一種制備四堿式硫酸鉛的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設及鉛酸蓄電池領(lǐng)域，特別設及一種制備四堿式硫酸鉛的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 四堿式硫酸鉛（4化0 ?PbS〇4,簡稱4B巧作為一種正極添加劑，將其作為晶種添加 到正極板中，在電池生產(chǎn)固化過程中促進形成活性物質(zhì)的骨架，縮短固化時間，優(yōu)化極板的 晶體結(jié)構(gòu)和分布，延長電池循環(huán)壽命。其應用廣泛，價格較高。
[0003] 目前制備4BS的方法較多，常見的制備方法W氧化鉛和鉛粉或者電池生產(chǎn)過程中 含鉛廢料為原料，采用水熱合成、球磨、燒結(jié)等方法。水熱合成法制備的4BS呈棒狀，粒徑粗 大，作為添加劑不利于極板化成，難W滿足實際應用。部分學者對該方法也做了新的探索， 例如在合成過程中添加表面活性劑，其能改善粒徑大小，但實際效果不是很明顯。球磨或 者研磨法的方法簡單，但是球磨時間長，對設備也要求較高。專利CN103928685A通過研 磨、離屯、分散、超聲分散等一系列步驟得到納米級4BS，其對研磨設備要求高，步驟繁瑣。而 一般的研磨方法，4BS的純度不高。燒結(jié)法得到的4BS的粒徑一般在10ym左右，顆粒不均 勻。此外，一些學者對方法的組合也做了探究，通過水熱合成、球磨的方法，得到的4BS純度 在95%W上，平均粒徑10ymW下。部分專利中提出化含鉛廢料或者廢鉛膏為原料合成4BS 的方法，但對雜質(zhì)問題探討都較少設及，作為添加劑會影響電池性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)中的各種制備四堿式硫酸鉛方法存在的對設備要求高、產(chǎn)率 和產(chǎn)物純度均較低且粒徑不均的技術(shù)問題，提供了一種W乙酸鉛為起始原料的新的制備高 純度、雜質(zhì)含量低、粒徑均勻的四堿式硫酸鉛的方法。 陽0化]具體地，本發(fā)明的技術(shù)方案為：
[0006] 一種制備四堿式硫酸鉛的方法，包括W下步驟：
[0007] S10、對乙酸鉛原液進行除雜，得到乙酸鉛溶液；
[0008] S20、加熱條件下將乙酸鉛溶液與堿性溶液混合，過濾后得到氧化鉛；
[0009] S30、將氧化鉛與硫酸混合，反應完成后過濾，燒結(jié)后球磨得到所述四堿式硫酸鉛。
[0010] 優(yōu)選情況下，所述乙酸鉛原液中含有的乙酸鉛為工業(yè)級乙酸鉛。
[0011] 優(yōu)選情況下，所述乙酸鉛原液為廢鉛膏濕法浸出得到的乙酸鉛溶液或含鉛廢料濕 法浸出得到的乙酸鉛溶液。 陽〇1引優(yōu)選情況下，步驟Sio中除雜的方法包括先調(diào)節(jié)所述乙酸鉛原液的抑值為4~6， 然后過濾分離。
[0013] 優(yōu)選情況下，步驟S20中所述加熱條件下將乙酸鉛溶液與堿性溶液混合的步驟包 括：先將乙酸鉛溶液和堿性溶液分別預熱至85~95°C然后混合，并攬拌至反應完全。
[0014] 優(yōu)選情況下，所述堿性溶液與乙酸鉛的摩爾比為2. 5~3. 5:1，其中堿性溶液W OH摩爾數(shù)計。
[0015] 優(yōu)選情況下，步驟S30中氧化鉛與硫酸的摩爾比為3. 9 :1，所述反應為80~90°C 水浴反應，反應時間為0. 5~Ih。
[0016] 優(yōu)選情況下，所述硫酸為10-30wt%的硫酸溶液。
[0017]優(yōu)選情況下，步驟S30中燒結(jié)溫度為250~650°C，燒結(jié)時間為2~化。 陽0化]優(yōu)選情況下，步驟S30中球磨轉(zhuǎn)速為200~50化/min,球磨時間為2~12h。
[0019] 本發(fā)明提供的方法，工藝簡單可控，產(chǎn)率可高達99%W上，且粒徑均勻可控。另外， 采用本發(fā)明提供的方法制備得到的四堿式硫酸鉛的純度高，通過對其進行多批次的測定， 發(fā)現(xiàn)其中對電池性能影響較大的雜質(zhì)鐵元素含量低于20ppm，領(lǐng)元素低于化pm。
【附圖說明】
[0020] 圖1為本發(fā)明提供的制備四堿式硫酸鉛的方法的工藝流程圖。
[0021] 圖2為鐵含量-pH值相圖。
[0022] 圖3為實施例1制備得到的氧化鉛的X畑圖譜。
[0023] 圖4為實施例1制備得到的四堿式硫酸鉛的邸D圖譜。
[0024] 圖5為實施例1制備得到的四堿式硫酸鉛的沈M圖。
【具體實施方式】
[0025] 本發(fā)明提供了一種制備四堿式硫酸鉛的方法，其工藝流程如圖1所示，具體包括 W下步驟：
[00%] S10、對乙酸鉛原液進行除雜，得到乙酸鉛溶液；
[0027]S20、加熱條件下將乙酸鉛溶液與堿性溶液混合，過濾后得到氧化鉛；
[0028]S30、將氧化鉛與硫酸混合，反應完成后過濾，燒結(jié)后球磨得到所述四堿式硫酸鉛。
[0029] 本發(fā)明提供的方法，工藝簡單可控，產(chǎn)率可高達99%W上，且粒徑均勻可控。另外， 采用本發(fā)明提供的方法制備得到的四堿式硫酸鉛的純度高，通過對最終產(chǎn)品進行多批次的 測定，發(fā)現(xiàn)其中對電池性能影響較大的雜質(zhì)鐵元素含量低于20ppm，領(lǐng)元素低于化pm。需要 指出地是，如無其他特殊限定，本發(fā)明中，四堿式硫酸鉛的純度是指最終產(chǎn)品中4BS的質(zhì)量 百分含量。
[0030] 一般對于電池添加劑而言，對雜質(zhì)鐵有著嚴格的限制。此外硫酸領(lǐng)是作為電池負 極的膨脹劑，其對正極有較大負面影響，隨著廢鉛酸蓄電池回收利用的比例越來越大，在利 用過程中必須考慮不能引入正極板中。因此W廢鉛膏或者含鉛廢料濕法浸出得到的乙酸 鉛，領(lǐng)元素也有嚴格限制?；谝宜徙U溶液中雜質(zhì)鐵相在不同抑的轉(zhuǎn)化規(guī)律，W及難溶硫 酸領(lǐng)是領(lǐng)雜質(zhì)的主要存在形態(tài)，采用調(diào)控抑方法來實現(xiàn)工業(yè)乙酸鉛溶液中化、Ba雜質(zhì)的分 離。除雜后的乙酸鉛溶液再與化OH溶液液相合成制備化0,同時回收乙酸鋼副產(chǎn)物。W合 成的PbO來制備高純4BS?；?BS中PbO和PbS〇4的理論摩爾比W及4BS燒結(jié)相轉(zhuǎn)化的 溫度區(qū)間，通過大量的實驗研究，通過優(yōu)化前期硫酸加入量，W及燒結(jié)工藝，獲得4BS產(chǎn)率 在99%W上的產(chǎn)品。通過控制賠燒溫度和時間避免晶粒粗大，W及燒結(jié)產(chǎn)物機械球磨處理， 獲得粒徑均勻細小的4BS產(chǎn)品。
[0031] 具體地，本發(fā)明中，所述乙酸鉛原液中含有的乙酸鉛可W采用工業(yè)級乙酸鉛，但不 局限于此。進一步地，所述乙酸鉛原液可W采用廢鉛膏濕法進出的乙酸鉛溶液或者含鉛廢 料濕法浸出的乙酸鉛溶液。
[0032] 不同來源的工業(yè)級乙酸鉛雜質(zhì)元素復雜，其中對電池性能影響較大雜質(zhì)元素是鐵 和領(lǐng)。領(lǐng)元素在W廢鉛膏W及含鉛廢料制備的乙酸鉛溶液中主要W硫酸領(lǐng)難溶物質(zhì)存在。 鐵元素主要可W通過調(diào)節(jié)pH，使鐵元素主要W難溶物質(zhì)存在。通過過濾可W實現(xiàn)去除鐵、領(lǐng) 等難溶雜質(zhì)。W廢鉛膏和含鉛廢料濕法浸出得到的乙酸鉛，浸出過程中均投加了雙氧水，因 此鐵元素主要W化形式存在。 陽03引例如，W-種Fe3+濃度為2. 30mmol/L的情形說明，具體如圖2所示，在溶液電位 0. 3V左右時，較低抑下，溶液的鐵元素WFe2+形式存在，隨著抑的升高，鐵元素的存在形 態(tài)發(fā)生變化，在抑大于4時，主要是W化2〇3存在。因此通過調(diào)節(jié)抑在4~6左右，通過過 濾即可實現(xiàn)雜質(zhì)鐵的去除。
[0034] 而當鐵雜質(zhì)主要W化形式存在，則可通過堿液如氨氧化鋼或者氨水調(diào)節(jié)乙酸鉛 原液的抑在4~6左右，鐵雜質(zhì)W難溶物質(zhì)形式存在，通過過濾去除。對于含有化2+形態(tài) 的鐵雜質(zhì)，可W加入適量雙氧水進行調(diào)節(jié)。
[0035] 根據(jù)本發(fā)明提供的方法，然后在加熱條件下將乙酸鉛溶液與堿性溶液混合制備氧 化鉛。
[0036] 具體地，先將乙酸鉛溶液和堿性溶液分別預熱至85~95°C然后混合，并攬拌至反 應完全。優(yōu)選情況下，將堿性溶液與乙酸鉛按摩爾比2. 5~3. 5:1混合，其中堿性溶液W OH摩爾數(shù)計。其中，乙酸鉛溶液的摩爾濃度通過滴定方法確定。更進一步地，將乙酸鉛溶 液加熱到85~95°C，然后將預熱到85~95°C的堿性溶液勻速投加到乙酸鉛溶液中攬拌快 速反應生成氧化鉛，過濾濾渣烘干后得到氧化鉛粉末，并且得到副產(chǎn)物乙酸鋼。整個過程中 乙酸鉛溶液和氨氧化鋼溶液的溫度在85~95°C區(qū)間至關(guān)重要。
[0037] 本發(fā)明中，所述堿性溶液中采用的堿性物質(zhì)可W采用氨氧化鋼和/或氨水，但不 局限于此。具體地，W氨氧化鋼為例來具體解釋此步驟的原理。 陽03引將乙酸鉛溶液加熱到85~95°C，向其中勻速加入預熱到85~95°C的質(zhì)量分數(shù)為 40wt%的氨氧化鋼溶液，攬拌反應10~60min。按照氨氧化鋼與乙酸鉛的摩爾比為2. 5~ 3. 5:1的比例投加氨氧化鋼，對于0. 8mol/L乙酸鉛溶液投加的氨氧化鋼溶液范圍為200~ 250邑。
[0039] 化學反應方程式主要是：
[0040] Pb(CH3COO)2巧化OH=PbO+SCHsCOONa+HzO(1)
[0041] 根據(jù)本發(fā)明提供的方法，然后將氧化鉛與硫酸混合，反應完成后過濾，燒結(jié)后球磨 得到所述四堿式硫酸鉛。
[0042] 具體地，將步驟（2)中得到的氧化鉛和硫酸溶液進行水浴反應，W實現(xiàn)4BS中化0 和化S〇4的理論摩爾比4:1。在水浴80~90°C條件下反應0. 5~1小時，由于與酸反應時 有殘余的酸未進行反應，通過對加酸量的梯度優(yōu)化實驗，分析產(chǎn)物中化0和化S〇4的實際摩 爾比。優(yōu)選情況下，本發(fā)明中，氧化鉛與硫酸的摩爾比為3. 9:1。其中，所述硫酸溶液可W 采用10-30wt%的硫酸溶液，優(yōu)選采用20wt%的硫酸溶液，但不局限于此。本發(fā)明的發(fā)明人 通過進一步的實驗發(fā)現(xiàn)，在氧化鉛與20wt%的硫酸溶液質(zhì)量比為1:0. 4484 (氧化鉛與硫酸 的摩爾比為3. 9:1)時，產(chǎn)物中PbO和化S〇4的實際摩爾比為4:1，正好符合最終產(chǎn)物的4BS 的理論化學計量比。進一步地，步驟S30中，氧化鉛、20wt%的硫酸溶液W及去離子水按照 質(zhì)量比1:0. 4484:4~10混合，但不局限于此。
[0043] 水浴反應過程中氧化鉛與硫酸反應之外，還能進一步形成3Pb0'PbSOA?&0(簡稱 為3B巧，其有利于在后續(xù)燒結(jié)過程中4BS的形成，在250°C即能形成較高純度的4BS。此外 由于3BS本身的粒徑較小，其有利于燒結(jié)過程中細化4BS的粒徑。
[0044] 水浴反應得到的漿料過濾之后，濾渣在250