到催化劑前驅(qū)體；進(jìn)一步將催化劑前驅(qū)體成型為2040目顆粒，并在5%H2/Ar混合氣中，180°C還原4小時(shí)，得到催化劑。實(shí)施例15中模版劑與金屬離子摩爾比、催化劑組成及組分A前驅(qū)體見表1。表1實(shí)施例15催化劑組成、前驅(qū)體及模版劑用量<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>取焙燒后的催化劑10克裝入固定床管式反應(yīng)器中，向上述反應(yīng)器中通入預(yù)熱后的原料甘油與氫氣，甘油濃度95%，甘油溶液空速1.51Γ1，其他反應(yīng)條件及反應(yīng)進(jìn)行100小時(shí)后的結(jié)果列于表2中。表2實(shí)施例15反應(yīng)條件和反應(yīng)結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>實(shí)施例611將一定量有機(jī)模版劑溶解于甲醇中，記為溶液A；將50g異丙醇鋁、3.7g氯化銅、0.92g氯化鋅以及5ml60%的硝酸溶于250ml甲醇中，記為溶液B。將溶液B在攪拌下加入溶液A中，并在70下繼續(xù)攪拌5小時(shí)；之后將上述漿料轉(zhuǎn)移至烘箱中60老化48小時(shí)，得到老化物料；取出老化物料并置于空氣氣氛中焙燒，得到催化劑前驅(qū)體；進(jìn)一步將催化劑前驅(qū)體成型為2040目顆粒，并在純氫氣氣氛中，150°C還原3h，得到催化劑20%Cu-5%Zn-75%Al。實(shí)施例611中所用有機(jī)模版劑及其用量、具體焙燒條件見表3。表3實(shí)施例611中有機(jī)模版劑用量及焙燒條件<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>取焙燒后的催化劑5克裝入固定床管式反應(yīng)器中，向上述反應(yīng)器中通入預(yù)熱后的原料甘油與氫氣，甘油濃度90%，氫氣與甘油摩爾比為61，其他反應(yīng)條件及反應(yīng)進(jìn)行100小時(shí)后的結(jié)果列于表2中。表4實(shí)施例15反應(yīng)條件和反應(yīng)結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>對比實(shí)施例1催化劑組成、各組分前驅(qū)體與實(shí)施例5相同，只是催化劑制備方法采用常規(guī)的沉淀法，即以碳酸鈉溶液與催化劑各組分的前驅(qū)體溶液反應(yīng)，得到沉淀物，洗滌至中性，之后干燥、焙燒、還原，得到催化劑；催化劑性能評價(jià)條件也同實(shí)施例5，反應(yīng)結(jié)果見表5。對比實(shí)施例2催化劑組成、各組分前驅(qū)體與實(shí)施例6相同，只是催化劑制備方法采用常規(guī)的浸漬法，即以Al2O3為載體，將Al2O3載體浸入氯化銅與氯化鋅溶液中，之后干燥、焙燒、還原，得到催化劑；催化劑性能評價(jià)條件也同實(shí)施例6，反應(yīng)結(jié)果見表5。對比實(shí)施例3催化劑組成、制備方法與實(shí)施例1相同，只是催化劑制備過程中不加入有機(jī)模版齊U，催化劑性能評價(jià)條件也與實(shí)施例1相同，反應(yīng)結(jié)果見表5。對比實(shí)施例4催化劑制備方法分別與實(shí)施例3相同，只是改變催化劑制備過程中有機(jī)模板劑P123加入量，P123與金屬離子的摩爾比為21，催化劑性能評價(jià)與實(shí)施例3相同，反應(yīng)結(jié)果見表5。表5對比實(shí)施例14反應(yīng)結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>權(quán)利要求一種用于甘油加氫制備1，2-丙二醇的含Cu-Al催化劑的制備方法，其特征在于具體步驟如下(a)將制備催化劑所用組分的前驅(qū)體化合物、有機(jī)模版劑和一種酸制成混合溶液，溶劑為醇類，在20～150℃下攪拌0.5～15小時(shí)，得到混合漿料；(b)在30～120℃條件下老化步驟(a)中形成的混合漿料10～144小時(shí)，得到老化物料；(c)將老化物料在含分子氧的氣體或含分子氧的稀釋氣體中于450～800℃下焙燒2～20小時(shí)，去除有機(jī)模版劑，得到催化劑前驅(qū)體；(d)將得到的催化劑前驅(qū)體成型為顆粒，并在含氫氣的氣氛下100～350℃還原0.5～20小時(shí)，得到所述催化劑；所述催化劑組成通式為Cu-A-Al，式中A為Ni、Zn、Sn、Co、Fe、Mn、Ti、W中的一種或幾種，催化劑中組分Cu的質(zhì)量含量為5～70％，組分A的質(zhì)量含量為0～20％，組分Al的質(zhì)量含量為10～95％；組分Cu的前驅(qū)體化合物為硝酸銅、氯化銅、醋酸銅、硫酸銅中的一種，組分Al的前驅(qū)體化合物為異丙醇鋁、異丁醇鋁、仲丁醇鋁、乙醇鋁中的一種，組分A的前驅(qū)體為其硝酸鹽、醋酸鹽、硫酸鹽、氯化物以及氫氧化物中的一種。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的有機(jī)模版劑為十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基硫酸鈉、十二烷基磺酸鈉、聚環(huán)氧乙烯醚_聚環(huán)氧丙烯醚_聚環(huán)氧乙烯醚-P123、聚環(huán)氧乙烯醚-聚環(huán)氧丙烯醚-聚環(huán)氧乙烯醚-F127、四丙基氫氧化銨、聚乙二醇600(PEG-600)、聚乙二醇400(PEG-400)中的一種或幾種，模版劑與催化劑中金屬離子的摩爾比為0.00511.51。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的酸為鹽酸、硝酸、醋酸、硫酸、碳酸中的一種；溶劑醇為甲醇、乙醇、異丙醇、異丁醇、叔丁醇、正丁醇、正丙醇中的一種。4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的制備方法，其特征在于催化劑組成通式為Cu-A-Al，式中A為Ni、Zn、Sn、Co、Fe、Mn中的一種或幾種，催化劑中組分Cu的質(zhì)量含量為1060%，組分A的質(zhì)量含量為110%，組分Al的質(zhì)量含量為2090%。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(a)中，攪拌溫度為40120°C，攪拌時(shí)間為110小時(shí)；步驟(b)中，老化溫度為5090°C，老化時(shí)間為2464小時(shí)；步驟(c)中，焙燒溫度為550700°C，焙燒時(shí)間為410小時(shí)；步驟(d)中，還原溫度為150250°C，還原時(shí)間為210小時(shí)。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于有機(jī)模版劑為十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基硫酸鈉、聚環(huán)氧乙烯醚-聚環(huán)氧丙烯醚-聚環(huán)氧乙烯醚-F127、聚環(huán)氧乙烯醚_聚環(huán)氧丙烯醚_聚環(huán)氧乙烯醚-P123中的一種或幾種，模版劑與催化劑中金屬離子的摩爾比為0.01111；酸為鹽酸、硝酸、醋酸中的一種；溶劑醇為甲醇、乙醇、異丙醇、異丁醇、正丙醇中的一種。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于分子氧來自于純氧、富氧或空氣，稀釋氣體為N2、H2O,He或Ar中的一種或其按任意比例的混合物。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于含氫氣的氣氛為純氫氣、氫氣與N2、Ar或He按任意比例配成的混合物中的一種。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法制備的催化劑的應(yīng)用，其特征在于催化劑用于甘油加氫制備1，2-丙二醇的過程為原料甘油與氫氣經(jīng)混合預(yù)熱后，通入裝有催化劑的固定床反應(yīng)器中進(jìn)行加氫反應(yīng)；加氫反應(yīng)的條件為溫度170220°C，壓力25MPa,甘油溶液空速131Γ1，甘油溶液濃度5%100%，H2與甘油的摩爾比31101。全文摘要本發(fā)明屬于化工催化劑
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體提供了一種含Cu-Al催化劑的制備方法。該方法是將制備催化劑所用組分的前驅(qū)體化合物、有機(jī)模版劑和一種酸溶于醇類溶劑中，之后經(jīng)干燥、焙燒、活化得到催化劑。將該催化劑用于甘油加氫制備1，2-丙二醇反應(yīng)時(shí)，催化劑活性、選擇性高，反應(yīng)條件溫和；并且催化劑制備過程簡便易行，易于重復(fù)，適于進(jìn)行大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。文檔編號C07C29/60GK101816936SQ201010137549公開日2010年9月1日申請日期2010年4月1日優(yōu)先權(quán)日2010年4月1日發(fā)明者喬明華,汪玉,謝頌海,賀鶴勇申請人:復(fù)旦大學(xué)