專利名稱：一種由含有甲醇的原料制備芳烴的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種由含有甲醇的原料制備芳烴的方法。
背景技術(shù)：
芳烴是重要的石油化工產(chǎn)品，具有較高的附加值。我國的芳烴主要來源于石油資源，而我國石油資源短缺的現(xiàn)狀決定了芳烴資源的匱乏。從資源豐富的甲醇直接轉(zhuǎn)化制取芳烴，對于緩解芳烴的短缺，提高甲醇下游產(chǎn)品的附加值，延長煤化工和天然氣化工產(chǎn)業(yè)鏈，具有重要的價值。采用甲醇制備芳烴是非石油路線生產(chǎn)芳烴的新途徑。1976年，Mobil Oil公司進行了甲醇在ZSM-5分子篩催化劑上轉(zhuǎn)化為碳?xì)浠衔锏姆磻?yīng)。US403M30公開了一種甲醇在ZSM-5分子篩催化劑上轉(zhuǎn)化汽油的過程。 CN101244969A公開了一種連續(xù)芳構(gòu)化與催化劑再生的裝置及其方法，該方法在溫度為 450-800°C，壓力為0. 1-2MI^下進行，并采用一個完整的連續(xù)芳構(gòu)化與催化劑再生的流化床反應(yīng)-再生裝置。由于分子篩(硅，鋁與磷等的結(jié)構(gòu)化合物)強度低，不能滿足流化床中劇烈氣固湍動磨損及頻繁的反應(yīng)與再生過程中在輸送管道中的高氣速輸送下的磨損。所以，催化劑耗損大。流化床反應(yīng)-再生裝置投資大、操作難度大。又如，CN188(^88A公開了一種甲醇轉(zhuǎn)化制備芳烴的工藝，該方法包括下述步驟(1)以甲醇為原料，以ZSM-5分子篩為催化劑，在操作壓力為0. l_5MPa，操作溫度為300-460°C，原料液體空速為0. 1-6. OtT1條件下，經(jīng)一段反應(yīng)催化轉(zhuǎn)化為以芳烴為主的產(chǎn)物；( 以芳烴為主的產(chǎn)物經(jīng)過冷卻分離，將氣相產(chǎn)物低碳烴與液相產(chǎn)物C5+烴分離；C3)液相產(chǎn)物C5+烴經(jīng)萃取分離，得到芳烴和非芳烴。由于采用甲醇制備芳烴的反應(yīng)為強放熱反應(yīng)，在反應(yīng)過程中，熱量很難被取出，因此，反應(yīng)難以達到平衡會造成反應(yīng)器飛溫而使催化劑失活。此外，目前尚沒有適于固定床的工業(yè)化裝置報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的發(fā)明目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的在由甲醇制備芳烴的反應(yīng)過程中，熱量很難被取出，使反應(yīng)難以達到平衡，會造成反應(yīng)器飛溫而使催化劑失活的缺陷，提供一種能夠很好地控制反應(yīng)過程熱，并使芳烴的產(chǎn)率較高的采用甲醇制備芳烴的方法。本發(fā)明提供了一種由含有甲醇的原料制備芳烴的方法，其中，所述含有甲醇的原料包括甲醇和直餾汽油，該方法包括在甲醇制芳烴條件下，將所述含有甲醇的原料與催化劑接觸反應(yīng)。本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，采用甲醇和直餾汽油作為反應(yīng)原料時，利用甲醇制備芳烴的過程(甲醇的反應(yīng)一烯烴+水一芳烴)是強放熱反應(yīng)，而利用直餾汽油發(fā)生裂解、芳構(gòu)化等一系列反應(yīng)生成芳烴的過程是強吸收熱的過程，通過使兩個反應(yīng)過程在一個反應(yīng)器，如固定床反應(yīng)器中進行熱耦合，使二者的反應(yīng)熱效應(yīng)相互抵消，減小了總反應(yīng)的熱效應(yīng)，而能夠很好地控制反應(yīng)過程熱，能夠很好地防止單純使用甲醇制備芳烴過程中反應(yīng)器的飛溫和催化劑失活，并能夠有效提高芳烴的產(chǎn)率，如，甲醇和直餾汽油的轉(zhuǎn)化率大于80重量％，產(chǎn)物中芳烴(苯、甲苯和二甲苯)的含量大于60重量％。采用本發(fā)明的方法同時解決了現(xiàn)有技術(shù)中需要采用中間冷卻器為反應(yīng)器內(nèi)的催化劑取出熱量的問題，以及需要采用列管式反應(yīng)器取熱或通過引入冷的產(chǎn)品氣返回原料入口來取熱或通過增加稀釋物料來控制反應(yīng)過程熱的問題，具有流程簡單、操作簡便的優(yōu)點。
具體實施例方式按照本發(fā)明提供的方法，所述含有甲醇的原料包括甲醇和直餾汽油，該方法包括在甲醇制芳烴的條件下，將所述含有甲醇的原料與催化劑接觸反應(yīng)。按照本發(fā)明，所述方法可以是常規(guī)的甲醇制芳烴的條件下進行，所述甲醇制芳烴的條件包括反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力，所述反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力的可選擇范圍較寬，優(yōu)選情況下，所述反應(yīng)溫度可以為300-600°C，更優(yōu)選為350-500°C ；反應(yīng)壓力可以為0. l_2MPa，優(yōu)選為 0. 1-1. 2MPa0按照本發(fā)明，其中，含有甲醇的原料的進料重量空速可以為0. HOtr1,優(yōu)選為 I-Ior10通過控制含有甲醇的原料的進料重量空速在上述范圍內(nèi)，一方面可以保證甲醇和直餾汽油充分反應(yīng)，高收率地獲得芳烴，另一方面還能有效防止反應(yīng)超溫，從而防止結(jié)焦和提高其轉(zhuǎn)化率。顯然，理論上，只要原料中除了含有甲醇外還含有少量直餾汽油，即可使甲醇制芳烴反應(yīng)放出的熱被直餾汽油制芳烴反應(yīng)所利用，與不含直餾汽油的甲醇原料相比，就能更好地控制反應(yīng)過程熱，能夠有利地防止單純使用甲醇制備芳烴過程中反應(yīng)器的飛溫和催化劑失活，并能夠相對有效提高芳烴的轉(zhuǎn)化率，因此，本發(fā)明中，甲醇和直餾汽油二者的進料比例的可選擇范圍較寬。但是，為了很好地在放熱反應(yīng)與吸熱反應(yīng)中獲得平衡，使甲醇制芳烴反應(yīng)溫度在可控制范圍內(nèi)，本發(fā)明的發(fā)明人對二者的進料比例進行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)所述甲醇與直餾汽油的質(zhì)量比為0. 1-10，特別是為1-5時，在反應(yīng)啟動后，不需要對反應(yīng)進行額外供熱，即利用兩個反應(yīng)本身放出和吸收的熱量，可很好地控制反應(yīng)溫度，因此，優(yōu)選情況下，所述甲醇與直餾汽油的質(zhì)量比為0. 1-10，更優(yōu)選為1-5。所述甲醇可以以含水甲醇的形式使用，甲醇的質(zhì)量濃度可以為50-100%。當(dāng)所述甲醇以含水甲醇的形式使用時，所述甲醇的量均以甲醇CH3OH的量計。所述直餾汽油指由原油常壓蒸餾得到的石腦油，所述直餾汽油的餾程范圍通常為30-200°C，優(yōu)選為40-170°C。按照本發(fā)明，所述催化劑可以為各種能夠用于本發(fā)明的催化劑，例如，所述催化劑可以為具有MFI結(jié)構(gòu)的硅鋁沸石分子篩和/或具有MEL結(jié)構(gòu)的硅鋁沸石分子篩，優(yōu)選為 ZSM-5和/或ZSM-Il沸石分子篩。更優(yōu)選情況下，為了提高催化劑甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)的芳烴選擇性，調(diào)變分子篩酸性，本發(fā)明所述催化劑為經(jīng)過金屬改性的MFI結(jié)構(gòu)的硅鋁沸石分子篩和/或具有MEL結(jié)構(gòu)的硅鋁沸石分子篩，即，所述催化劑含有具有MFI結(jié)構(gòu)的硅鋁沸石分子篩和/或具有MEL結(jié)構(gòu)的硅鋁沸石分子篩和負(fù)載在該具有MFI結(jié)構(gòu)的硅鋁沸石分子篩和/或具有MEL結(jié)構(gòu)的硅鋁沸石分子篩上的金屬組分，所述金屬組分中的金屬可以選自Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Ga和稀土金屬中的一種或幾種；其中，稀土金屬優(yōu)選為鑭的可溶性鹽；非稀土金屬優(yōu)選為Mn、Zn和Mo 中的一種或幾種；所述金屬組分中金屬的含量可以為催化劑總重量的0. 1-15重量％。所述金屬組分中稀土金屬的含量為催化劑總重量的0. 1-10重量％，非稀土金屬的含量為催化劑總重量的0.1-10重量％。按照本發(fā)明，經(jīng)過金屬改性的MFI結(jié)構(gòu)和/或MEL結(jié)構(gòu)的硅鋁沸石分子篩的制備方法包括下述步驟(1)將沸石分子篩原粉進行NH4+離子交換、焙燒，制備成酸性沸石分子篩；(2)使用可溶性非稀土金屬溶液和/或可溶性稀土金屬鹽溶液對酸性沸石分子篩進行浸漬，浸漬的時間以及可溶性非稀土金屬鹽溶液和/或可溶性稀土金屬鹽溶液中金屬鹽的濃度只要滿足催化劑中金屬組分的含量要求即可；干燥、并焙燒后得到非稀土金屬和 /或稀土金屬改性的沸石分子篩；(3)將步驟( 制備得到的改性催化劑壓片、干燥成型。其中，在步驟(1)中，將沸石分子篩原粉進行NH4+離子交換的方法可以為本領(lǐng)域常規(guī)的方法，例如，用硝酸銨溶液進行交換；所述焙燒的溫度可以為450-650°C。在步驟(2) 中，所述非稀土金屬可溶性鹽可以為所述可溶性金屬鹽為可溶性金屬硝酸鹽，干燥的溫度可以為50-150°C，干燥的時間一般為1 -15小時；焙燒的溫度可以為450-650°C，焙燒的時間可以為1-10小時。在步驟(3)中，將催化劑進行干燥、壓片成型的方法和條件為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，如，干燥的溫度可以為50-150°C。本發(fā)明的采用含有甲醇的原料制備芳烴的過程可以在現(xiàn)有的各種反應(yīng)器中進行， 特別適用于采用固定床反應(yīng)器。下面將通過具體實施例對本發(fā)明進行進一步的詳細(xì)描述。催化劑中金屬的含量通過X射線熒光光譜法(楊翠定等，石化化工分析方法(RIPP試驗方法，科學(xué)出版社，1990， P380)測得。且在下述實施例中，所述直餾汽油的餾程范圍為30-200°C。下面將通過具體實施例對本發(fā)明進行進一步的詳細(xì)描述。實施例1本實施例用于說明固定床催化劑的制備(1)將500克ZSM-5沸石分子篩原粉(南開大學(xué)催化劑廠)SiO2Al2O3 = 50 (摩爾比)在550°C下焙燒去除模板劑，在80°C水浴中用0. 5摩爾當(dāng)量硝酸銨溶液進行交換4次， 交換后在120°C空氣中烘干，550°C下焙燒3小時，得到HZSM-5沸石分子篩。(2)將步驟(1)制備的20克HZSM-5沸石分子篩壓片成型，經(jīng)破碎篩分后得到 40-60目樣品，將其分成兩份，在常溫(25°C)下，分別用濃度為3重量％和9重量％的硝酸鋅Si (NO3) 2溶液浸漬4小時，在120°C下烘干后，并在550°C空氣中焙燒6小時，得到非稀土金屬改性的催化劑；(3)用濃度為10重量％的La (NO3)3水溶液浸漬步驟⑵得到非稀土金屬改性的催化劑12小時，在120°C下烘干后，在550°C下焙燒3小時，得到ai-La-HZSM-5沸石分子篩。 兩個催化劑分別命名為MTA-Ill和MTA-112。(MTA-111中Si的負(fù)載量為1重量％，La的負(fù)載量3重量％ ；MTA-112中Si的負(fù)載量為3重量％，La的負(fù)載量3重量％ )實施例2本實施例用于說明固定床催化劑的制備(1)將500克ZSM-5沸石分子篩原粉(南開大學(xué)催化劑廠)SiO2Al2O3 = 50 (摩爾比)在550°C下焙燒去除模板劑，在80°C水浴中用0. 5摩爾當(dāng)量硝酸銨溶液進行交換4次， 交換后在120°C空氣中烘干，550°C下焙燒3小時，得到HZSM-5沸石分子篩。
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(2)將步驟(1)制備的20克HZSM-5沸石分子篩壓片成型，經(jīng)破碎篩分后得到 40-60目樣品，將其分成兩份，在常溫(25°C)下，分別用濃度為3.7重量％和11. 1重量％ 的硝酸鉬Mo (NO3) 3溶液常溫浸漬4小時，在120°C下烘干后，在550°C空氣中焙燒6小時，得到非稀土金屬改性的催化劑；(3)用濃度為10重量％的La (NO3)3水溶液浸漬步驟⑵得到非稀土金屬改性的催化劑12小時，在120°C下烘干后，在550°C下焙燒3小時，得到Mo-La-HZSM-5沸石分子篩。 兩個催化劑分別命名為MTA-113和MTA-114。(MTA-113中Mo的負(fù)載量為1重量％，La的負(fù)載量為3重量％，MTA-114中Mo的負(fù)載量為3重量％，La的負(fù)載量為3重量％ )實施例3本實施例用于說明由含有甲醇的原料制備芳烴的方法將實施例1制備的催化劑MTA-Ill和MTA-112作為反應(yīng)催化劑，將5克催化劑分別裝入固定床反應(yīng)器中，在^(TC空氣氣氛中處理1小時，在氮氣氣氛下降溫到反應(yīng)溫度450 V、500 °C時，撤去氮氣，通過進料泵將甲醇和直餾汽油泵入反應(yīng)器與催化劑接觸反應(yīng) (甲醇和直餾汽油的重量比為10 1)。原料進料重量空速為ar1，控制反應(yīng)器內(nèi)壓力為 0. 15MPa。反應(yīng)產(chǎn)物采用Varian3800氣相色譜在線分析。反應(yīng)結(jié)果如表1所示。表 權(quán)利要求
1.一種由含有甲醇的原料制備芳烴的方法，其特征在于，所述含有甲醇的原料包括甲醇和直餾汽油，該方法包括在甲醇制芳烴的條件下，將所述含有甲醇的原料與催化劑接觸反應(yīng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述甲醇制芳烴的條件包括溫度為300-600°C， 壓力為0. l-2MPa,甲醇和直餾汽油的進料重量空速為0. 1-2( -1。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中，所述溫度為350-500°C，壓力為0.1-1. 2MPa,甲醇和直餾汽油的進料重量空速為1-lOh—1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，所述甲醇與直餾汽油的質(zhì)量比為0.1-10。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中，所述甲醇與直餾汽油的質(zhì)量比為1-5。
6.根據(jù)權(quán)利要求1、2或5所述的方法，其中，所述直餾汽油指由原油常壓蒸餾得到的石腦油，所述直餾汽油的餾程范圍為30-200°C。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中，所述直餾汽油的餾程范圍為40-170°C。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述催化劑為具有MFI結(jié)構(gòu)的硅鋁沸石分子篩和 /或具有MEL結(jié)構(gòu)的硅鋁沸石分子篩。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述催化劑含有具有MFI結(jié)構(gòu)的硅鋁沸石分子篩和/或具有MEL結(jié)構(gòu)的硅鋁沸石分子篩和負(fù)載在該具有MFI結(jié)構(gòu)的硅鋁沸石分子篩和/ 或具有MEL結(jié)構(gòu)的硅鋁沸石分子篩上的金屬組分，所述金屬組分中的金屬選自Mn、Co、Ni、 Cu, Zn, Mo, Ga和稀土金屬中的一種或幾種；所述金屬組分中金屬的含量為催化劑總重量的 0. 1-15 重量 ％。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中，金屬組分中稀土金屬的含量為催化劑總重量的 0. 1-10重量％，非稀土金屬的含量為催化劑總重量的0. 1-10重量％。
11.根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的方法，其中，所述具有MFI結(jié)構(gòu)的硅鋁沸石分子篩和/ 或MEL結(jié)構(gòu)的硅鋁沸石分子篩為ZSM-5和/或ZSM-Il沸石分子篩。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述反應(yīng)在固定床反應(yīng)器中進行。
全文摘要
一種由含有甲醇的原料制備芳烴的方法，其中，所述含有甲醇的原料包括甲醇和直餾汽油，該方法包括在甲醇制芳烴的條件下，將所述含有甲醇的原料與催化劑接觸反應(yīng)。采用本發(fā)明的方法同時解決了現(xiàn)有技術(shù)中需要采用中間冷卻器為反應(yīng)器內(nèi)的催化劑取出熱量的問題，以及需要采用列管式反應(yīng)器取熱或通過引入冷的產(chǎn)品氣返回原料入口來取熱或通過增加稀釋物料來控制反應(yīng)過程熱的問題，具有流程簡單、操作簡便的優(yōu)點。
文檔編號C07C1/20GK102199069SQ20101013193
公開日2011年9月28日 申請日期2010年3月23日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月23日
發(fā)明者于廣欣, 歐書能, 熊亮, 王建偉, 肖鋼, 許磊, 譚海濤, 鄭長波, 金陽, 馬躍龍 申請人:中國海洋石油總公司, 中海油新能源投資有限責(zé)任公司