專利名稱：低級(jí)烴芳構(gòu)化催化劑及芳香族化合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及以甲烷為主要成分的天然氣、生物氣和水合甲烷的高度利用。天然氣、 生物氣和水合甲烷被認(rèn)為是應(yīng)對(duì)地球溫暖化的對(duì)策中最有效的能源資源，人們?cè)絹碓疥P(guān)心 其利用技術(shù)。甲烷資源利用其本身的清潔性質(zhì)，作為下一代的新型有機(jī)資源和燃料電池用 的氫資源而備受注目。特別地，本發(fā)明涉及用于由低級(jí)烴例如甲烷有效地制備以苯和萘類 為主要成分的芳香族化合物和高純度的氫氣的催化化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)，以及涉及生產(chǎn)用于其的 催化劑的方法，其中苯和萘類是化學(xué)制品例如塑料類的原料。
背景技術(shù)：
作為由例如甲烷等低級(jí)烴制備例如苯等芳香族化合物和氫氣的方法，已知有在催 化劑的存在下使低級(jí)烴反應(yīng)的方法。作為此時(shí)的催化劑，據(jù)報(bào)道負(fù)載于ZSM-5系列的沸石 上的鉬是有效的(非專利文獻(xiàn)1)。但是，為了進(jìn)一步提高芳香族化合物和氫氣的制備效率， 期望開發(fā)出更優(yōu)異的催化劑。沸石作為用作該反應(yīng)的催化劑的結(jié)晶性金屬硅酸鹽的一個(gè)例子，通常具有固體酸 性和用作分子篩的數(shù)埃(例如，在ZSM-5的情況中，為5 6埃)的結(jié)晶孔徑。在由低級(jí)烴生成芳香烴例如苯等的反應(yīng)中，認(rèn)為連續(xù)反應(yīng)發(fā)生在其中活性物質(zhì)負(fù) 載于金屬硅酸鹽上的催化劑上，由此生成芳香烴。具體地，在該連續(xù)反應(yīng)的第一階段，在所負(fù)載的活性物質(zhì)、或者金屬物質(zhì)例如鉬、 鎢或錸或它們的碳化物的作用下，低級(jí)烴例如甲烷等之間發(fā)生結(jié)合反應(yīng)，生成碳數(shù)為2以 上的直鏈烴。接著，在第二階段，在用作載體的金屬硅酸鹽的細(xì)孔內(nèi)部空間和布朗斯臺(tái)德酸 點(diǎn)的作用下，上述直鏈烴發(fā)生環(huán)化反應(yīng)。換句話說，通過該反應(yīng)，直鏈烴發(fā)生了形成環(huán)狀的 脫氫化反應(yīng)，由此轉(zhuǎn)化為作為例如苯等不飽和環(huán)狀烴的芳香烴。通過上述連續(xù)反應(yīng)，由低級(jí) 烴生成了芳香烴。
現(xiàn)有技術(shù)非專利文獻(xiàn)非專利文獻(xiàn)1 JOURNAL OF CATALYSIS, 1997，pp. 165，pp. 150-161

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的課題但是，在上述現(xiàn)有技術(shù)中，在由低級(jí)烴生成芳香烴的反應(yīng)中，每單位體積或單位重 量的金屬硅酸鹽的結(jié)晶表面上細(xì)孔的入口數(shù)，即細(xì)孔入口密度是擴(kuò)散速率控制的重要因 素。在擴(kuò)散速率控制的條件下，發(fā)生了下列問題由于沸石的細(xì)孔，分子篩不能有效發(fā)揮功 能，使得隨著催化劑上反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)產(chǎn)物發(fā)生焦化，因此降低了催化劑的長(zhǎng)期穩(wěn)定性和 反應(yīng)效率。具體地，用作該反應(yīng)的催化劑的沸石具有固體酸性和用作分子篩的數(shù)埃的結(jié)晶孔徑。通常沸石的結(jié)晶大小為約數(shù)μπι，與結(jié)晶孔徑相比，這是非常大的。因此，在沸石用作催 化劑的情況下，沸石容易進(jìn)入擴(kuò)散速率控制狀態(tài)，其中，沸石結(jié)晶內(nèi)的原料和產(chǎn)物的擴(kuò)散比 其固體酸性特性更能支配反應(yīng)。換句話說，由于細(xì)孔入口密度較低，在連續(xù)反應(yīng)的第一階段 生成的碳數(shù)為2以上的直鏈烴向細(xì)孔內(nèi)部擴(kuò)散和浸透的機(jī)會(huì)很小，這樣不能完成環(huán)化反應(yīng) 的直鏈烴就會(huì)在沸石表面焦化，由此成為催化劑的活性壽命穩(wěn)定性降低和芳香烴收率降低 的因素。因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是，提供一種低級(jí)烴芳構(gòu)化催化劑，其通過使用沸石結(jié)晶 大小很小的納米級(jí)的沸石，降低了細(xì)孔中物質(zhì)的擴(kuò)散的影響，提高了反應(yīng)效率。解決課題的手段達(dá)成上述目的的本發(fā)明的低級(jí)烴芳構(gòu)化催化劑是使低級(jí)烴發(fā)生反應(yīng)生成芳香族 化合物的催化劑，其中上述催化劑的特征在于，具有500nm以下的平均結(jié)晶直徑。此外，本發(fā)明的芳香族化合物的制備方法的特征在于，使含有低級(jí)烴的反應(yīng)氣體 與含有平均結(jié)晶直徑為500nm以下的金屬硅酸鹽的催化劑反應(yīng)，以生成芳香族化合物。根據(jù)本發(fā)明的低級(jí)烴芳構(gòu)化催化劑和芳香族化合物的制備方法，通過使結(jié)晶直徑 為納米級(jí)，來增加細(xì)孔入口的密度，由此使得直鏈烴向細(xì)孔內(nèi)部擴(kuò)散和浸透的機(jī)會(huì)增多。上述金屬硅酸鹽的一個(gè)例子是ZSM-5沸石，此外，鉬可以負(fù)載于上述金屬硅酸鹽 上。發(fā)明效果因此，根據(jù)上述的本發(fā)明，在使用低級(jí)烴芳構(gòu)化催化劑的芳香族化合物的制備方 法中，改善了芳香烴的收率和催化劑的活性壽命穩(wěn)定性。


[圖1]顯示了根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，在使用低級(jí)烴芳構(gòu)化催化劑的低級(jí)烴 的芳構(gòu)化反應(yīng)中，苯收率(％ )的經(jīng)時(shí)變化。
具體實(shí)施例方式通過將含有鉬的前體負(fù)載于金屬硅酸鹽上，可以獲得根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的低 級(jí)烴芳構(gòu)化催化劑。用于該催化劑的金屬硅酸鹽的例子是形成含有二氧化硅和氧化鋁的多孔質(zhì)體的 分子篩5A(UTA)、八面沸石(NaY)以及鋁硅酸鹽例如NaX、ZSM-5、H-ZSM-5。用于該催化劑 的金屬硅酸鹽的另一個(gè)例子是例如含有磷酸作為主要成分的ALP0-5、VPI-5等的多孔質(zhì)載 體、且是特征在于具有孔徑為0. 6nm 1. 3nm的微孔或通道的沸石載體。用于該催化劑的 金屬硅酸鹽的再一個(gè)例子是含有二氧化硅作為主要成分和部分氧化鋁作為一種成分、且特 征在于筒狀細(xì)孔(通道)或中孔(孔徑lnm lOnm)的中孔多孔質(zhì)載體，例如FSM-16、 MCM-41。含有鉬的前體的例子是仲鉬酸銨、磷鉬酸、12-硅鉬酸；其鹵化物例如氯化物、溴 化物等；其礦物酸鹽例如硝酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽等；其碳酸鹽、及其羧酸鹽例如草酸鹽等，寸寸。將鉬負(fù)載于金屬硅酸鹽上的一般方法如下所述用上述的含有鉬的前體的水溶液含浸金屬硅酸鹽載體，以使上述的前體負(fù)載于該載體上。然后在空氣中將含浸后的載體進(jìn) 行加熱處理。該負(fù)載方法的一個(gè)具體例子如下所述在金屬硅酸鹽載體上含浸負(fù)載鉬酸銨，干 燥后，在空氣氣流中，在250°C 8000C、優(yōu)選400°C 700°C下將含浸后的載體進(jìn)行加熱處 理，由此制備負(fù)載有鉬的金屬硅酸鹽催化劑。當(dāng)加入粘合劑例如二氧化硅、氧化鋁和/或粘土后，在本發(fā)明中使用的催化劑可 以成型為丸狀物或擠出制品。這里，在本發(fā)明中使用的低級(jí)烴的例子是甲烷，以及碳數(shù)2-6的飽和或不飽和烴。 優(yōu)選地，進(jìn)行反應(yīng)的氣體含有至少50重量％、優(yōu)選至少70重量％的甲烷。除甲烷以外，該 氣體還可以含有碳數(shù)2 6的飽和或不飽和烴。碳數(shù)2 6的飽和或不飽和烴的例子是乙 烷、乙烯、丙烷、丙烯、正丁烷、異丁烷、正丁烯、異丁烯等。可以通過間歇式或流通式的反應(yīng)形式來實(shí)施本發(fā)明的由低級(jí)烴制備芳香烴和氫 氣的方法中的低級(jí)烴的芳構(gòu)化反應(yīng)。特別地，優(yōu)選通過使用固定床、移動(dòng)床或流化床等的流 通式反應(yīng)形式來實(shí)施該反應(yīng)。在反應(yīng)溫度為300°C 900°C、優(yōu)選450°C 800°C、且反應(yīng)壓力為0. 0 IMPa IMPa、優(yōu)選0. IMPa 0. 7MPa下，通過使低級(jí)烴原料與催化劑相接觸來進(jìn)行催化反應(yīng)。參考實(shí)施例來更詳細(xì)地說明本發(fā)明。予以說明，平均結(jié)晶直徑通過計(jì)算隨機(jī)選自 電子顯微鏡圖的顆粒的平均值來求出。苯收率(％ )通過下式(1)來定義苯收率(％) = {(生成的苯的量)/(用于甲烷重整反應(yīng)的甲烷的 量)} XlOO......(1)(比較例1)在水溶液中混合量為400g的市售的平均結(jié)晶直徑1 μ m的H型ZSM-5沸石(SiO2/ Al2O3 = 28)作為金屬硅酸鹽載體，其中所述水溶液是通過將44. 2g的鉬酸銨溶解于1500ml 的離子交換水中制備的。將含有該載體的該水溶液在室溫下攪拌3小時(shí)，以使鉬酸銨含浸 并負(fù)載于該載體上。在干燥后，將該載體在550°C下燒結(jié)8小時(shí)，由此得到催化劑。(實(shí)施例1)除了使用具有不同的平均結(jié)晶直徑的沸石作為金屬硅酸鹽載體以外，進(jìn)行與比較 例1同樣的制備。具體地，在水溶液中混合400g的市售的平均結(jié)晶直徑70-80nm的H型 ZSM-5沸石(SiO2Al2O3 = 28)作為金屬硅酸鹽載體，其中所述水溶液是通過將44. 2g的鉬 酸銨溶解于1500ml的離子交換水中制備的。將含有該載體的該水溶液在室溫下攪拌3小 時(shí)，以使鉬酸銨含浸并負(fù)載于該載體上。在干燥后，將該載體在陽01下燒結(jié)8小時(shí)，由此得 到催化劑。(實(shí)施例2)除了使用具有不同的平均結(jié)晶直徑的沸石作為金屬硅酸鹽載體以外，進(jìn)行與比較 例1同樣的制備。具體地，在水溶液中混合400g的市售的平均結(jié)晶直徑500nm的H型ZSM-5 沸石(SiO2Al2O3 = 28)作為金屬硅酸鹽載體，其中所述水溶液是通過將44. 2g的鉬酸銨溶 解于1500ml的離子交換水中制備的。將含有該載體的該水溶液在室溫下攪拌3小時(shí)，以使 鉬酸銨含浸并負(fù)載于該載體上。在干燥后，將該載體在550°C下燒結(jié)8小時(shí)，由此得到催化 劑。
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通過使用在實(shí)施例1和2以及比較例1的條件下分別制備的催化劑，由低級(jí)烴制 備芳香族化合物，由此評(píng)價(jià)催化劑的催化性能。予以說明，以苯與流通過催化劑的低級(jí)烴的 比率作為評(píng)價(jià)催化性能的指標(biāo)。在反應(yīng)試驗(yàn)條件下進(jìn)行用于評(píng)價(jià)各催化劑的催化性能的反應(yīng)試驗(yàn)，所述反應(yīng)試驗(yàn) 條件為甲烷的反應(yīng)溫度是780°C，壓力是0. 3MPa，重量時(shí)間空間速度(WHSV)是3000ml/g/ h。用作低級(jí)烴原料的反應(yīng)氣體是含有90%甲烷和10%氬氣的組合物。予以說明，為了進(jìn) 行該反應(yīng)試驗(yàn)，事先進(jìn)行催化劑的預(yù)處理，其中在空氣氣流中將催化劑升溫至550°C并維持 2小時(shí)；然后用含有20%甲烷和80%氫氣的預(yù)處理氣體替代空氣，將催化劑升溫至700°C并 維持3小時(shí)。然后，用反應(yīng)氣體替代預(yù)處理氣體，將催化劑升溫至780°C來完成反應(yīng)，由此通 過評(píng)價(jià)催化劑的活性來確認(rèn)該催化劑的催化性能。氫氣、氬氣和甲烷通過TCD-GC裝置進(jìn)行分析，芳香族化合物例如苯、甲苯、二甲 苯、萘等通過FID-GC裝置進(jìn)行分析。分析結(jié)果如表1和圖1所示。表1顯示了采用各催化劑在反應(yīng)開始后經(jīng)過3小時(shí) 時(shí)得到的苯收率(％ )。圖1顯示了采用各催化劑時(shí)的苯收率(％ )的經(jīng)時(shí)變化。[表 1]
權(quán)利要求
1.低級(jí)烴芳構(gòu)化催化劑，用于通過與低級(jí)烴接觸而制備芳香族化合物，其特征在于，含有平均結(jié)晶直徑為500nm以下的金屬硅酸鹽。
2.權(quán)利要求1所述的低級(jí)烴芳構(gòu)化催化劑，其特征在于，該金屬硅酸鹽是ZSM-5沸石。
3.權(quán)利要求1或2所述的低級(jí)烴芳構(gòu)化催化劑，其特征在于，該金屬硅酸鹽上負(fù)載有鉬。
4.芳香族化合物的制備方法，其特征在于，包括使低級(jí)烴與含有平均結(jié)晶直徑為500nm以下的金屬硅酸鹽的催化劑相接觸。
全文摘要
本發(fā)明的目的是在使用低級(jí)烴芳構(gòu)化催化劑制備芳香族化合物的方法中，改善芳香烴的收率和催化劑的活性壽命穩(wěn)定性。本發(fā)明提供了一種低級(jí)烴芳構(gòu)化催化劑，其可以使低級(jí)烴發(fā)生反應(yīng)，制備芳香族化合物，該低級(jí)烴芳構(gòu)化催化劑的平均結(jié)晶直徑是500nm以下。上述催化劑的例子是其中鉬負(fù)載于作為金屬硅酸鹽的ZSM-5沸石上的催化劑。另外，本發(fā)明還提供了芳香族化合物的制備方法，其包括將上述催化劑與含有低級(jí)烴的反應(yīng)氣體相接觸，制備芳香族化合物。
文檔編號(hào)C07B61/00GK102119054SQ20098013109
公開日2011年7月6日 申請(qǐng)日期2009年6月18日 優(yōu)先權(quán)日2008年8月12日
發(fā)明者小川裕治, 馬洪濤 申請(qǐng)人:株式會(huì)社明電舍