專利名稱：烯烴的醛化方法及其裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過烯烴的醛化制備醛的方法及其裝置。本發(fā)明要求
將于2007年5月29日向韓國知識產(chǎn)權(quán)局提交的序列號為10-2007-0051868
的韓國專利申請作為優(yōu)先權(quán)，并在此將其公開的全部內(nèi)容通過引用方式并 入本申請。
背景技術(shù)：
醛化或氧代工藝是己知的由烯烴、 一氧化碳和氫氣在催化劑的存在下 生產(chǎn)飽和醛的方法，其中，該方法包括一個氫原子和一個醛基(-CHO)在一 個碳碳雙鍵(C二C)上的加成。 一般來說，這些醛經(jīng)過縮合，然后氫化得到的 相應(yīng)的長鏈醇。
醛化可以通過使用銠催化劑由丙烯制備辛醇(2-乙基己醇)以例證。
辛醇主要用作獲取用于聚氯乙烯的增塑劑(如DOP)的原料，并在合成 潤滑劑，表面活性劑等物質(zhì)的制備中用作中間體。將丙烯與合成氣體(H2+CO) 一起注入到氧代反應(yīng)器中使用催化劑以生成正丁醛和異丁醛。將生產(chǎn)的醛 混合物和催化劑混合物送到分離系統(tǒng)，并分離成烴類和催化劑混合物。然 后，催化劑混合物被回收至反應(yīng)器，并將烴送到汽提塔。汽提塔(stripper) 中的烴與新合成氣體分離，且將未反應(yīng)的丙烯與合成氣體回收到氧代反應(yīng) 器。將丁醛送到分餾塔，并分別分離成正丁醛和異丁醛。將正丁醛由分餾 塔底部引入至醇醛縮合反應(yīng)器，然后進行縮合和脫水以得到2-乙基己醛。將2-乙基己醛送到氫化反應(yīng)器，從而通過氫化生產(chǎn)辛醇(2-乙基己醇)。將氫 化反應(yīng)器出口的反應(yīng)物送到分餾塔，然后分離輕/重質(zhì)餾分以得到辛醇產(chǎn)品。
醛化可以連續(xù)、半連續(xù)或間歇方式進行，且典型的醛化反應(yīng)體系是氣 體或液體回注系統(tǒng)。另一方面，在醛化中，通過改善液態(tài)和氣態(tài)起始原料 之間的接觸以提高反應(yīng)效率很重要，該接觸的改善通常是通過使用連續(xù)攪
拌槽式反應(yīng)器(CSTR)而完成的。此外，在美國專利No.5，763,678中，公開
了在一系列用作連續(xù)攪拌槽式反應(yīng)器功能的回路式反應(yīng)器中的醛化工藝。 然而，通過上述方法的醛化反應(yīng)效率的改進有局限，且使用單一的反應(yīng)器 很難得到合意的醛產(chǎn)品。因此， 一般可以通過較長的反應(yīng)保留時間或串聯(lián) 連接兩個或更多的反應(yīng)器生產(chǎn)出合意的醛產(chǎn)品。

發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問題
為了解決上述問題，本發(fā)明的目的之一是提供一種由烯烴、 一氧化碳 和氫氣制備醛的方法，其中提高了醛化效率得到高產(chǎn)率的醛，以及在該方 法中使用的裝置。
技術(shù)方案
在本發(fā)明中，提供了一種烯烴的醛化方法，包括將烯烴和包含氫氣和 一氧化碳的合成氣體通過噴嘴噴射供應(yīng)到設(shè)置有噴嘴的氧代反應(yīng)器中的步 驟。
在所述烯烴的醛化方法中，烯烴與合成氣體可以以95:5 5:95的摩爾比 噴射供應(yīng)。
5在所述烯烴的醛化方法中，烯烴與合成氣體可以通過噴嘴分別以
5 200bar的壓力噴射供應(yīng)到氧代反應(yīng)器中。
在所述烯烴的醛化方法中，可以將文丘里管連接到噴嘴上。
在所述烯烴的醛化方法中，氧代反應(yīng)器可以是文丘里管回路反應(yīng)器。
在所述烯烴的醛化方法中，噴嘴可以具有0.1mm 100cm的直徑。
在所述烯烴的醛化方法中，通過泵循環(huán)的反應(yīng)液體的每分鐘的流量可 以是反應(yīng)器裝載量的0.01 20倍。
在所述烯烴的醛化方法中，氧代反應(yīng)器可以維持在50 200'C的溫度和 5 50bar的壓力下。
在所述烯烴的醛化方法中，烯烴可以為丙烯，醛可以為丁醛，且催化 劑溶液可以為銠催化劑溶液。
所述烯烴的醛化方法可進一步包括從氧代反應(yīng)器回收反應(yīng)混合物的步驟。
所述烯烴的醛化方法可進一步包括從反應(yīng)混合物分離醛的步驟。
所述烯烴的醛化方法可進一步包括通過設(shè)置在氧代反應(yīng)器上的噴嘴供 應(yīng)從反應(yīng)混合物中醛的分離得到的催化劑混合物的步驟。
此外，本發(fā)明提供了烯烴的醛化裝置，包括設(shè)置噴嘴的氧代反應(yīng)器； 烯烴供料管和用于輸送包含氫氣和一氧化碳的合成氣體的合成氣體供料 管，其分別連接到噴嘴上；用于回收從氧代反應(yīng)器中回收以供應(yīng)到設(shè)置在 氧代反應(yīng)器上的噴嘴的反應(yīng)混合物的回收管；從回收管的任意位置分支出 的分離管；連接到分離管的催化劑/醛分離器；連接到催化劑/醛分離器和回收管的任意位置的催化劑溶液回收管；和連接到催化劑/醛分離器的醛回收管。在所述烯烴的醛化裝置中，所述噴嘴可以設(shè)置在氧代反應(yīng)器內(nèi)部頂端。 在所述烯烴的醛化裝置中，可以將文丘里管連接到噴嘴上。 在所述烯烴的醛化裝置中，所述氧代反應(yīng)器可以是文丘里管回路反應(yīng)器。在所述烯烴的醛化裝置中，所述噴嘴可以具有0.1mm 100cm的直徑。在所述烯烴的醛化裝置中，通過泵循環(huán)的反應(yīng)液體的每分鐘的流量可 以是反應(yīng)器裝載量的0.01 20倍。在所述烯烴的醛化裝置中，循環(huán)泵可以設(shè)置在連接氧代反應(yīng)器底部和 噴嘴的回收管的任意位置。在所述烯烴的醛化裝置中，換熱器可以設(shè)置在連接氧代反應(yīng)器底部和 噴嘴的回收管的任意位置。有益效果本發(fā)明提供了通過烯烴的醛化制備醛的方法，其中，醛化效率得到提 高，從而獲得了合意的高產(chǎn)率的醛。


圖1是顯示根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式的烯烴醛化工藝的原理圖； <附圖標(biāo)記說明>10:烯烴供料管 11:合成氣體供料管12、 13、 14、 15、 16:回收管18:醛回收管19:催化劑溶液回收管20:噴嘴30:文丘里管40:循環(huán)泵50:催化劑/醛分離裝置60:換熱器100:氧代反應(yīng)器具體實施方式
以下將詳細描述本發(fā)明。本發(fā)明使用的烯烴的優(yōu)選的例子包括乙烯、丙烯、丁烯、l-己烯、1-辛烯、l-壬烯、l-癸烯、l-十一烯、l-十三烯、l-十四烯、l-十五烯、1-十六 烯、l-十七烯、l-十八烯、l-十九烯、l-二十烯、2-丁烯、2-甲基丙烯、2-戊烯、2-己烯、2-庚烯、2-乙基己烯、2-辛烯、苯乙烯、3-苯基-l-丙烯、1,4-己二烯、1，7-辛二烯、3-環(huán)己基-l-丁烯、乙酸烯丙酯、丁酸烯丙酯、甲基丙 烯酸甲酯、乙烯基甲醚、乙烯基乙醚、烯丙基乙醚、正丙基-7-辛烯酸酯、 3-丁烯腈、5-己烯酰胺、4-甲基苯乙烯、4-異丙基苯乙烯。根據(jù)本發(fā)明的通常工藝包括使用銠催化劑將丙烯醛化成為正丁醛和異 丁醛。根據(jù)本發(fā)明制備的醛可以經(jīng)過氫化從而轉(zhuǎn)換為相應(yīng)的醇，其可用作溶 劑以及可用于制備增塑劑。
在所述的烯烴的醛化過程中，可以使用以包含銠(Rh)、鈷(Co)和銥(Ir) 的第八族過渡金屬作為主要成分的均相催化劑，且氫負離子(H—)、羰基 (CO)、三苯基膦(TPP)的可作為配體，但不局限于此，在本技術(shù)領(lǐng)域中已知 的任何一種都可以使用。銠催化劑非常昂貴，但與鈷或銥催化劑相比，在 醛化工藝中可提供更穩(wěn)定的反應(yīng)條件，優(yōu)異的催化活性和高選擇性。因此， 銠催化劑通常用于商業(yè)化的工藝中。8作為起始原料的烯烴，與包含一氧化碳和氫氣的合成氣體(syn gas)—起 通過設(shè)置在氧代反應(yīng)器上的噴嘴噴射供應(yīng)。該噴嘴優(yōu)選設(shè)置在氧代反應(yīng)器 內(nèi)部頂端。設(shè)置在氧代反應(yīng)器上的噴嘴可以根據(jù)反應(yīng)器尺寸而具有 0.1mm 100cm的不同的直徑，且優(yōu)選為lmm 50cm。所述噴嘴可以由兩個 或多個的多重噴嘴組成。
烯烴和合成氣體通過噴嘴分別在1 200bar的供料壓力下噴射供應(yīng)到氧 代反應(yīng)器中。供應(yīng)到氧代反應(yīng)器的烯烴:合成氣體的摩爾比約為95:5 5:95， 且更優(yōu)選為75:25-25:75。所述醛化反應(yīng)在50 200。C的溫度和5~100bar的 壓力下，且更優(yōu)選在50 150'C的溫度和5 50bar的壓力下進行。
不同于利用連續(xù)攪拌槽式反應(yīng)器(CSTR)的常規(guī)醛化工藝，根據(jù)本發(fā)明 的裝有噴嘴或裝有噴嘴和文丘里管的連續(xù)反應(yīng)器有利于醛化反應(yīng)過程中氣 液接觸，從而大大提高了反應(yīng)效率。
特別的，在使用裝有噴嘴和文丘里管的連續(xù)反應(yīng)器(文丘里管回路反應(yīng) 器)的情況下，烯烴和合成氣體(C0+H2)的原料通過噴嘴噴射到文丘里管中 以進一步促進氣液接觸，從而使反應(yīng)效率最大化。
在使用循環(huán)式反應(yīng)器以進行醛化反應(yīng)的情況下， 一些產(chǎn)品(反應(yīng)混合物) 可以作為反應(yīng)物(原料)重復(fù)使用。從氧代反應(yīng)器底部回收的反應(yīng)混合含有 醛、未轉(zhuǎn)換的烯烴和催化劑溶液。可以使用分離器從反應(yīng)混合物中分離所 需的醛?；厥辗蛛x的醛，且由反應(yīng)混合物中醛的分離得到的催化劑混合物 通過設(shè)置在氧代反應(yīng)器上的噴嘴噴射供應(yīng)到氧代反應(yīng)器中。
通過參考附圖可更容易理解使用本發(fā)明方法的優(yōu)選工藝。在圖1中， 所屬領(lǐng)域技術(shù)人員很容易認出的實際的標(biāo)準(zhǔn)裝置，如閥、溫度傳感器和壓 力傳感器被省略了。
圖1是顯示根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式的烯烴醛化工藝的原理圖。烯 烴(如丙烯)和合成氣體(一氧化碳+氫氣)分別通過烯烴供料管10和合成氣體供料管11供應(yīng)到設(shè)置在裝有催化劑溶液的氧代反應(yīng)器100的頂端的噴嘴20 中。
為了提高氣液反應(yīng)效率，將噴嘴20和連接到噴嘴上的文丘里管30安 裝到氧代反應(yīng)器100內(nèi)，且供應(yīng)的烯烴和合成氣體持續(xù)的通過噴嘴20噴射 供應(yīng)到文丘里管30內(nèi)。因此，為了提高氣液反應(yīng)效率，氧代反應(yīng)器100可 以是裝有噴嘴或噴嘴和文丘里管的反應(yīng)器，優(yōu)選為文丘里管回路反應(yīng)器。 噴入氧代反應(yīng)器內(nèi)的烯烴和合成氣體在催化劑的存在下進行醛化生成了反 應(yīng)混合物。除了所需的醛(例如，正丁醛和異丁醛)，反應(yīng)混合物還包含未轉(zhuǎn) 換的烯烴、副產(chǎn)品和催化劑溶液。
使用循環(huán)泵40通過回收管12回收含有醛的反應(yīng)混合物，然后通過回 收管13循環(huán)進入設(shè)置在反應(yīng)器上的噴嘴20，其中一些循環(huán)反應(yīng)混合物可能 通過從回收管13分支出的分離管17被送到催化劑/醛分離器50，以分離醛。
作為用于分離醛的催化劑/醛分離器50，任何能夠從反應(yīng)混合物分離醛 的手段可無限制使用?；厥盏娜┛赏ㄟ^醛回收管18被送到分離/回收設(shè)備等 (未顯示)，且各種醛和冷凝產(chǎn)品可以通過常規(guī)的蒸餾裝置等分離，回收。例 如，在由丙烯生產(chǎn)丁醛的醛化工藝過程中，從氧代反應(yīng)器中回收的丁醛被 送到分餾塔，并分別分離為正丁醛和異丁醛。將分餾塔底部的正丁醛引入 至醇醛縮合反應(yīng)器，然后進行氫化作用以得到辛醇(2-乙基己醇)。
從反應(yīng)混合物中所需醛的分離得到的剩余的催化劑混合物，通過催化 劑溶液回收管19供應(yīng)到氧代反應(yīng)器100的回收管15中。
與回收的催化劑混合物混合的反應(yīng)器的反應(yīng)混合物通過換熱器60，與 通過烯烴供料管10和合成氣體供料管11供應(yīng)的烯烴和合成氣體一起通過 設(shè)置在氧代反應(yīng)器100上的噴嘴噴射供應(yīng)到氧代反應(yīng)器100內(nèi)。
除去了所需材料的催化劑混合物可持續(xù)進行再循環(huán)。如有必要， 一些 再循環(huán)反應(yīng)混合物可以排出以再生催化劑，或，可以將新的催化劑溶液或再活化的催化劑溶液加入到反應(yīng)混合物再循環(huán)流中。圖1顯示了將剩余催 化劑溶液或再活化的催化劑溶液通過在回收管14和15之間連接催化劑溶 液回收管19引入到反應(yīng)體系中的例子。
換熱器60可設(shè)置在回收管(15和16)之間，但其位置沒有特別的限制。 換熱器60的功能是維持再循環(huán)至氧代反應(yīng)器100內(nèi)的反應(yīng)混合物的溫度在 適合于醛化反應(yīng)的范圍內(nèi)。
實施例
以下，將參照優(yōu)選實施例更詳細地描述本發(fā)明。然而，這些實施例僅 用于說明目的，本發(fā)明并不限于這些實施例。 實施例1
如圖l所示，制造并安裝具有3升容量的文丘里管回路反應(yīng)器。反應(yīng) 器內(nèi)部溫度通過在夾套內(nèi)的流動傳熱油，而不是外部換熱器維持。文丘里 管回路反應(yīng)器裝有1.7毫米直徑的噴嘴和直徑8.0毫米且長200毫米的膨脹 管。將48g的三苯基斷TPP)和0.8克(按重量)的(三苯基膦)乙酰丙酮羰基銠 (ROPAC)溶解在800克精制正丁醛中以制備正丁醛催化劑溶液。將制備的 催化劑溶液注入到反應(yīng)器中，并操作循環(huán)泵使催化劑溶液以2升/分鐘的速 率緩慢循環(huán)。整個體系通過反應(yīng)器頂端的噴嘴用精制氮氣清除3次。保持 外部循環(huán)泵在2升/分鐘的速率，同時將反應(yīng)器內(nèi)部溫度通過文丘里管回路 反應(yīng)器的外部夾套內(nèi)的流動傳熱油升高并維持在90°C。當(dāng)溫度穩(wěn)定地保持 在9(TC時，以12g/min的速度供應(yīng)丙烯直到反應(yīng)器增壓至16.2bar。確認文 丘里管回路反應(yīng)器的內(nèi)部溫度在90。C保持5分鐘后，將合成氣體(摩爾比 50:50的一氧化碳和氫氣的混合氣體)以預(yù)設(shè)的18.8bar的供料壓力供應(yīng)至噴 嘴的頸部(圖1中的10)，且同時引發(fā)反應(yīng)。文丘里管回路反應(yīng)器的內(nèi)部溫 度通過使用連接到反應(yīng)器的自動溫度控制裝置維持在90°C，同時，測量供 應(yīng)到反應(yīng)器的合成氣體的流量。2小時以后，切斷混合氣體，然后立即停止循環(huán)泵工作。反應(yīng)器的溫度降至室溫，然后釋放壓力?？偟拇呋瘎┤芤汉?產(chǎn)品的混合物通過分離管回收，并測定其重量。結(jié)果顯示，溶液的總重量(反
應(yīng)后)為l，265g，所產(chǎn)生的丁醛的重量為465g。此外，消耗的合成氣體的總
量使用安裝在合成氣體供料管上的累計流量計測定。反應(yīng)過程中，合成氣
體的最大消耗速率為5.4升/分鐘。 實施例2
除了循環(huán)泵的循環(huán)速率下降到1.0升/分鐘以外，以與實施例1相同的 方式進行實驗。2小時以后，得到的催化劑溶液和產(chǎn)品的總重量為1,225g， 所產(chǎn)生的丁醛的重量為420g。反應(yīng)過程中，合成氣體的最大消耗速率為4.1
升/分鐘。
實施例3
除了安裝在文丘里管回路反應(yīng)器上的噴嘴的直徑變?yōu)?mm以外，以與 實施例1相同的方式進行實驗。2小時以后，得到的催化劑溶液和產(chǎn)品的總 重量為1，240g，所產(chǎn)生的丁醛的重量為440g。反應(yīng)過程中，合成氣體的最 大消耗速率為4.6升/分鐘。
對比實施例l
除了供應(yīng)合成氣體至噴嘴頂端的循環(huán)管(圖1中16)而不是實施例1中 文丘里管回路反應(yīng)器上的噴嘴的頸部(圖1中IO)以外，以與實施例1相同 的方式進行實驗。所產(chǎn)生的丁醛的重量為412g。反應(yīng)過程中，合成氣體的 最大消耗速率為4.0升/分鐘。
對比實施例2
除了使用具有3升容量的高壓反應(yīng)釜代替實施例1中的文丘里管回路 反應(yīng)器以外，以與實施例1相同的方式供應(yīng)合成氣體，同時保持攪拌器的 速度為1000rpm，進行實驗2小時。所產(chǎn)生的醛的重量為403g。反應(yīng)過程 中，合成氣體的最大消耗速率為3.9升/分鐘。本發(fā)明提供了一種通過烯烴的醛化制備醛的方法，其中，提高了醛化 效率，從而獲得了合意的高產(chǎn)率的醛。
權(quán)利要求
1、一種烯烴的醛化方法，其包括將烯烴和包含氫氣和一氧化碳的合成氣體通過噴嘴噴射供應(yīng)到氧代反應(yīng)器中的步驟，其中所述氧代反應(yīng)器中設(shè)置有連接文丘里管和回收管的噴嘴。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的烯烴的醛化方法，其中，所述烯烴和合成氣 體以摩爾比95:5-5:95噴射供應(yīng)。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的烯烴的醛化方法，其中，所述烯烴和合成氣 體通過噴嘴分別在l~200bar的供料壓力下噴射供應(yīng)到所述氧代反應(yīng)器中。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的烯烴的醛化方法，其中，所述氧代反應(yīng)器是 文丘里管回路反應(yīng)器。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的烯烴的醛化方法，其中，所述噴嘴具有 0.1mm 100cm的直徑。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的烯烴的醛化方法，其中，通過回收管的循環(huán) 流體每分鐘流量是反應(yīng)器裝載量的0.01 20倍。
7、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的烯烴的醛化方法，其中，將所述氧代反應(yīng)器 維持在50 20(TC的溫度和5 50bar的壓力下。
8、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的烯烴的醛化方法，其中，所述烯烴為丙烯， 以及所述醛為丁醛。
9、 根據(jù)權(quán)利要求8所述的烯烴的醛化方法，其中，所述催化劑溶液是 銠催化劑溶液。
10、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的烯烴的醛化方法，進一步包括從所述氧代 反應(yīng)器回收反應(yīng)混合物的步驟。
11、 根據(jù)權(quán)利要求10所述的烯烴的醛化方法，進一步包括從所述反應(yīng) 混合物分離醛的步驟。
12、 根據(jù)權(quán)利要求ll所述的烯烴的醛化方法，進一步包括通過設(shè)置在 氧代反應(yīng)器的噴嘴供應(yīng)從所述反應(yīng)混合物中醛的分離得到的催化劑混合物 的步驟。
13、 一種烯烴的醛化裝置，其包括設(shè)置有與文丘里管連接的噴嘴的氧代反應(yīng)器；分別連接到噴嘴上的烯烴供料管和用于輸送包含氫氣和一氧化 碳的合成氣體的合成氣體供料管；用于將從氧代反應(yīng)器中回收的反應(yīng)混合 物供應(yīng)給設(shè)置在氧代反應(yīng)器上的噴嘴的回收管；從回收管的任意位置分支 出的分離管；連接到分離管的催化劑/醛分離器；與催化劑/醛分離器和回收 管的任意位置連接的催化劑溶液回收管；和連接到催化劑/醛分離器的醛回 收管。
14、 根據(jù)權(quán)利要求13所述的烯烴的醛化裝置，其中，所述噴嘴設(shè)置在 氧代反應(yīng)器內(nèi)部頂端。
15、 根據(jù)權(quán)利要求13所述的烯烴的醛化裝置，其中，所述氧代反應(yīng)器 是文丘里管回路反應(yīng)器。
16、 根據(jù)權(quán)利要求13所述的烯烴的醛化裝置，其中，所述噴嘴具有 0.1mm 100cm的直徑。
17、 根據(jù)權(quán)利要求13所述的烯烴的醛化裝置，其中，在回收管的任意 位置處設(shè)置循環(huán)泵。
18、 根據(jù)權(quán)利要求13所述的烯烴的醛化裝置，其中，在回收管的任意 位置處設(shè)置換熱器。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過將烯烴與包含一氧化碳和氫氣的合成氣體反應(yīng)制備醛的方法，及其裝置。具體而言，本發(fā)明涉及一種制備醛的方法，其特征在于，將烯烴、包含一氧化碳和氫氣的合成氣體和催化劑組合物通過噴嘴噴射供應(yīng)到氧代反應(yīng)器，還涉及其裝置。根據(jù)本發(fā)明，其可以改進醛化效率，從而獲得了合意的高產(chǎn)率的醛。
文檔編號C07C45/50GK101679173SQ200880017787
公開日2010年3月24日 申請日期2008年5月29日 優(yōu)先權(quán)日2007年5月29日
發(fā)明者嚴(yán)性植, 崔載熙, 權(quán)五鶴, 李相琪, 洪武鎬, 羅相業(yè), 金大喆, 高東鉉 申請人:Lg化學(xué)株式會社