專利名稱：一種甲醇法制備愈創(chuàng)木酚的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機(jī)化學(xué)合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種以固體酸催化劑催化制備愈創(chuàng)木酚的方法。
背景技術(shù)：
愈創(chuàng)木酚(Guaiacol)又稱鄰甲氧基苯酚或鄰羥基苯甲醚，是一種重要的精細(xì)化工中間體，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、香料及染料的合成，尤其是合成香蘭素(Vanillin)。國(guó)內(nèi)僅吉林、上海、江蘇等地有少量廠家生產(chǎn)，不能滿足日益增長(zhǎng)的需求。按照合成原料來分，愈創(chuàng)木酚的合成方法主要有三種(1)由鄰氨基苯甲醚經(jīng)重氮化、水解制得;(2)由鄰苯二酚與碘甲烷在NaOH作用下制得；(3)以鄰氯苯酚為原料在催化劑作用下合成愈創(chuàng)木酚；(4)以鄰苯二酚與硫酸二甲酯、碳酸二甲酯進(jìn)行羥基氧單醚化反應(yīng)得到愈創(chuàng)木酚；(5)以氯甲烷和鄰苯二酚為原料，相轉(zhuǎn)移催化劑催化此反應(yīng)收率較高為80%(李德鵬等，愈創(chuàng)木酚的合成研究.江蘇化工，1998， 26(5), 18-20)，但制備工藝復(fù)雜，存在過量氯甲垸氣體污染環(huán)境問題。鑒于上述各種方法的不足，近來的酚類烷基化研究工作中， 一種新的愈創(chuàng)木酚合成工藝引起人們的濃厚興趣，該方法利用甲醇與鄰苯二酚在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行氣相反應(yīng)(徐雁,付再輝等，ZnC12/NaY催化鄰苯二酚與甲醇醚化反應(yīng).應(yīng)用化學(xué)，2004， 21(7)， 664-668)，在催化劑作用下得到愈創(chuàng)木酚收率高于80%，然而催化劑制備工藝復(fù)雜，催化劑焙燒溫度較高，催化劑循環(huán)使用效率不高；另外，在反應(yīng)溫度28(TC條件下，比傳統(tǒng)催化劑催化反應(yīng)過程中同時(shí)有諸多串并聯(lián)副反應(yīng)發(fā)生，生成多種副產(chǎn)物(如鄰二甲氧基苯、甲基鄰苯二酚、甲基愈創(chuàng)木酚等)，在反應(yīng)過中將導(dǎo)致催化劑積碳，使催化活性下降。因此需本發(fā)明使用制備工藝簡(jiǎn)單，高活性、高選擇性、長(zhǎng)壽命、更加節(jié)省能源的固體酸催化劑用于該反應(yīng)體系。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的催化劑制備過程復(fù)雜，提供一種制備工藝簡(jiǎn)單，成本較低的固體酸催化劑，在操作方便，反應(yīng)溫度低于固定床反應(yīng)溫度(28(TC)的高壓反應(yīng)釜中反應(yīng)，篩選出合成愈創(chuàng)木酚最佳工藝條件。
本發(fā)明合成愈創(chuàng)木酚的具體方法如下描述
本發(fā)明所提供的制備愈創(chuàng)木酚的方法是以甲醇為甲基化試劑與鄰苯二酚在固體酸催化劑作用下發(fā)生反應(yīng)生成愈創(chuàng)木酚；
3反應(yīng)方程式如下:
<formula>formula see original document page 4</formula>
具體操作步驟如下
A.將鄰苯二酚、負(fù)載型固體酸催化劑和甲醇分別加入到高壓反應(yīng)釜中，密封，于200-26(TC下，壓力為4-6MPa (加入甲醇的量決定壓力大小)，加熱攪拌回流l-10h，自然冷卻后出料；其中，鄰苯二酚和甲醇的摩爾比為l: 10-24，固體酸催化劑的加入量為體系總質(zhì)量的1-10%;
所述負(fù)載型固體酸催化劑，是將催化劑活性組分金屬無機(jī)鹽負(fù)載在載體上，該催
化劑結(jié)合牢固，反應(yīng)后與產(chǎn)物易分離，能循環(huán)使用；
所述的載體是活性炭、二氧化硅、氫型沸石分子篩(簡(jiǎn)稱HZSM-5)、硅藻土、硅膠、磷酸鋁分子篩、硅磷酸鋁分子篩、蒙脫土、膨潤(rùn)土、離子交換樹脂、Ti02-Zr02、Zn0或氧化鐵中的一種或者多種。
所述的活性組分是磷鎢酸、硅鎢酸、磷鉬酸、四水硫酸鋯、硫酸鎂、水合硫酸鐵、氯化鐵、二水合氯化亞錫、對(duì)甲苯磺酸、四水硫酸銫或硫酸鈦中的一種。
其中，較好的是二氧化硅負(fù)載磷鎢酸、磷酸鋁分子篩負(fù)載磷鉬酸、活性炭負(fù)載四水硫酸鋯。
B將步驟A得到的反應(yīng)物過濾，將濾出的催化劑回收，濾液通過蒸餾，蒸出甲醇和水，得到愈創(chuàng)木酚、鄰苯二酚和副產(chǎn)物的混合物；再加入甲苯和水對(duì)上述混合物進(jìn)行分液萃取，上層為含有愈創(chuàng)木酚的甲苯層，下層為含有鄰苯二酚的水相，蒸除甲苯得到愈創(chuàng)木酚。經(jīng)氣相色譜分析愈創(chuàng)木酚質(zhì)量百分含量大于95%。
將步驟B得到的產(chǎn)物進(jìn)行氣相色譜分析，結(jié)果見圖1，其中1為甲醇峰，2為愈創(chuàng)木酚峰，3為鄰苯二酚峰，4為副產(chǎn)物的峰，從出峰位置證明得到的產(chǎn)物是愈創(chuàng)木酚。經(jīng)計(jì)算，收率可達(dá)80%，鄰苯二酚轉(zhuǎn)化率可達(dá)88%。
與已有技術(shù)比較本發(fā)明具有以下有益效果
1) 反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)時(shí)間短，得到的愈創(chuàng)木酚為淡黃色澄清透明液體，產(chǎn)品質(zhì)
量好，產(chǎn)率高80%，選擇性高90% (產(chǎn)物中愈創(chuàng)木酚的質(zhì)量百分含量)，副產(chǎn)物少。
2) 合成愈創(chuàng)木酚所使用的固體酸催化劑價(jià)格低廉，環(huán)境友好，可循環(huán)使用4次，收率為40%、再生方法簡(jiǎn)單，后處理工藝簡(jiǎn)單。
3) 無設(shè)備腐蝕和環(huán)境污染等問題，對(duì)設(shè)備耐腐蝕要求低，工藝流程短，生產(chǎn)過程環(huán)境友好，設(shè)備投資和操作費(fèi)用低。
4)鄰苯二酚轉(zhuǎn)化率能達(dá)到80%，反應(yīng)液中的所有組分都能回收并能夠循環(huán)使用。該制備工藝綠色環(huán)保，無廢水，廢氣，廢物"三廢"污染；使用固體酸作為催化
劑催化效率高，產(chǎn)物易分離，且后處理工藝簡(jiǎn)單。


圖1是實(shí)施例3的氣相色譜圖
具體實(shí)施方式
實(shí)施例l
1) 將鄰苯二酚2.5g、固體酸催化劑(磷鋁分子篩負(fù)載磷鉬酸)和甲醇分別加入到高壓反應(yīng)釜中，擰緊反應(yīng)釜，于20(TC下，加熱攪拌回流lh，停止反應(yīng)，自然冷卻。
其中，鄰苯二酚和甲醇的摩爾比為l: 10，固體酸催化劑的加入量為總體系質(zhì)量的
1%;
2) 將反應(yīng)液中的催化劑濾出并回收，濾液通過簡(jiǎn)單蒸餾，蒸出甲醇和水，得到鄰苯二酚、愈創(chuàng)木酚和副產(chǎn)物的混合物。將混合物加入甲苯使其成為液態(tài)，進(jìn)行氣相色譜分析，得到鄰苯二酚、愈創(chuàng)木酚和副產(chǎn)物的混合物。將混合物加入甲苯使其成為液態(tài)，進(jìn)行氣相色譜分析，得到愈創(chuàng)木酚的收率為35. 12%、選擇性87.22%、和轉(zhuǎn)化率為40.26%。再對(duì)蒸除甲醇和水的混合物用甲苯和水進(jìn)行分液萃取，上層為含有愈創(chuàng)木酚的甲苯層，蒸除甲苯得到產(chǎn)品純度大于95%的愈創(chuàng)木酚。
實(shí)施例2
1) 將鄰苯二酚2.5g、固體酸催化劑(二氧化硅負(fù)載磷鎢酸)和甲醇分別加入到高壓反應(yīng)釜中，擰緊反應(yīng)釜，于22(TC下，加熱攪拌回流4h，其中，鄰苯二酚和甲醇的摩爾比為l: 16，固體酸催化劑的加入量為總體系質(zhì)量的6%;
2) 將反應(yīng)液中的催化劑濾出并回收，濾液通過簡(jiǎn)單蒸餾，蒸出甲醇和水，得到鄰苯二酚、愈創(chuàng)木酚和副產(chǎn)物的混合物。將混合物加入甲苯使其成為液態(tài)，進(jìn)行氣相色譜分析，得到愈創(chuàng)木酚的收率為28.80%、選擇性89.02%、和轉(zhuǎn)化率為32. 35%。再對(duì)蒸除甲醇和水的混合物用甲苯和水進(jìn)行分液萃取，上層為含有愈創(chuàng)木酚的甲苯層，蒸除甲苯得到產(chǎn)品純度大于95%的愈創(chuàng)木酚。
實(shí)施例3
1)將鄰苯二酚2.5g、固體酸催化劑(活性炭負(fù)載四水硫酸鋯，以下用ZS/AC表示)和甲醇分別加入到高壓反應(yīng)釜中，擰緊反應(yīng)釜，于24(TC下，加熱攪拌回流4h，其中，鄰苯二酚和甲醇的摩爾比為l: 16，固體酸催化劑的加入量為總體系質(zhì)量的6%;
2)將反應(yīng)液中的催化劑濾出并回收，濾液通過簡(jiǎn)單蒸餾，蒸出甲醇和水，得到鄰苯二鼢、愈創(chuàng)木酚和副產(chǎn)物的混合物。將混合物加入甲苯使其成為液態(tài)，進(jìn)行氣相色
譜分析，得到愈創(chuàng)木酚的收率為80.91%、選擇性90.29%、和轉(zhuǎn)化率為89.61%。再對(duì)蒸除甲醇和水的混合物用甲苯和水進(jìn)行分液萃取，上層為含有愈創(chuàng)木酚的甲苯層，蒸除甲苯得到產(chǎn)品純度大于95%的愈創(chuàng)木酚。實(shí)施例4
1) 將鄰苯二酚2.5g、固體酸催化劑(ZS/AC)和甲醇分別加入到高壓反應(yīng)釜中，擰緊反應(yīng)釜，于24(TC下，加熱攪拌回流4h，其中，鄰苯二酚和甲醇的摩爾比為l: 18，固體酸催化劑的加入量為總體系質(zhì)量的8%;
2) 將反應(yīng)液中的催化劑濾出并回收，濾液通過簡(jiǎn)單蒸餾，蒸出甲醇和水，得到鄰苯二酚、愈創(chuàng)木酚和副產(chǎn)物的混合物。將混合物加入甲苯使其成為液態(tài)，進(jìn)行氣相色譜分析，得到愈創(chuàng)木酚的收率為44. 34%、選擇性78.41%、和轉(zhuǎn)化率為56. 54%。再對(duì)蒸除甲醇和水的混合物用甲苯和水進(jìn)行分液萃取，上層為含有愈創(chuàng)木酚的甲苯層，蒸除甲苯得到產(chǎn)品純度大于95%的愈創(chuàng)木酚。
實(shí)施例5
1) 將鄰苯二酚2.5g、固體酸催化劑(ZS/AC)和甲醇分別加入到高壓反應(yīng)釜中，擰緊反應(yīng)釜，于23(TC下，加熱攪拌回流4h，其中，鄰苯二酚和甲醇的摩爾比為l: 16，固體酸催化劑的加入量為總體系質(zhì)量的6%;
2) 將反應(yīng)液中的催化劑濾出并回收，濾液通過簡(jiǎn)單蒸餾，蒸出甲醇和水，得到鄰苯二酚、愈創(chuàng)木酚和副產(chǎn)物的混合物。將混合物加入甲苯使其成為液態(tài)，進(jìn)行氣相色譜分析，得到愈創(chuàng)木酚的收率為52.94%、選擇性80.80%、和轉(zhuǎn)化率為65. 51%。再對(duì)蒸除甲醇和水的混合物用甲苯和水進(jìn)行分液萃取，上層為含有愈創(chuàng)木酚的甲苯層，蒸除甲苯得到產(chǎn)品純度大于95%的愈創(chuàng)木酚。
實(shí)施例6
1) 將鄰苯二酚2.5g、固體酸催化劑(ZS/AC)和甲醇分別加入到高壓反應(yīng)釜中，擰緊反應(yīng)釜，于25(TC下，加熱攪拌回流4h，其中，鄰苯二酚和甲醇的摩爾比為l: 16，固體酸催化劑的加入量為總體系質(zhì)量的6%;
2) 將反應(yīng)液中的催化劑濾出并回收，濾液通過簡(jiǎn)單蒸餾，蒸出甲醇和水，得到鄰苯二酚、愈創(chuàng)木酚和副產(chǎn)物的混合物。將混合物加入甲苯使其成為液態(tài)，進(jìn)行氣相色譜分析，得到愈創(chuàng)木酚的收率為42. 94%、選擇性80.80%、和轉(zhuǎn)化率為53. 14°/。。再對(duì)蒸除甲醇和水的混合物用甲苯和水進(jìn)行分液萃取，上層為含有愈創(chuàng)木酚的甲苯層，蒸除 甲苯得到產(chǎn)品純度大于95%的愈創(chuàng)木酚。
實(shí)施例7
1) 將鄰苯二酚2.5g、固體酸催化劑(ZS/AC)和甲醇分別加入到高壓反應(yīng)釜中， 擰緊反應(yīng)釜，于24(TC下，加熱攪拌回流4h，其中，鄰苯二酚和甲醇的摩爾比為l: 20， 固體酸催化劑的加入量為總體系質(zhì)量的6%;
2) 將反應(yīng)液中的催化劑濾出并回收，濾液通過簡(jiǎn)單蒸餾，蒸出甲醇和水，得到鄰 苯二酚、愈創(chuàng)木酚和副產(chǎn)物的混合物。將混合物加入甲苯使其成為液態(tài)，進(jìn)行氣相色 譜分析，得到愈創(chuàng)木酚的收率為48. 38%、選擇性76.90%、和轉(zhuǎn)化率為64. 91%。再對(duì)蒸 除甲醇和水的混合物用甲苯和水進(jìn)行分液萃取，上層為含有愈創(chuàng)木酚的甲苯層，蒸除 甲苯得到產(chǎn)品純度大于95%的愈創(chuàng)木酚。
實(shí)施例8
1) 將鄰苯二酚2.5g、固體酸催化劑(ZS/AC)和甲醇分別加入到高壓反應(yīng)釜中， 擰緊反應(yīng)釜，于240。C下，加熱攪拌回流4h，其中，鄰苯二酚和甲醇的摩爾比為l: 16， 固體酸催化劑的加入量為總體系質(zhì)量的8%;
2) 將反應(yīng)液中的催化劑濾出并回收，濾液通過簡(jiǎn)單蒸餾，蒸出甲醇和水，得到鄰 苯二酚、愈創(chuàng)木酚和副產(chǎn)物的混合物。將混合物加入甲苯使其成為液態(tài)，進(jìn)行氣相色 譜分析，得到愈創(chuàng)木酚的收率為31.65%、選擇性53.07%、和轉(zhuǎn)化率為59.47%。再對(duì)蒸 除甲醇和水的混合物用甲苯和水進(jìn)行分液萃取，上層為含有愈創(chuàng)木酚的甲苯層，蒸除 甲苯得到產(chǎn)品純度大于95%的愈創(chuàng)木酚。
實(shí)施例9
1) 將鄰苯二酚2.5g、固體酸催化劑(ZS/AC)和甲醇分別加入到高壓反應(yīng)釜中， 擰緊反應(yīng)釜，于260'C下，加熱攪拌回流10h，其中，鄰苯二酚和甲醇的摩爾比為l: 24， 固體酸催化劑的加入量為總體系質(zhì)量的10%;
2) 將反應(yīng)液中的催化劑濾出并回收，濾液通過簡(jiǎn)單蒸餾，蒸出甲醇和水，得到鄰 苯二酚、愈創(chuàng)木酚和副產(chǎn)物的混合物。將混合物加入甲苯使其成為液態(tài)，進(jìn)行氣相色 譜分析，得到愈創(chuàng)木酚的收率為59. 11%、選擇性70.29%、和轉(zhuǎn)化率為84.09%。再對(duì)蒸 除甲醇和水的混合物用甲苯和水進(jìn)行分液萃取，上層為含有愈創(chuàng)木酚的甲苯層，蒸除 甲苯得到產(chǎn)品純度大于95%的愈創(chuàng)木酚。
權(quán)利要求
1一種甲醇法制備愈創(chuàng)木酚的方法，是以甲醇為甲基化試劑與鄰苯二酚在固體酸催化劑作用下發(fā)生反應(yīng)生成愈創(chuàng)木酚，具體操作步驟如下A.將鄰苯二酚、負(fù)載型固體酸催化劑和甲醇分別加入到高壓反應(yīng)釜中，密封，于200-260℃下，壓力為4-6MPa，加熱攪拌回流1-10h，自然冷卻后出料；其中，鄰苯二酚和甲醇的摩爾比為1∶10-24，固體酸催化劑的加入量為體系總質(zhì)量的1-10％；B將步驟A得到的反應(yīng)物過濾，將濾出的催化劑回收，濾液通過蒸餾，蒸出甲醇和水，得到愈創(chuàng)木酚、鄰苯二酚和副產(chǎn)物的混合物；再加入甲苯和水對(duì)上述混合物進(jìn)行分液萃取，上層為含有愈創(chuàng)木酚的甲苯層，下層為含有鄰苯二酚的水相，蒸除甲苯得到愈創(chuàng)木酚。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的甲醇法制備愈創(chuàng)木酚的方法，其特征是步驟A所述負(fù)載型 固體酸催化劑，是將催化劑活性組分金屬無機(jī)鹽負(fù)載在載體上；所述的載體是活性炭、二氧化硅、氫型沸石分子篩、硅藻土、硅膠、磷酸鋁分子 篩、硅磷酸鋁分子篩、蒙脫土、膨潤(rùn)土、離子交換樹脂、Ti02-Zr02、 Zn0或氧化鐵中 的一種或多種；所述的活性組分是磷鎢酸、硅鎢酸、磷鉬酸、四水硫酸鋯、硫酸鎂、水合硫酸鐵、 氯化鐵、二水合氯化亞錫、對(duì)甲苯磺酸、四水硫酸銫或硫酸鈦中的一種。
3. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的甲醇法制備愈創(chuàng)木酚的方法，其特征是步驟A所述負(fù)載型 固體酸催化劑是二氧化硅負(fù)載磷鎢酸、磷酸鋁分子篩負(fù)載磷鉬酸或活性炭負(fù)載四水硫 酸鋯。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種甲醇法制備愈創(chuàng)木酚的方法，是以甲醇為甲基化試劑與鄰苯二酚在固體酸催化劑作用下在高壓釜中合成愈創(chuàng)木酚。合成愈創(chuàng)木酚所使用的固體酸催化劑，價(jià)格低廉，環(huán)境友好，可循環(huán)使用。本發(fā)明的特點(diǎn)是制備工藝簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)時(shí)間短，得到的愈創(chuàng)木酚為淡黃色澄清透明液體，產(chǎn)品質(zhì)量好，產(chǎn)率高，選擇性高，副產(chǎn)物少，反應(yīng)液中的所有副產(chǎn)物都能回收利用。
文檔編號(hào)C07C43/23GK101492353SQ20091007949
公開日2009年7月29日 申請(qǐng)日期2009年3月13日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月13日
發(fā)明者張小亮, 張敬暢, 曹維良 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)