專利名稱：一種柚皮苷或橙皮苷的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種柚皮苷或橙皮苷的制備方法，特別是一種采用壓力溶劑萃取技術(shù)
從蕓香科植物果實(shí)中提取制備柚皮苷或橙皮苷的方法。
背景技術(shù)：
柚皮苷(naringin) (C27H32014 8H20)，主要存在柚子(CitruSgrandis)、葡萄柚
(CitruSparadisi)、胡柚、酸橙(CitruSaurantium)、枳實(shí)、枳殼、橘紅以及這些植物變種的
果皮及果實(shí)中，橙皮苷(hesperidin) (C28H34015)，主要存在于枳、柑、橘、橙、櫞、檸檬以及這
些植物變種的果皮及果實(shí)中。在食品工業(yè)中，柚皮苷可作為天然色素、風(fēng)味改良劑和苦味
劑，柚皮苷和橙皮苷均可作為合成高甜度、無毒、低能量的新型甜味劑二氫查耳酮的原料。
在醫(yī)藥工業(yè)上，柚皮苷、橙皮苷可用于生產(chǎn)防治心腦血管疾病及消炎的藥物，也是中草藥骨
碎補(bǔ)、枳實(shí)、枳殼、橘紅以及多種中成藥的主要有效成分，還能用于制備更高活性和高附加
值的半合成黃酮類化合物。橙皮苷作為藥物已經(jīng)在臨床上應(yīng)用，而柚皮苷具有有抵抗毒物、
解痙鎮(zhèn)痛、降低毛細(xì)血管通透性和骨關(guān)節(jié)病變率、促進(jìn)一些藥物在人體內(nèi)的吸收和代謝的
生物活性，近年來國(guó)內(nèi)外對(duì)柚皮苷的生物活性及藥用研究十分活躍，隨著藥理學(xué)研究的不
斷深入，柚皮苷、橙皮苷在藥物、保健品、食品中的應(yīng)用范圍將不斷擴(kuò)大。 柚皮苷一般從柚子皮、橙皮中提取，橙皮苷一般從陳皮、柑橘皮中提取。中
國(guó)專利200710017735.5、03124495.5、03113604.4、03146997.3、200810036498.1、
200710087592. 5、200710034378. 3、200410025729. 0、200310112480. 2分別敘述了提取橙皮
苷和柚皮苷的方法，這些方法共同的特征是采用有機(jī)溶劑或堿性水溶液在常壓條件下回流
或浸提萃取橙皮苷和柚皮苷。有機(jī)溶劑常壓回流或浸提固液比一般在1 : 10-20，溶劑耗費(fèi)
量大、濃縮回收處理量大、操作過程損失也大，而且耗費(fèi)時(shí)間很長(zhǎng)，回流時(shí)間在幾小時(shí)到十
幾小時(shí)，浸提時(shí)間最少半小時(shí)、長(zhǎng)則十幾小時(shí)以上。因此急需開發(fā)一種節(jié)省溶劑耗量且高效
提取柚皮苷、橙皮苷的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的，是要提出一種柚皮苷或橙皮苷的制備方法，即一種采用壓力溶劑 萃取技術(shù)從蕓香科植物果實(shí)中提取制備柚皮苷、橙皮苷的方法。所謂壓力溶劑萃取是在較 高的溫度(50°C _200°C )和壓力(1000-3000psi或10. 3-20. 6MPa)下用溶劑萃取固體或半 固體樣品的方法。壓力下，液體沸點(diǎn)提高，溫度升高，極大地減弱分子間的色散力、誘導(dǎo)力、 取向力、氫鍵作用，減少溶質(zhì)分子解析活化能與擴(kuò)散阻力，降低溶劑粘度，降低溶劑和樣品 基體之間的表面張力，破壞"水封微孔"效應(yīng)，增加溶劑浸潤(rùn)樣品基體的擴(kuò)散能力，增加毛細(xì) 作用，提高萃取效率。壓力下，溶劑可以在高于沸點(diǎn)的溫度下仍然保持液態(tài)，液體對(duì)溶質(zhì)的 溶解能力遠(yuǎn)大于氣體對(duì)溶質(zhì)的溶解能力，大部分有機(jī)化合物的溶解度增大，有些甚至提高 幾倍或幾百倍，生物細(xì)胞受熱受壓產(chǎn)生破裂，利于胞內(nèi)溶質(zhì)溶出，提高萃取效率。因此，壓力 溶劑萃取可以在極短的時(shí)間內(nèi)、使用最低的溶劑量滿足萃取要求。根據(jù)壓力溶劑萃取的設(shè)計(jì)，還可以通過不同極性溶劑的交替選擇性萃取獲得不同極性組分，通過多種萃取循環(huán)完 成復(fù)雜的萃取過程，控制萃取溫度避免樣品過熱引起樣品破壞與降低化學(xué)蒸氣揮發(fā)和溶劑 暴露的危險(xiǎn)性，保證萃取安全。
本發(fā)明所述一種柚皮苷或橙皮苷的制備方法，其操作步驟如下 1)將含柚皮苷或橙皮苷的果實(shí)、果皮、果渣，分別烘干、粉碎，將粉碎后的物料分別 裝入壓力溶劑萃取裝置的萃取釜中； 2)選定萃取溶劑，設(shè)定萃取壓力、萃取溫度、萃取靜態(tài)時(shí)間、萃取次數(shù)，用壓力溶劑 萃取裝置進(jìn)行萃取，收集萃取液； 3)萃取液在真空條件下濃縮，將濃縮液離心分離或者過濾分離除去不溶物，清液 調(diào)pH，冷卻結(jié)晶或沉淀，粗晶體經(jīng)重結(jié)晶后干燥，或沉淀經(jīng)重新溶解再沉淀，得柚皮苷或橙 皮苷純品。 本發(fā)明所述萃取溶劑用于除雜質(zhì)的選用石油醚、正己烷、超臨界二氧化碳、超臨界 丙烷、乙酸乙酯；萃取溶劑選用乙醇、甲醇、丙醇、異丙醇、丁醇、丙酮、丙三醇、二甲基亞砜、 二甲基甲酰胺、有機(jī)堿，或它們的水溶液，或無機(jī)堿水溶液。 本發(fā)明所述萃取壓力選用40 100bar，萃取溫度選用50 IO(TC，萃取靜態(tài)時(shí)間 選用1-20分鐘，最適選用1-10分鐘，萃取次數(shù)選用1-8次，最適選用1-5次。
本發(fā)明所述萃取液采用真空濃縮器濃縮；離心分離采用在大于5000轉(zhuǎn)/分轉(zhuǎn)速下 離心分離；過濾采用自然過濾或壓濾或抽濾。 本發(fā)明所述離心分離或過濾分離的清液用無機(jī)酸或有機(jī)酸調(diào)pH值至小于6，最適 選用pH 4. 5 5. 5，低溫冷卻結(jié)晶或陳化沉淀；粗晶體經(jīng)重結(jié)晶后干燥、沉淀經(jīng)溶解再沉淀 或洗滌沉淀，重復(fù)重結(jié)晶或重沉淀或洗滌沉淀步驟2-5次，得到純度大于91-93% (重量百 分比)的柚皮苷或橙皮苷。 本發(fā)明所述用于除雜質(zhì)的萃取溶劑選用石油醚、正己烷、超臨界二氧化碳、超臨界 丙烷、乙酸乙酯，對(duì)于含柚皮苷或橙皮苷的果實(shí)、果皮、果渣同等有效。 本發(fā)明所述萃取溶劑選用乙醇、甲醇、丙醇、異丙醇、丁醇、丙酮、丙三醇、二甲基亞 砜、二甲基甲酰胺、有機(jī)堿，或它們的水溶液，或無機(jī)堿水溶液，對(duì)于含柚皮苷或橙皮苷的果 實(shí)、果皮、果渣同等有效。 本發(fā)明的有益效果是與現(xiàn)有的溶劑浸提法、超聲波輔助萃取法和微波萃輔助萃 取法相比，壓力溶劑萃取法提取柚皮苷與橙皮苷，溶劑使用量?jī)H是常壓萃取法的十分之一 至二分之一，萃取時(shí)間可以從常壓萃取的幾小時(shí)或十幾小時(shí)縮短至幾分鐘內(nèi)即可完成，具 有快速、可重復(fù)萃取、安全、高效、后處理濃縮和提純簡(jiǎn)單的優(yōu)點(diǎn)。壓力溶劑萃取法提取柚皮 苷、橙皮苷具有顯著的先進(jìn)性。


圖1為本發(fā)明采用的壓力溶劑萃取裝置示意圖。 圖中1.加熱夾套，2.高壓萃取釜，3.萃取物料，4.單向閥，5.高壓溶劑泵，6.溶 劑罐，7.電動(dòng)閥，8.萃取物收集瓶，9.氮?dú)馄?，IO.電動(dòng)閥，ll.釜帽，12.氮?dú)鈮毫Ρ怼?br> 具體實(shí)施例方式
本發(fā)明所述一種柚皮苷或橙皮苷的制備方法，如圖1所示，將含柚皮苷或橙皮苷 的果實(shí)或果皮、果渣，分別烘干、粉碎、過篩，將粉碎過篩后的萃取物料3分別裝入帶有加熱 夾套1的高壓萃取釜2中；設(shè)定萃取壓力、萃取溫度，加熱夾套1開始升溫，打開單向閥4，用 高壓溶劑泵5將溶劑罐6內(nèi)的萃取溶劑打入高壓萃取釜2內(nèi)。打開高壓萃取釜2下方的電 動(dòng)閥7，將萃取液收集于萃取物收集瓶8內(nèi)。萃取結(jié)束時(shí)，打開氮?dú)馄?上方的電動(dòng)閥10， 用氮?dú)馄?內(nèi)的氮?dú)鈱⒏邏狠腿「?內(nèi)的萃取液全部吹出至萃取物收集瓶8內(nèi)。圖中設(shè)有 釜帽11，及氮?dú)鈮毫Ρ?2。 本發(fā)明結(jié)合具體實(shí)施例作進(jìn)一步說明。
實(shí)施例1 : 將粉碎好的柚子皮粉4. 5克裝入萃取釜中，設(shè)定萃取壓力50bar、萃取溫度60°C、 用無水乙醇靜態(tài)萃取10分鐘，連續(xù)萃取5次。合并萃取液，在減壓濃縮器中將萃取液濃縮 至原體積的五分之一，用濾紙過濾除去不溶物，用醋酸調(diào)濾出清液pH至5左右，置冰箱冷卻 結(jié)晶，過濾晶體得到柚皮苷粗品。柚皮苷粗品用95%的乙醇重結(jié)晶二次，可獲得純度大于 91%以上的柚皮苷。
實(shí)施例2 : 將粉碎好的柚子皮粉末6克裝入萃取釜中，設(shè)定萃取壓力50bar、萃取溫度75°C、 用95%乙醇水溶液靜態(tài)萃取10分鐘，連續(xù)萃取3次。合并萃取液，在減壓濃縮器中將萃取 液濃縮至原體積的五分之一，用0.45y的濾膜過濾除去不溶物，用10%鹽酸溶液調(diào)濾出清 液pH至5左右，置冰箱冷卻結(jié)晶，過濾晶體得到柚皮苷粗品。柚皮苷粗品研細(xì)，用乙酸乙酯 洗滌至無色，用95%的乙醇重結(jié)晶二次可獲得純度大于93%以上的柚皮苷。
實(shí)施例3 : 將粉碎好的柚子皮粉末6克裝入萃取釜中，設(shè)定萃取壓力55bar、萃取溫度85°C、 用95%乙醇水溶液靜態(tài)萃取2分鐘，連續(xù)萃取3次。合并萃取液，在減壓濃縮器中將萃取液 濃縮至原體積的五分之一，用0.45y的濾膜過濾除去不溶物，用醋酸調(diào)濾出清液pH至5左 右，置冰箱冷卻結(jié)晶，過濾晶體得到柚皮苷粗品。柚皮苷粗品用95%的乙醇重結(jié)晶三次，可 獲得純度大于93%以上的柚皮苷。
實(shí)施例4 : 將粉碎好的柚子皮粉末4. 5克裝入萃取釜中，設(shè)定萃取壓力50bar、萃取溫度 6(TC、用60%乙醇水溶液靜態(tài)萃取10分鐘，連續(xù)萃取5次。合并前2次萃取液，在減壓濃 縮器中將萃取液濃縮至原體積的十分之一，12000轉(zhuǎn)/分轉(zhuǎn)速下離心20分鐘，吸出上清液， 用10X鹽酸溶液調(diào)pH至4. 5左右，置冰箱冷卻結(jié)晶，待結(jié)晶長(zhǎng)厚，過濾得到柚皮苷粗品。用 95X的乙醇于5(TC下溶解柚皮苷粗品，溶解后過濾除去懸浮物，濃縮濾出清液至剛出現(xiàn)渾 濁為止，濃縮液放置冰箱中冷卻結(jié)晶，再循環(huán)重結(jié)晶二次，可獲得純度大于92%以上的柚皮 苷。合并后3次萃取液，過濾至濾液澄清，在減壓濃縮器中將萃取液濃縮至原體積的五分之 一以下，過濾出絮狀物，絮狀物用50%以下濃度的乙醇水溶液充分洗滌，除去有色物質(zhì)，最
后低溫干燥，獲得高酯化度果膠。
實(shí)施例5 : 將粉碎好的柚子皮粉4. 5克裝入萃取釜中，設(shè)定萃取壓力65bar、萃取溫度70°C、用丙酮靜態(tài)萃取2分鐘，連續(xù)萃取3次。合并萃取液，在減壓濃縮器中將萃取液濃縮至原體 積的五分之一，用濾紙過濾除去不溶物，用醋酸調(diào)濾出清液pH至5左右，置冰箱冷卻結(jié)晶， 過濾晶體得到柚皮苷粗品。柚皮苷粗品用95%的乙醇重結(jié)晶四次，可獲得純度大于93%以 上的柚皮苷。
實(shí)施例6 : 將粉碎好的福橘皮粉4. 5克裝入萃取釜中，設(shè)定萃取壓力50bar、萃取溫度IO(TC、 用二甲基亞砜靜態(tài)萃取10分鐘，連續(xù)萃取3次。合并萃取液，減壓濃縮至原體積的三分之 一，加水稀釋至出現(xiàn)大量沉淀，再靜置24小時(shí)以上。濾出沉淀，沉淀用1%氫氧化鈉水溶液 溶解，過濾除去懸浮物，過濾的清液在攪拌中緩慢滴加1 %的鹽酸水溶液至pH5左右，陳化 沉淀，過濾，得到的沉淀再交替加10倍于重量的純水、95%乙醇洗滌，過濾，重復(fù)洗滌至濾 出溶液無色并用硝酸銀檢驗(yàn)無沉淀為止，沉淀真空減壓干燥得到純度大于92%以上的橙皮 苷。 實(shí)施例7 : 將粉碎好的枳實(shí)粉4. 5克裝入萃取釜中，設(shè)定萃取壓力50bar、萃取溫度8(TC、用 二甲基亞砜靜態(tài)萃取10分鐘，連續(xù)萃取3次。合并萃取液，減壓濃縮至原體積的一半，用濾 紙過濾除去不溶物，加水稀釋至濃縮液的IO倍體積，用10X鹽酸溶液調(diào)pH至5左右，靜置 析出沉淀，濾出沉淀，沉淀交替加10倍于重量的純水、95%乙醇攪拌洗滌、過濾，按此法重 復(fù)至濾出的溶液無色為止，沉淀真空減壓干燥得到純度大于93%以上的橙皮苷。
實(shí)施例8 : 將粉碎好的陳皮粉4. 5克裝入萃取釜中，設(shè)定萃取壓力50bar、萃取溫度6(TC、用 二甲基亞砜靜態(tài)萃取6分鐘，連續(xù)萃取3次。合并萃取液，減壓濃縮至原體積的一半，用 0. 45 ii的濾膜過濾除去不溶物，加水稀釋至濃縮液的IO倍體積，用10X鹽酸溶液調(diào)pH至5 左右，靜置析出沉淀，濾出沉淀，沉淀交替加10倍于重量的純水、95%乙醇攪拌洗滌、過濾， 按此法重復(fù)至濾出的溶液無色為止，沉淀真空減壓干燥得到純度大于93%以上的橙皮苷。
實(shí)施例9 : 將粉碎好的陳皮粉4. 5克裝入萃取釜中，設(shè)定萃取壓力50bar、萃取溫度6(TC、用 20%二甲基亞砜+80%甲醇混合液靜態(tài)萃取10分鐘，連續(xù)萃取5次。合并萃取液，減壓濃縮 蒸出甲醇，用0.45ii的濾膜過濾除去不溶物，加水稀釋至濃縮液的IO倍體積，用10%鹽酸 溶液調(diào)pH至5左右，靜置析出沉淀，濾出沉淀，沉淀交替加10倍于重量的純水、95%乙醇攪 拌洗滌、過濾，按此法重復(fù)至濾出的溶液無色為止，沉淀真空減壓干燥得到純度大于93%以
上的橙皮苷。
實(shí)施例9 : 將粉碎好的橙皮粉4. 5克裝入萃取釜中，設(shè)定萃取壓力50bar、萃取溫度7(TC、用 50%二甲基亞砜+50%甲醇混合液靜態(tài)萃取10分鐘，連續(xù)萃取5次。合并萃取液，減壓濃 縮蒸出乙醇和50%量的二甲基亞砜，用濾紙過濾除去不溶物，加水稀釋至濃縮液的10倍體 積，用10%鹽酸溶液調(diào)pH至5左右，靜置析出沉淀，濾出沉淀，沉淀交替加10倍于重量的純 水、95%乙醇攪拌洗滌、過濾，按此法重復(fù)至濾出的溶液無色為止，沉淀真空減壓干燥，得到 純度大于92%以上的橙皮苷。
實(shí)施例10 :
將粉碎好的柚子皮粉4. 5克裝入萃取釜中，設(shè)定萃取壓力50bar、萃取溫度60°C、 用80%丙酮水溶液靜態(tài)萃取5分鐘，連續(xù)萃取3次。合并萃取液，在減壓濃縮器中將萃取液 濃縮至原體積的五分之一，用濾紙過濾除去不溶物，用醋酸調(diào)濾出清液pH至5左右，置冰箱 冷卻結(jié)晶，過濾晶體得到柚皮苷粗品。柚皮苷粗品用95%的乙醇或純乙醇重結(jié)晶二次，可獲 得純度大于91%以上的柚皮苷。
實(shí)施例11 : 將粉碎好的柚子皮粉4. 5克裝入萃取釜中，設(shè)定萃取壓力55bar、萃取溫度70°C、 用甲醇靜態(tài)萃取5分鐘，連續(xù)萃取3次。合并萃取液，在減壓濃縮器中將萃取液濃縮至原 體積的五分之一，用0. 45 ii的濾膜過濾除去不溶物，用醋酸調(diào)濾出清液pH至5左右，置冰 箱冷卻結(jié)晶，過濾晶體得到柚皮苷粗品。柚皮苷粗品用純乙醇重結(jié)晶三次，可獲得純度大于 93%以上的柚皮苷。
實(shí)施例12 : 將粉碎好的柚子皮粉4. 5克裝入萃取釜中，進(jìn)行分步萃取。 第一步設(shè)定萃取壓力50bar、萃取溫度60°C ，用石油醚靜態(tài)萃取5分鐘，連續(xù)萃取 2-3次，收集合并萃取液用于非極性或低極性組分的分離；第二步設(shè)定萃取壓力50bar、萃 取溫度6(TC，用乙酸乙酯靜態(tài)萃取10分鐘，連續(xù)萃取2-3次；收集合并萃取液用于高酯化 度果膠組分的分離；第三步設(shè)定萃取壓力50bar、萃取溫度85°C ，用95 %乙醇靜態(tài)萃取5 分鐘，連續(xù)萃取2-3次；收集合并萃取液用于黃酮化合物組分的分離。萃取剩余物取出，在 攪拌中用水溶液充分洗滌，過濾，重復(fù)三次，獲得膳食纖維。 第一步萃取液經(jīng)過濾，用超臨界二氧化碳流體萃取分離，獲得香精油、固體蠟及其 它低極性化合物組分。第一步萃取液低溫濃縮后，濃縮物經(jīng)過濾，用超臨界二氧化碳流體色 譜進(jìn)行純化分離，獲得檸檬醛及其它香精油純組分。第二步萃取液濃縮后，過濾出膠體物 質(zhì)，用乙醇水溶液充分洗滌，獲得高酯化度果膠。第三步萃取液在減壓濃縮器中將萃取液濃 縮至原體積的五分之一，用濾紙過濾除去不溶物，用醋酸調(diào)濾出清液pH至5左右，置冰箱冷 卻結(jié)晶，過濾晶體得到柚皮苷粗品。柚皮苷粗品用95%的乙醇或純乙醇重結(jié)晶四次，可獲得 純度大于94%以上的柚皮苷。
權(quán)利要求
一種柚皮苷或橙皮苷的制備方法，其操作步驟如下1)將含柚皮苷或橙皮苷的果實(shí)、果皮、果渣，分別烘干、粉碎，將粉碎后的物料分別裝入壓力溶劑萃取裝置的萃取釜中；2)選定萃取溶劑，設(shè)定萃取壓力、萃取溫度、萃取靜態(tài)時(shí)間、萃取次數(shù)，用壓力溶劑萃取裝置進(jìn)行萃取，收集萃取液；3)萃取液在真空條件下濃縮，將濃縮液離心分離或者過濾分離除去不溶物，清液調(diào)pH，冷卻結(jié)晶或沉淀，粗晶體經(jīng)重結(jié)晶后干燥，或沉淀經(jīng)重新溶解再沉淀，得柚皮苷或橙皮苷純品。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述一種柚皮苷或橙皮苷的制備方法，其特征是所述萃取溶劑用 于除雜質(zhì)的選用石油醚、正己烷、超臨界二氧化碳、超臨界丙烷、乙酸乙酯；萃取溶劑選用乙 醇、甲醇、丙醇、異丙醇、丁醇、丙酮、丙三醇、二甲基亞砜、二甲基甲酰胺、有機(jī)堿，或它們的 水溶液，或無機(jī)堿水溶液。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述一種柚皮苷或橙皮苷的制備方法，其特征是所述萃取壓力選 用40 100bar，萃取溫度選用50 IO(TC ，萃取靜態(tài)時(shí)間選用1_20分鐘，最適選用1_10 分鐘，萃取次數(shù)選用l-8次，最適選用1-5次。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述一種柚皮苷或橙皮苷的制備方法，其特征是所述萃取液采用 真空濃縮器濃縮；離心分離采用在大于5000轉(zhuǎn)/分轉(zhuǎn)速下離心分離；過濾采用自然過濾或 壓濾或抽濾。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述一種柚皮苷或橙皮苷的制備方法，其特征是所述離心分離或 過濾分離的清液用無機(jī)酸或有機(jī)酸調(diào)pH值至小于6，最適選用pH4. 5 5. 5，低溫冷卻結(jié)晶 或陳化沉淀；粗晶體經(jīng)重結(jié)晶后干燥、沉淀經(jīng)溶解再沉淀或洗滌沉淀，重復(fù)重結(jié)晶或重沉淀 或洗滌沉淀步驟2-5次，得到純度大于91_93%重量百分比的柚皮苷或橙皮苷。
全文摘要
本發(fā)明所述一種柚皮苷或橙皮苷的制備方法，其操作步驟如下1)將含柚皮苷或橙皮苷的果實(shí)、果皮、果渣，分別烘干、粉碎，將粉碎后的物料分別裝入壓力溶劑萃取裝置的萃取釜中；2)選定萃取溶劑，設(shè)定萃取壓力、萃取溫度、萃取靜態(tài)時(shí)間、萃取次數(shù)，用壓力溶劑萃取裝置進(jìn)行萃取，收集萃取液；3)萃取液在真空條件下濃縮，將濃縮液離心分離或者過濾分離除去不溶物，清液調(diào)pH，冷卻結(jié)晶或沉淀，粗晶體經(jīng)重結(jié)晶后干燥，或沉淀經(jīng)重新溶解再沉淀，得柚皮苷或橙皮苷純品。本發(fā)明與現(xiàn)有的溶劑浸提法、超聲波輔助萃取法和微波萃輔助萃取法相比，具有快速、可重復(fù)萃取、安全、高效、后處理濃縮和提純簡(jiǎn)單的優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C07H17/07GK101704867SQ200910229939
公開日2010年5月12日 申請(qǐng)日期2009年11月3日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月3日
發(fā)明者唐旭, 寧方剛, 林曉峰, 沈國(guó), 許建中, 許晨 申請(qǐng)人:國(guó)家海洋局第三海洋研究所