專利名稱：一種高純度茶皂苷的制備新方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高純度茶皂苷的制備新方法，屬農(nóng)、林副產(chǎn)品深加工領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
油茶(C. Oleifera Abel.)屬山茶科(Theacea)山茶屬(Camellia)植物，為多年生的木本油料作物。主要分布在浙江、安徽、福建、江西、河南、湖北、湖南、廣東、廣西，等淮河、長江以南的14個(gè)省(區(qū)、市)的低山丘陵地區(qū)，且不與糧棉爭地，發(fā)展?jié)摿κ志薮螅捎行Ь徑饽壳笆秤糜凸┙o壓力和耕地緊張壓力。另外，2007年國家統(tǒng)計(jì)局的數(shù)據(jù)表明，我國油茶籽產(chǎn)量約100萬噸，其中湖南、江西兩省所占比例最大，約65% ;其次為廣西，福建，廣東，浙江與安徽，分別為11.8%，6. 9%，3. 2%，3. 5%，2眉。 油茶籽中總皂苷的含量較高，約占12%的質(zhì)量份數(shù)。研究表明，油茶皂苷(圖1)具有較強(qiáng)極性，易溶于水，同時(shí)具有消炎、抗?jié)B透等藥理作用。茶皂苷的HLB(親水親油平衡)值在14 16，適宜于作為洗滌劑與水包油型的增溶劑；并且在水中形成0/W型膠束，具有良好的乳化、分散、發(fā)泡、濕潤等功能，是一種性能優(yōu)良的植物界"綠色"非離子型天然表面活性劑，既不剌激人體皮膚，也不污染環(huán)境，，能夠廣泛應(yīng)用于洗滌，毛紡、針織、醫(yī)藥，日用化工等行業(yè)。 化妝品生產(chǎn)廠家最重要的目標(biāo)是生產(chǎn)出受消費(fèi)者歡迎的產(chǎn)品。除香型外，產(chǎn)品的
美感(透明產(chǎn)品的透明度、不透明產(chǎn)品的珠光光澤、顏色、涂抹時(shí)的膚感和產(chǎn)品的稠度)亦
相當(dāng)重要。目前我國生產(chǎn)的茶皂苷產(chǎn)品，主要是以水提或醇提后濃縮并噴霧干燥而得的淺
黃色粉狀茶皂苷，總皂苷含量在50%左右，其余成分包含難以去除的水溶性色苷。此類茶皂
苷粗品應(yīng)用于日用產(chǎn)品，例如洗理香波，凈洗劑，盡管洗滌性能優(yōu)良，但是制備的產(chǎn)品色澤
呈現(xiàn)出暗褐色，并且運(yùn)用于織物洗滌存在沾色問題，不被市場所認(rèn)可，從而影響了茶皂苷在
該領(lǐng)域的應(yīng)用。 化妝品生產(chǎn)廠家最重要的目標(biāo)是生產(chǎn)出受消費(fèi)者歡迎的產(chǎn)品。除香型外，產(chǎn)品的美感(透明產(chǎn)品的透明度、不透明產(chǎn)品的珠光光澤、顏色、涂抹時(shí)的膚感和產(chǎn)品的稠度)亦相當(dāng)重要。目前我國生產(chǎn)的茶皂苷產(chǎn)品，主要是以水提或醇提后濃縮并噴霧干燥而得的淺黃色粉狀茶皂苷，總皂苷含量在50%左右，其余成分包含難以去除的水溶性色苷。此類茶皂苷粗品應(yīng)用于日用產(chǎn)品，例如洗理香波，凈洗劑，盡管洗滌性能優(yōu)良，但是制備的產(chǎn)品色澤呈現(xiàn)出暗褐色，并且運(yùn)用于織物洗滌存在沾色問題，不被市場所認(rèn)可，從而影響了茶皂苷在該領(lǐng)域的應(yīng)用。 因此，去除茶皂苷中的色苷成了該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。近年來，由于吸附樹脂類材料發(fā)展較快，在天然產(chǎn)物提取分離中的應(yīng)用也越來越廣。相關(guān)學(xué)者也通過實(shí)驗(yàn)將不同類型號的吸附樹脂應(yīng)用于茶籽餅中茶皂苷的分離純化(《大連工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2009，28(2) :84-86》、《化學(xué)工業(yè)與工程，2008， 25 (4) :373-376》、《中國油脂，2006， 31 (3) :43-45》、《糧食與食品工業(yè)，200S，15(2) :27-30》)，但是由于茶籽餅粕中的色苷類成分與茶皂苷的分子極性相似度
3大，選用的吸附樹脂富集茶皂苷的同時(shí)也大量吸附了色苷類成分，洗脫時(shí)亦難以選擇性去除，雖然一定程度上去除了部分雜質(zhì)，提高了茶皂苷的純度。故后繼純化常以丙酮沉淀法來進(jìn)一步的進(jìn)行精制，而此法收率低，耗費(fèi)量大。 低濃度的雙氧水可以氧化降解部分色苷類成分(《氨基酸和生物資源，2006，28(4) :36-38》、《糧食與油脂，2004， 12 :26-27》、《中國油脂，2003， 28 (4) :42-45》、《糧油加工，2009，6 :71-73》)，但是需要加熱處理，增加了能耗；同時(shí)本實(shí)驗(yàn)室的研究表明(數(shù)據(jù)未發(fā)表)，對于茶皂苷水溶液質(zhì)量份數(shù)在5%以上時(shí)，低濃度的雙氧水的脫色效果并不理想，直至雙氧水的濃度達(dá)到15%左右時(shí)，呈紅褐色色苷成分才被氧化破壞，脫色后的溶液呈淺黃，但是由于雙氧水的氧化性使得茶皂苷中親水性的糖鏈結(jié)構(gòu)受到破壞，從而影響茶皂苷的起泡性及后繼的產(chǎn)品應(yīng)用，并且雙氧水的存在也增加了安全隱患。 中國專利CN101270142A公開了"油茶皂苷的制備方法"該方法以丙酮_水作溶劑提取茶皂苷，同時(shí)應(yīng)用大孔樹脂DIOI對粗提的茶皂苷進(jìn)行富集，經(jīng)醇溶液洗脫收集后再次采用D941大孔樹脂進(jìn)行脫色處理。該工藝雖然只需兩步純化，但是存在獲取產(chǎn)品的時(shí)間較長。并且提取時(shí)采用的丙酮為低沸點(diǎn)易燃易揮發(fā)類溶劑。 鑒于我國茶籽(油茶籽(Camellia oleifera Abel.)與山茶籽(Camellia sinesisL. (O).Kzte))資源豐富，有效富集制備高純度茶皂苷，擴(kuò)大茶皂苷的應(yīng)用領(lǐng)域，對于提高人們的生活水平，與富裕當(dāng)?shù)剞r(nóng)民都具有顯著的社會效益。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服上述缺點(diǎn)，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案為①直接以茶籽餅為原料。將鹽或堿性試劑加入至水飽和的正丁醇_茶皂苷粗提水溶液的分配萃取體系中，改變色素與茶皂苷在上下兩相中的傳統(tǒng)分配系數(shù)(使得茶皂苷更多富集于上相中，而色素類成分更多溶解于下相水溶液中)，振搖、靜置分層后，分離出上相，并在上相中加入一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的金屬離子對色素類成分進(jìn)行絡(luò)合(增加了色苷類成分在下相水溶液中的溶解度)，再與分離出的下相水溶液進(jìn)行振搖分層后，收集上相并濃縮至干后，用水溶解呈一定質(zhì)量濃度，動態(tài)通過D280大孔樹脂進(jìn)行精脫色，收集濾液，干燥后得高純度茶皂苷；②以干態(tài)茶皂苷粗品為原料。先用水飽和正丁醇溶解，再加入一定質(zhì)量濃度的金屬離子后與偏堿性的鹽水溶液振搖分層后，收集上相并濃縮至干后，用水溶解呈一定質(zhì)量濃度，動態(tài)通過D280大孔樹脂進(jìn)行精脫色，收集濾液，干燥后得高純度茶皂苷脫色后的液體濃縮干燥并制備成高純度茶皂苷產(chǎn)品。由于正丁醇回收性能好，降低了產(chǎn)品成本，并且正丁醇不易燃燒，毒性低。而且所用樹脂主要是富集去除產(chǎn)品中的色素，因而降低了制備時(shí)間與成本。 其中，所述的鹽或堿性試劑為KCL、KAc、NaAc、NaCL、K2S04、Na2S04、KHC03、K2C03、NaHC03、 Na2C03、 KOH或NaOH等一種或數(shù)種，其所占的質(zhì)量份數(shù)《5% ;所述的金屬離子為CaCL2 、 CaS04 、 MgCL2 、 MgS04 、 A1CL3 、 Al2(S04)3 、 ZnS04 、 CuS04 、 CuCL2 、 FeCL2 、 FeCL3 、 FeS04 、Fe2(S04)3的一種或數(shù)種，加入的質(zhì)量份數(shù)《3%。與水飽和的正丁醇分配的體積比為1 : 1 1 : 10，所述的特異性大孔陰離子交換樹脂為D280。


圖l是油茶皂苷的結(jié)構(gòu)式圖；圖2是同質(zhì)量濃度的茶皂苷粗品(上)與精脫色干燥后高純度茶皂苷產(chǎn)品(下)的甲醇溶液中的紫外_可見掃描光譜圖3是一種高純度茶皂苷的制備新方法工藝流程圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明具體工藝流程為 l)，將脫脂后的茶籽餅與50°C自來水或30% 90% (v/v)有機(jī)溶劑水溶液以
1 : 5 1 : 20 (w/v) {優(yōu)選50% (v/v)乙醇溶液}，室溫下超聲提取30min，重復(fù)2次，合
并過濾液的水溶液備用(以有機(jī)溶劑提取的，需低壓回收有機(jī)溶劑)； 2)，上述制備的水溶液加入水飽和的正丁醇(體積比為1 : 1 1 : IO)，同時(shí)加
入一定質(zhì)量份數(shù)的鹽或堿性試劑(質(zhì)量份數(shù)《5% )，進(jìn)行液液分配萃取； 3)，在分離出的上相中加入金屬離子(質(zhì)量份數(shù)《3% )，再與分離出的下相水溶
液進(jìn)行振搖分層后，分離并收集上相待用； 4)，步聚3中萃取上相的制備若是以干態(tài)茶皂苷粗品為原料，則先以一定質(zhì)量份數(shù)的金屬離子(質(zhì)量份數(shù)《3% )水飽和的正丁醇溶解茶皂苷粗品，再以一定質(zhì)量份數(shù)的鹽或堿性試劑(質(zhì)量份數(shù)《5%)，進(jìn)行液液分配萃取，得上相。上相低壓下回收正丁醇后，以自來水將茶皂苷配制成5% 20% (w/v)，同時(shí)以一定流速通過大孔陰離子交換樹脂為D280 ; 5)，步聚4中流出的脫色水溶液直接干燥，制備成高純度的茶皂苷(得率約為30% )。 以下通過實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明，但不受實(shí)施例限制。
實(shí)施例1 以脫脂茶籽餅為原料，稱取lkg脫脂茶籽餅，加入5L自來水(50°C )，超聲提取30min后，用紗布過濾，重復(fù)兩次，合并提取液得7L粗提液，并加入350碳酸鈉使之溶解，同時(shí)加入21L水飽和正丁醇萃取后，在分離出的上相中加入5g金屬鹽使之溶解，再次與分離出的下相振搖分層后，上相萃取的正丁醇相低壓下回收正丁醇后，將其配成約15%質(zhì)量份數(shù)的水溶液，以"成滴不成流"的流速通過柱內(nèi)徑5cm裝有D280的樹脂柱層析進(jìn)行進(jìn)一步的精脫色，流出液進(jìn)行干燥得茶皂苷約70g。
實(shí)施例2 本例以市場購得的茶皂苷粗品(茶皂苷含量在50%左右)為純化對像，以水飽和的正丁醇溶液12L溶解lkg粗品茶皂苷，同時(shí)加入20g金屬鹽，并與4L自來水(含5%質(zhì)量份數(shù)的碳酸鈉)進(jìn)行液液分配萃取；上相萃取的正丁醇相低壓下回收正丁醇后，將其配成約15%質(zhì)量份數(shù)的水溶液，以"成滴不成流"的流速通過柱內(nèi)徑5cm裝有D280的樹脂柱層析進(jìn)行進(jìn)一步的精脫色，流出液進(jìn)行干燥得茶皂苷約200g。 茶皂苷的含量測定采用濃硫酸-香草醛比色法。下圖為茶皂苷粗品與精脫色干燥后的茶皂苷產(chǎn)品的紫外-可見掃描光譜圖。
權(quán)利要求
一種高純度茶皂苷的制備新方法，其特征在于從脫去殘油后的茶籽餅中提取與純化所得的茶皂苷含量≥90％，采用步驟如下1)將脫去殘油后的干茶籽餅，以自來水或一定濃度的有機(jī)溶劑進(jìn)行攪拌提取(重復(fù)2～3次)，過濾后(以有機(jī)溶劑作為提取劑的，需減壓回收有機(jī)溶劑)得茶皂苷粗濾液；2)茶皂苷粗濾液中加入一定質(zhì)量份數(shù)的鹽或堿性試劑，溶解后再加入一定體積的水飽和正丁醇溶液，振搖并靜置分層，分離出上相，并在上相中加入一定質(zhì)量份數(shù)的Ca2+、Mg2+、Al3+、Zn2+、Cu2+或Fe2+/3+與色素類成份進(jìn)行絡(luò)合，再將分離出的上相與下相一起振搖并靜置分層，取上相并濃縮至干后得含量大于85％的茶皂苷樣品；3)將含量大于85％的茶皂苷樣品，用水稀釋至一定濃度后，動態(tài)通過D280大孔樹脂，收集濾出液，干燥后得灰白色且含量大于90％的茶皂苷樣品。
2. —種高純度茶皂苷的制備新方法，其特征在于從干態(tài)茶皂苷粗品中制備出含量> 90%的茶皂苷樣品，采用步驟如下1) 將干態(tài)茶皂苷粗品溶解于水飽和的正丁醇溶液中，同時(shí)加入一定質(zhì)量份數(shù)的Ca2+、Mg2+、 Al3+、 Cu2+或Fe2+/3+，再加入一定質(zhì)量份數(shù)的鹽或堿性試劑的水溶液，振搖并靜置分層，取上相并濃縮至干后得含量大于85%的茶皂苷樣品；2) 將含量大于85X的茶皂苷樣品，用水稀釋至一定濃度后，動態(tài)通過D280大孔樹脂，收集濾出液，干燥后得灰白色且含量大于90%的茶皂苷樣品。
3. —種如權(quán)利要求l所述的生產(chǎn)方法，其特征是所用茶籽餅原料為山茶籽(Camelliasinesis L. (O).Kzte)或油茶籽(Camellia oleifera Abel.)榨油后的餅粕；
4. 一種如權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)方法，其特征是所用的有機(jī)溶劑為甲醇或乙醇，濃度在40% 95%范圍；
5. —種如權(quán)利要求2所述的生產(chǎn)方法，其特征是所述的干態(tài)茶皂苷粗品中茶皂苷含量在30 60% ;
6. —種如權(quán)利要求1或2所述的生產(chǎn)方法，其特征是所述的鹽或堿性試劑為KCL、KAc、NaAc、NaCL、K2S04、Na2S04、KHC03、K2C03、NaHC03、Na2C03、KOH或NaOH等一種或數(shù)種，其所占的質(zhì)量份數(shù)《5% ;
7. —種如權(quán)利要求1或2所述的生產(chǎn)方法，其特征是所述的Ca2+、 Mg2+、 A13+、 Zn2+、012+或？62+/3+金屬離子為0&(^2丄&504、]\%(^2、]\%504、八1(^3、八12(504)3、211504、01504、01(^2、FeCL2、FeCL3、FeS04、Fe2(S04)3的一種或數(shù)種，加入的質(zhì)量份數(shù)《3% ;
8. —種如權(quán)利要求1或2所述的生產(chǎn)方法，其特征是水飽和的正丁醇萃取體系為偏堿性體系，加入水飽和的正丁醇體積份數(shù)為下相水體積分?jǐn)?shù)的1 10倍，最佳為3倍；
9. 一種如權(quán)利要求1或2所述的生產(chǎn)方法，其特征是所用的大孔樹脂為D280。
全文摘要
一種高純度茶皂苷的制備新方法，屬農(nóng)、林副產(chǎn)品深加工領(lǐng)域。該工藝可以高效脫去茶皂苷粗品中呈色性強(qiáng)的色素類成分。其技術(shù)方案是通過金屬離子絡(luò)合溶解在水飽和正丁醇中的色素類成分，同時(shí)利用茶皂苷在堿性水飽和正丁醇萃取相體系中的分配特性，對茶皂苷進(jìn)行分配萃取，收集上相并濃縮至干后得含量≥85％的茶皂苷粗品，再將其溶解成一定濃度的水溶液，動態(tài)通過D280大孔樹脂，收集濾出液，干燥后得色澤呈灰白色的干態(tài)茶皂苷(含量≥90％)。采用本發(fā)明，可以較簡便、高效率地從茶籽餅或干態(tài)茶皂苷粗品中制備高純度、色澤佳的茶皂苷產(chǎn)品。
文檔編號C07J63/00GK101747401SQ20091015717
公開日2010年6月23日 申請日期2009年12月23日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月23日
發(fā)明者張士康, 朱躍進(jìn), 杜先鋒, 楊秀芳, 涂云飛 申請人:中華全國供銷合作總社杭州茶葉研究所