專利名稱：一種環(huán)己氧基乙酸烯丙酯的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種有機(jī)合成香料的生產(chǎn)工藝，尤其涉及一種作為有機(jī)香料的環(huán)己氧基乙酸烯丙酯新的生產(chǎn)方法。
背景技術(shù)：
環(huán)己氧基乙酸烯丙酯，又稱環(huán)格篷酯，英文名稱為Allyl cyclohexoyacetate,CAS 登記號(hào)為68901-15-5?；瘜W(xué)結(jié)構(gòu)式為
O它是一種具有很強(qiáng)的格蓬似的青香香氣，并伴有果香香韻的香料產(chǎn)品。該產(chǎn)品可 用于日化香精配方中，主要用于皂用香精、合成洗滌劑用香精配方中。從苯氧乙酸乙酯催化加氫制備環(huán)己氧基乙酸乙酯，再用環(huán)己氧基乙酸乙酯和烯丙 醇在催化劑作用下發(fā)生酯交換反應(yīng)，生成環(huán)己氧基乙酸烯丙酯的生產(chǎn)方法，國內(nèi)外均未見 報(bào)道。鄧淑華等(精細(xì)化工，1999，16，14 17)報(bào)道了先用環(huán)己醇和氫氧化鈉制備環(huán)己 醇鈉，再用環(huán)己醇鈉和氯乙酸鈉反應(yīng)制得環(huán)己氧基乙酸鈉，再與鹽酸反應(yīng)制得環(huán)己氧基乙 酸，得率為81 %。然后用環(huán)己氧基乙酸與烯丙醇在催化劑存在下發(fā)生酯化，制得環(huán)己氧基乙 酸烯丙酯，酯化得率為87. 1%。該工藝中醇鈉收率較低，反應(yīng)時(shí)間很長，且整個(gè)工藝路線步 驟較多，工藝復(fù)雜，污染較大，產(chǎn)物收率較低。金欣等(現(xiàn)代化工，2007，27，1 :42 45)報(bào)道了以環(huán)己醇和重氮乙酸乙酯為原 料，在催化劑存在下進(jìn)行O-H插入反應(yīng)合成環(huán)己氧基乙酸乙酯，反應(yīng)收率為83%。再用環(huán)己 氧基乙酸乙酯與烯丙醇在催化劑存在下發(fā)生酯交換反應(yīng)，制得環(huán)己氧基乙酸烯丙酯，酯化 收率為85% 90%。該法在制備環(huán)己氧基乙酸乙酯時(shí)所用的重氮乙酸乙酯極易爆炸，存在 較大的安全隱患，且環(huán)己氧基乙酸乙酯的收率較低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決上述方法生產(chǎn)環(huán)己氧基乙酸烯丙酯的不足，提供了一種新的生產(chǎn)方 法，流程簡(jiǎn)單，安全可靠，生產(chǎn)成本低，副產(chǎn)物少，污染低，產(chǎn)品的收率和純度均在90%以上。本發(fā)明是通過下述技術(shù)試方案得以實(shí)現(xiàn)的一種環(huán)己氧基乙酸烯丙酯的生產(chǎn)方法，該工藝包括下述順序步驟(1)環(huán)劑氧基乙酸乙酯的制備在苯氧乙酸乙酯中加入溶劑，溶解后加入催化劑， 通入氫氣，經(jīng)過加氫反應(yīng)后得環(huán)己氧基乙酸乙酯，所用催化劑為碳負(fù)載的釕、鉬、鈀或銠催 化劑；
(2)環(huán)己氧基乙酸烯丙酯的制備將上述制備的環(huán)己氧基乙酸乙酯與烯丙醇在催 化劑的作用下進(jìn)行酯交換反應(yīng)合成環(huán)己氧基乙酸烯丙酯，所用催化劑為堿金屬或堿土金屬 的碳酸鹽。本發(fā)明的步驟(1)中環(huán)己氧基乙酸乙酯的制備的反應(yīng)方程式如下所示
<formula>formula see original document page 4</formula>該反應(yīng)大大簡(jiǎn)化了工藝流程，降低了成產(chǎn)成本；反應(yīng)得到色譜含量大于96 %的環(huán) 己氧基乙酸乙酯粗品，經(jīng)過濾，回收溶劑后，精餾得到含量大于99%的環(huán)己氧基乙酸乙酯， 收率達(dá)到90%以上。本發(fā)明的步驟(2)中環(huán)己氧基乙酸烯丙酯的制備的反應(yīng)方程式如下所示
<formula>formula see original document page 4</formula>該反應(yīng)過程采用堿金屬或堿土金屬的碳酸鹽為催化劑，降低對(duì)設(shè)備的腐蝕，簡(jiǎn)化 了后處理，方便生產(chǎn)，環(huán)己氧基乙酸烯丙酯的收率達(dá)到90%以上。在上述的環(huán)己氧基乙酸烯丙酯的生產(chǎn)方法中，在步驟(1)中所述的催化劑與苯氧 乙酸乙酯的重量比為0. 0001 0.5 1 ；所述加氫反應(yīng)的溫度控制在40 280°C ；所述 加氫反應(yīng)的壓力控制在0. 1 ISMPa ；所述加氫反應(yīng)的時(shí)間控制在1 60小時(shí)；作為優(yōu)選， 所述的催化劑與苯氧乙酸乙酯的重量比為0. 005 0.5 1 ；所述加氫反應(yīng)的溫度控制在 60 200°C;所述加氫反應(yīng)的壓力控制在0. 5 IOMPa ；所述加氫反應(yīng)的時(shí)間控制在4 40 小時(shí)。在本發(fā)明中采用特定的溫度及氫氣壓力，保證了產(chǎn)品的收率和純度。在上述環(huán)己氧基乙酸烯丙酯新的生產(chǎn)方法中，在步驟(1)中所述的溶劑為甲醇、 乙醇、丙醇或丁醇等醇類溶劑中的一種，其中無水乙醇、異丙醇為優(yōu)選。在本發(fā)明的步驟(1)制備環(huán)己氧基乙酸乙酯的方法中，催化劑和加氫條件的控制 是關(guān)鍵；催化劑采用浸漬法制備，將活性炭浸漬在一定濃度的釕、鉬、鈀、銠的溶液中，干燥， 氮?dú)獗Ｗo(hù)下焙燒，使用前用10%的氫氬混氣還原活化。在上述的環(huán)己氧基乙酸烯丙酯新的生產(chǎn)方法中，在步驟(2)中所述的環(huán)己氧基 乙酸乙酯與烯丙醇的重量比為1 0.1 5;所述的酯交換反應(yīng)的反應(yīng)溫度控制在40 2000C ；所述的酯交換反應(yīng)的時(shí)間控制在1 40小時(shí)；作為優(yōu)選，所述的環(huán)己氧基乙酸乙酯 與烯丙醇的重量比為1 0.5 3;所述的酯交換反應(yīng)的反應(yīng)溫度控制在50 150°C;所述 的酯交換反應(yīng)的時(shí)間控制在5 30小時(shí)。在本發(fā)明制備環(huán)己氧基乙酸烯丙酯過程中，烯丙 醇過量，若烯丙醇少，則酯交換不完全，且反應(yīng)時(shí)間長。在上述的環(huán)己氧基乙酸烯丙酯新的生產(chǎn)方法中，在步驟(2)中所述的催化劑為碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鈣、碳酸鎂等中的一種或多種混合物，其中催化劑與環(huán)己氧基乙酸乙酯的重量比為0.001 0.05 1。使用該催化劑的優(yōu)點(diǎn)是減少了副反應(yīng)，提高了產(chǎn)品的純度， 同時(shí)由于催化劑腐蝕性較低，提高了設(shè)備的使用壽命。在上述的環(huán)己氧基乙酸烯丙酯新的生產(chǎn)方法中，步驟(2)中所述的酯交換反應(yīng)中含有阻聚劑；其中阻聚劑與環(huán)己氧基乙酸乙酯的重量比為0.001 0.04 1。在酯交換過 程中，添加阻聚劑，減少聚合，減少副反應(yīng)，得到產(chǎn)品純度高，簡(jiǎn)化后處理，生產(chǎn)方便；作為優(yōu) 選，所述阻聚劑為對(duì)苯二酚、對(duì)苯醌、對(duì)羥基苯甲醚、氫醌甲基醚中的一種或多種混合物。在上述的環(huán)己氧基乙酸烯丙酯新的生產(chǎn)方法中，步驟(2)中所述的酯交換反應(yīng)中 含有共沸劑；其中共沸劑與環(huán)己氧基乙酸乙酯的重量比為0.05 0.5 1。在酯交換過程 中，添加共沸劑，可以及時(shí)的移除反應(yīng)中生成的乙醇，有利于酯交換反應(yīng)的進(jìn)行，縮短了反 應(yīng)時(shí)間，提高了產(chǎn)品收率。作為優(yōu)選，所述共沸劑為環(huán)己烷、苯、甲苯中的一種或多種混合。本發(fā)明的步驟(2)的具體過程為先加入上述方法制備的環(huán)己氧基乙酸乙酯和烯 丙醇，其中環(huán)己氧基乙酸乙酯和烯丙醇的重量比為1 0. 1 5;攪拌下，加入1%。 5%的 催化劑，1%。 4%的阻聚劑和5% 50%的共沸劑，升溫回流反應(yīng)1 40小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束 后回收過量的烯丙醇，最后減壓精餾，收集所需餾分。環(huán)己氧基乙酸烯丙酯產(chǎn)率為90%以 上。本發(fā)明有益的效果是提出了一種新的環(huán)己氧基乙酸烯丙酯生產(chǎn)工藝，流程簡(jiǎn)單， 安全可靠，反應(yīng)時(shí)間段，生產(chǎn)成本低，副產(chǎn)物少，污染低，產(chǎn)品的收率和純度均在90%以上。
具體實(shí)施例方式下面通過具體實(shí)例，對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明本發(fā)明中苯氧乙酸乙酯加氫所用的催化劑用浸漬法制備，現(xiàn)以Ru/C催化劑為例 加以說明，具體過程如下將19g活性炭加入20ml溶度為0. lg/ml的RuCl3水溶液中，浸漬攪拌24小時(shí)，室 溫下風(fēng)干后再在120°C下真空干燥12小時(shí)，制得Ru/C催化劑，備用。催化劑在使用前需在 300°C下，用氫氣含量為10%的氫氬混氣還原5小時(shí)進(jìn)行活化。Pd/C、Pt/C和Rh/C催化劑 用同樣方法制備。實(shí)施例1在2L的高壓釜中，加入400g苯氧乙酸乙酯，500ml無水乙醇，加熱至40°C，攪拌下 使苯氧乙酸乙酯溶解，再加入IOg用上述方法制備的Ru/C催化劑，用氮?dú)庵脫Q3次，再用氫 氣置換3次后，通入氫氣，緩慢升溫，溫度控制在60°C，氫氣壓力控制在IMPa ；加氫反應(yīng)30 小時(shí)后，停止加氫反應(yīng)，降溫至室溫，出料，過濾，催化劑干燥后回收，濾液經(jīng)色譜檢測(cè)含量 為97%，回收溶劑無水乙醇，完畢后精餾，得到380g(GC含量99%)環(huán)己氧基乙酸乙酯，產(chǎn) 率為95%。在裝有溫度計(jì)，攪拌和冷凝回流裝置的三口燒瓶中，加入環(huán)己氧基乙酸乙酯300g， 烯丙醇200 ；攪拌下加入Ig碳酸鈉和2g對(duì)氫醌甲基醚；溫度控制在70°C，回流反應(yīng)5小 時(shí)，取樣經(jīng)色譜分析環(huán)己氧基乙酸烯丙酯含量達(dá)到95%，回收過量的烯丙醇，減壓精餾得到 276g環(huán)己氧基乙酸烯丙酯(GC含量99% )產(chǎn)率92%。實(shí)施例2
在2L的高壓釜中，加入400g苯氧乙酸乙酯，500ml無水乙醇，加熱至40°C，攪拌下 使苯氧乙酸乙酯溶解，再加入8g用上述方法制備的Pd/C催化劑，用氮?dú)庵脫Q3次，再用氫 氣置換3次后，通入氫氣，緩慢升溫，溫度控制在100°C，氫氣壓力控制在IOMPa ；加氫反應(yīng) 10小時(shí)后，停止加氫反應(yīng)，降溫至室溫，出料，過濾，催化劑干燥后回收，濾液經(jīng)色譜檢測(cè)含 量為96%，回收溶劑無水乙醇，完畢后精餾，得到372g(GC含量99%)環(huán)己氧基乙酸乙酯， 產(chǎn)率為93%。在裝有溫度計(jì)，攪拌和冷凝回流裝置的三口燒瓶中，加入環(huán)己氧基乙酸乙酯260g， 烯丙醇130 ；攪拌下加入0. Sg碳酸鈣和2. 6g對(duì)對(duì)苯醌；溫度控制在80°C，回流反應(yīng)6小 時(shí)，取樣經(jīng)色譜分析環(huán)己氧基乙酸烯丙酯含量達(dá)到94%，回收過量的烯丙醇，減壓精餾得到 236. 6g環(huán)己氧基乙酸烯丙酯(GC含量99% )產(chǎn)率91%。實(shí)施例3在2L的高壓釜中，加入500g苯氧乙酸乙酯，600ml無水乙醇，加熱至50°C，攪拌下 使苯氧乙酸乙酯溶解，再加入15g用上述方法制備的Pt/C催化劑，用氮?dú)庵脫Q3次，再用氫 氣置換3次后，通入氫氣，緩慢升溫，溫度控制在120°C，氫氣壓力控制在0. 5MPa ；加氫反應(yīng) 40小時(shí)后，停止加氫反應(yīng)，降溫至室溫，出料，過濾，催化劑干燥后回收，濾液經(jīng)色譜檢測(cè)含 量為95%，回收溶劑無水乙醇，完畢后精餾，得到470g(GC含量99%)環(huán)己氧基乙酸乙酯， 產(chǎn)率為94%。在裝有溫度計(jì)，攪拌和冷凝回流裝置的三口燒瓶中，加入環(huán)己氧基乙酸乙酯320g， 烯丙醇180 ；攪拌下加入0. 5g碳酸鉀和3g對(duì)羥基苯甲醚；溫度控制在76°C，回流反應(yīng)8小 時(shí)，取樣經(jīng)色譜分析環(huán)己氧基乙酸烯丙酯含量達(dá)到95%，回收過量的烯丙醇，減壓精餾得到 294. 4g環(huán)己氧基乙酸烯丙酯(GC含量99%)產(chǎn)率92%。實(shí)施例4在2L的高壓釜中，加入500g苯氧乙酸乙酯，600ml無水乙醇，加熱至50°C，攪拌下 使苯氧乙酸乙酯溶解，再加入IOg用上述方法制備的Rh/c催化劑，用氮?dú)庵脫Q3次，再用氫 氣置換3次后，通入氫氣，緩慢升溫，溫度控制在140°C，氫氣壓力控制在12MPa ；加氫反應(yīng) 10小時(shí)后，停止加氫反應(yīng)，降溫至室溫，出料，過濾，催化劑干燥后回收，濾液經(jīng)色譜檢測(cè)含 量為96%，回收溶劑無水乙醇，完畢后精餾，得到475g(GC含量99%)環(huán)己氧基乙酸乙酯， 產(chǎn)率為95%。在裝有溫度計(jì)，攪拌和冷凝回流裝置的三口燒瓶中，加入環(huán)己氧基乙酸乙酯300g， 烯丙醇160 ；攪拌下加入2g碳酸鉀和2g對(duì)苯醌；溫度控制在90°C，回流反應(yīng)7小時(shí)，取樣經(jīng) 色譜分析環(huán)己氧基乙酸烯丙酯含量達(dá)到96%，回收過量的烯丙醇，減壓精餾得到285g環(huán)己 氧基乙酸烯丙酯(GC含量99% )產(chǎn)率95%。本發(fā)明所描述的具體實(shí)施例僅僅是對(duì)本發(fā)明精神作舉例說明。本發(fā)明所屬領(lǐng)域的 技術(shù)人員可以對(duì)所描述的具體實(shí)施例做各種各樣的修改或補(bǔ)充或采用類似的方式替代，但 并不會(huì)偏離本發(fā)明的精神或超越所附權(quán)利要求書所定義的范圍。
權(quán)利要求
一種環(huán)己氧基乙酸烯丙酯的生產(chǎn)方法，該工藝包括下述順序步驟(1)環(huán)己氧基乙酸乙酯的制備將苯氧乙酸乙酯加入溶劑，溶解后加入催化劑，通入氫氣，經(jīng)過加氫反應(yīng)后得環(huán)己氧基乙酸乙酯，所述溶劑是甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇或丁醇中的一種，所用催化劑為碳負(fù)載的釕、鉑、鈀或銠催化劑；所述的催化劑與苯氧乙酸乙酯的重量比為0.0001～0.5∶1；所述加氫反應(yīng)的溫度控制在40～280℃；所述加氫反應(yīng)的壓力控制在0.1～18MPa；所述加氫反應(yīng)的時(shí)間控制在1～60小時(shí)；(2)環(huán)己氧基乙酸烯丙酯的制備將上述制備的環(huán)己氧基乙酸乙酯與烯丙醇在催化劑的作用下進(jìn)行酯交換反應(yīng)，合成環(huán)己氧基乙酸烯丙酯，所用催化劑為堿金屬或堿土金屬的碳酸鹽。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)方法，其特征在于在步驟(1)中所述的催化劑與苯氧乙 酸乙酯的重量比為0.005 0.5 1 ；所述加氫反應(yīng)的溫度控制在60 200°C;所述加氫反 應(yīng)的壓力控制在0. 5 IOMPa ；所述加氫反應(yīng)的時(shí)間控制在4 40小時(shí)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的生產(chǎn)方法，其特征在于步驟(1)中所述的溶劑為無水乙醇、丙醇、異丙醇或丁醇。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)方法，其特征在于步驟(2)中所述的環(huán)己氧基乙酸乙酯 與烯丙醇的重量比為1 0.1 5;所述的酯交換反應(yīng)的反應(yīng)溫度控制在40 200°C;所述 的酯交換反應(yīng)的時(shí)間控制在1 40小時(shí)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的生產(chǎn)方法，其特征在于步驟(2)中所述的環(huán)己氧基乙酸乙酯 與烯丙醇的重量比為1 0.5 3;所述的酯交換反應(yīng)的反應(yīng)溫度控制在50 150°C;所述 的酯交換反應(yīng)的時(shí)間控制在5 30小時(shí)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)方法，其特征在于步驟(2)中所述的堿金屬或堿土金屬 的碳酸鹽為碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鈣、碳酸鎂中的一種或幾種混合物，其中催化劑與環(huán)己氧 基乙酸乙酯的重量比為0.001 0.05 1。
全文摘要
本發(fā)明公布了一種有機(jī)合成香料的生產(chǎn)工藝，尤其涉及一種作為有機(jī)香料的環(huán)己氧基乙酸烯丙酯新的生產(chǎn)方法。本發(fā)明所述的工藝包括下述順序步驟(1)環(huán)己氧基乙酸乙酯的制備，在苯氧乙酸乙酯中加入溶劑，溶解后加入催化劑，通入氫氣，經(jīng)過加氫反應(yīng)后得環(huán)己氧基乙酸乙酯，(2)環(huán)己氧基乙酸烯丙酯的制備，將上述制備的環(huán)己氧基乙酸乙酯與烯丙醇在催化劑的作用下進(jìn)行酯交換反應(yīng)合成環(huán)己氧基乙酸烯丙酯；本發(fā)明提供了一種新的環(huán)己氧基乙酸烯丙酯的生產(chǎn)方法，流程簡(jiǎn)單，安全可靠，生產(chǎn)成本低，副產(chǎn)物少，污染低，產(chǎn)品的收率和純度均在90％以上。
文檔編號(hào)C07C69/708GK101798267SQ20101010700
公開日2010年8月11日 申請(qǐng)日期2010年2月8日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月8日
發(fā)明者伍偉偉, 蘭昭洪, 劉承偉, 劉訓(xùn)軍, 應(yīng)登宇, 徐利紅 申請(qǐng)人:浙江新化化工股份有限公司