由二甲醚生產(chǎn)烯烴的方法和裝置制造方法
【專利摘要】為了由二甲醚生產(chǎn)烯烴，將純度為70重量%～100重量%的氣態(tài)二甲醚與含有烯烴、鏈烷烴和/或芳烴的再循環(huán)氣體以及蒸汽加入到反應(yīng)器的第一催化劑階段。為了使整個催化劑階段的溫度分布盡可能平穩(wěn)，但接近最佳操作溫度，將純度為70重量%～100重量%的氣態(tài)二甲醚與含有烯烴、鏈烷烴和/或芳烴的再循環(huán)氣體加入到至少一個下游催化劑階段，其中所述下游催化劑階段另外采用來自上游催化劑階段的產(chǎn)物氣體進料。
【專利說明】由二甲醚生產(chǎn)烯烴的方法和裝置
[0001]本發(fā)明涉及由二甲醚生產(chǎn)烯烴。
[0002]短鏈烯烴，特別是丙烯，屬于化學(xué)工業(yè)最重要的基本物質(zhì)。由具有短鏈長度的這些不飽和化合物著手，可以構(gòu)建具有較長鏈碳骨架和附加官能度的分子。
[0003]作為短鏈烯烴的來源，過去首要使用蒸汽裂化的方法，即在處理石油時候的熱分解。但是，最近幾年，已研發(fā)了另外的生產(chǎn)短鏈烯烴的方法。一方面，這是因為現(xiàn)有的來源已不再滿足日益增長的需要；另一方面，化石原料的日益短缺要求使用其它原料物質(zhì)。
[0004]用于生產(chǎn)丙烯和其它短鏈烯烴的所謂的MTP (甲醇至丙烯)或ΜΤ0(甲醇至烯烴)方法以甲醇作為原料著手。在這些多相催化方法中，初始由甲醇部分地形成中間產(chǎn)物二甲醚(DME)，并且隨后由甲醇和二甲醚的混合物形成乙烯與丙烯的混合物。
[0005]在傳統(tǒng)的MTP方法中，純的甲醇是用于轉(zhuǎn)化的原料物質(zhì)；其初始由粗制甲醇通過蒸餾獲得。隨后，在高的能源消耗下使甲醇蒸發(fā)，并且在僅一個循環(huán)中將其引入DME反應(yīng)器，在所述反應(yīng)器內(nèi)使它轉(zhuǎn)化為二甲醚和水。如此獲得的產(chǎn)物混合物含有比例為約30:70重量％的甲醇/DME并將其冷卻和部分濃縮。
[0006]將來自DME反應(yīng)器的富含水的濃縮物與氣態(tài)二甲醚/甲醇一起加入到反應(yīng)器的各個階段，在其中將甲醇與二甲醚主要轉(zhuǎn)化為烯屬烴類。上述轉(zhuǎn)化中獲得的產(chǎn)物混合物隨后必須進行進一步純化。
[0007]例如，DE 11 2006 002 599 T5描述了最重要的是如何通過相應(yīng)的工藝參數(shù)可以獲得乙烯并且可以通過連接精餾裝置有效地將其純化。
[0008]形成產(chǎn)物混合物的原因首先是在烯烴反應(yīng)器內(nèi)的各個催化階段的明顯顯著的熱量分布。已嘗試通過將析出物`部分以液態(tài)形式加入抵消上述問題。由于冷凝物的蒸發(fā)，使氣體物流在進入下一個催化劑床之前冷卻。然而由于反應(yīng)器內(nèi)產(chǎn)生反應(yīng)，特別是由甲醇產(chǎn)生的反應(yīng)放熱，反應(yīng)控制仍有困難。這導(dǎo)致在各個催化劑階段產(chǎn)生強烈的熱效應(yīng)和相應(yīng)的缺點，并且尤其是導(dǎo)致催化劑損壞和基于所需要產(chǎn)物的選擇性降低。
[0009]根據(jù)DE 695 199 99 T2，已知可以向用于生產(chǎn)烯烴的反應(yīng)器內(nèi)加入烷氧基化合物例如甲醇與二甲醚的混合物，其中將稀釋氣體混合到上述混合物中。通過稀釋氣體可以實現(xiàn)所添加氣體物流的溫度位于約340~400°C并且改變最終氣體物流的比熱容以使氣體物流內(nèi)的溫度升高少于100°C。這因此避免形成將破壞催化劑并且在該其中會發(fā)生不需要的反應(yīng)的局部加熱區(qū)，但同時該溫度明顯低于最佳操作溫度。為了獲得類似的轉(zhuǎn)化率，必須提高停留時間。因此，降低了單位時間轉(zhuǎn)化率并因此降低了工藝效率。
[0010]迄今為止在傳統(tǒng)的MTP方法中包含在中間體DME產(chǎn)物中的甲醇具有不利影響，因為烯烴反應(yīng)器內(nèi)的轉(zhuǎn)化率收到強烈放熱反應(yīng)的影響。當(dāng)使用甲醇-DME混合物時，反應(yīng)器的熱效應(yīng)明顯高于使用純的二甲醚。但是，在常規(guī)實施MTP方法的情況下，轉(zhuǎn)而使用純的二甲醚是昂貴且不經(jīng)濟的，因為必須實施具有高的投資精力和助劑消耗的用于分離粗制甲醇/純甲醇和DME/甲醇/水的兩個獨立的蒸餾系統(tǒng)。
[0011]在DE 10 2008 058 931 B4中描述的方法中，二甲醚的純化有利地與粗制甲醇相關(guān)聯(lián)。在反應(yīng)器內(nèi)，通過多相催化反應(yīng)生產(chǎn)甲醇、二甲醚和水的混合物，考慮到各個成分的分離，必須對該混合物進行處理。為此，將來自反應(yīng)器的混合物送入第一蒸餾塔，其中將甲醇與二甲醚的混合物從主要由水組成的塔底產(chǎn)物中分離出來。將甲醇-DME混合物送入第二蒸餾塔，其中在塔頂取出純化的二甲醚。主要含有甲醇的塔底產(chǎn)物送入第三蒸餾塔，同時用初始物質(zhì)粗制甲醇進料。在上述第三蒸餾塔中純化的甲醇可用作析出物用于轉(zhuǎn)化二甲醚的反應(yīng)器。通過該方法，甲醇蒸餾和二甲醚的純化因此可結(jié)合在一個方法中。
[0012]根據(jù)DE 10 2008 058 931 B4已知的方法使得可使用二甲醚作為轉(zhuǎn)化成烯烴的僅有的進料組份并且同時確保方法的經(jīng)濟性。
[0013]由此，本發(fā)明的目的是在多相催化方法中使純化的二甲醚在優(yōu)選多個催化劑階段中轉(zhuǎn)化為烯烴，其中在催化劑階段中溫度分布應(yīng)該盡可能持平，但接近最佳操作溫度。
[0014]根據(jù)本發(fā)明，上述目的基本上采用權(quán)利要求1的特征得以解決，其中將純度為70重量％~100重量％，優(yōu)選85重量％~99重量％，更優(yōu)選為至少95重量％，并且特別優(yōu)選為至少97.5重量％的氣態(tài)二甲醚與再循環(huán)氣體以混合物的形式加入到催化劑階段中。這提供了最佳反應(yīng)控制，特別是不再需要將液態(tài)的水/甲醇混合物在各個催化劑階段的上游加入并且利用了蒸發(fā)的冷卻效應(yīng)。
[0015]此外，已發(fā)現(xiàn)在反應(yīng)器內(nèi)將多個催化劑階段串聯(lián)連接并且彼此連接以使產(chǎn)物氣體從一個催化劑階段進料至另一個催化劑階段為有利。這具有如下優(yōu)點:來自上游催化劑階段的產(chǎn)物混合物的未使用的析出物可在下游催化劑階段中轉(zhuǎn)化，從而可進一步提高方法的 產(chǎn)率。
[0016]向第一催化劑階段中加入再循環(huán)氣體和蒸汽。再循環(huán)氣體優(yōu)選含有烯烴以及鏈烷烴和/或芳烴。
[0017]在加熱至反應(yīng)溫度之前加入到再循環(huán)氣體中的蒸汽用作熱載體和調(diào)節(jié)劑并且減少了高溫下的焦化并因此減少了催化劑的過早失活。蒸汽可直接加入到催化劑階段或者作為與再循環(huán)氣體的混合物流添加。在將再循環(huán)氣體在爐底燃燒裝置中通過添加基于再循環(huán)氣體最高達60重量％的蒸汽加熱至反應(yīng)器入口溫度時，添加單一的物流促進工序并且特別有利地進行。
[0018]為了在每個催化劑階段能夠調(diào)節(jié)更均一的條件，還推薦將所述再循環(huán)氣體和蒸汽的物流與更為緩和預(yù)加熱的二甲醚混合并因此將僅僅一整個物流加入到第一催化劑階段。在第一催化劑階段入口處二甲醚相對于再循環(huán)氣體的用量優(yōu)選為5~20重量％，特別是
10~15重量％。
[0019]已發(fā)現(xiàn)有利的是調(diào)節(jié)加入到第一催化劑階段的氣體物流的比例以便進入該催化劑階段的二甲醚相對于再循環(huán)氣體的用量為2~20重量％并且優(yōu)選5~15重量％，并且在進入該催化劑階段時的整個物流中蒸汽的用量最大為50重量％。
[0020]向第二和各個另外的催化劑階段中加入前面階段的產(chǎn)物氣體和再循環(huán)氣體與二甲醚的比率為10~200重量％，優(yōu)選15~50重量％的二甲醚與再循環(huán)氣體的混合物。在這里，各個物流基本上可分別進料。
[0021]通過(細(xì)致地)調(diào)節(jié)二甲醚與再循環(huán)氣體彼此之間的比率以及一種或兩種物流的入口溫度，可以實現(xiàn)進入催化劑階段的入口溫度為420~500°C，優(yōu)選440~490°C，和/或來自催化劑階段的出口溫度為450~530°C，優(yōu)選460~520°C。在所述溫度下，二甲醚發(fā)生幾乎完全的轉(zhuǎn)化，沒有這一點將導(dǎo)致相對于所需產(chǎn)物，首要的是乙烯和丙烯的選擇性的降低。這些溫度明顯高于傳統(tǒng)方法中實施的溫度(入口溫度約400°C)。
[0022]入口溫度根據(jù)使二甲醚與再循環(huán)氣體和來自上游催化劑階段的產(chǎn)物物流的溫度混合獲得。出口溫度得自于進入催化劑階段的入口溫度以及由于放熱反應(yīng)的溫升，其中所述放熱性部分可通過其它反應(yīng)的吸熱性得以補償。
[0023]另外，有利的是在調(diào)節(jié)或控制二甲醚與再循環(huán)氣體的比率以使催化劑床內(nèi)的溫度升高至少5°C，但最多100°C，優(yōu)選40°C。這具有如下優(yōu)點:可以可靠地避免在催化劑階段內(nèi)形成所謂的熱點(hot spots)，即局部加熱的位置。從而改善了催化劑的使用壽命，因為催化劑不會因為局部加熱而過早老化。
[0024]具體地說，采用二甲醚和再循環(huán)氣體分別控制各個催化劑階段的進料也是有利的，因為這樣做可以在每個催化劑階段內(nèi)調(diào)節(jié)條件，這對于從上游催化劑階段所加入的產(chǎn)物氣體物流而言導(dǎo)致產(chǎn)率最大化。
[0025]因此，有利地，使用具有不同組成的再循環(huán)氣體也是可能的，由此給出了在各個催化劑階段內(nèi)進一步方法最優(yōu)化的可能性。例如，再循環(huán)氣體還可含有甲醇，并且可以在這一點由于缺陷最小而期待或希望的催化劑階段、例如在第一催化劑階段內(nèi)引入與甲醇反應(yīng)相關(guān)的熱效應(yīng)。
[0026]根據(jù)本發(fā)明特別優(yōu)選的一個方面，將具有不同組成的再循環(huán)氣體加入到第一催化劑階段，同時所有隨后的催化劑階段均采用相同組成的再循環(huán)氣體進料。使用具有特別高烯烴含量，特別是鏈長C4~C8的再循環(huán)氣體也是有利的，因為這些烯烴在反應(yīng)器內(nèi)以吸熱反應(yīng)的形式反應(yīng)形成丙烯，它們還用于冷卻系統(tǒng)和提高目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率。
[0027]通常，向各個催化劑階段內(nèi)實施加料應(yīng)該通過溫度和反應(yīng)控制丙烯的總產(chǎn)率使得在所有的催化劑階段均達到最大化 。由于如此實施向各個催化劑階段的給料是例如各自的催化劑的老化條件所要求的，因而可進一步提高工藝效率。這特別意味著在由于老化過程催化劑較少活性的情況下，可使用較高的入口溫度。這可例如通過提高入口物流內(nèi)的甲醇含量實現(xiàn)。
[0028]具體地說，該方法可通過使用反應(yīng)器入口處的壓力為0.8~0.5巴(絕對)，優(yōu)選
1.5~3.0巴(絕對)在高產(chǎn)率下操作。
[0029]另外，具體地說，在使用形狀選擇性(form-selective)沸石材料，優(yōu)選五元環(huán)(pentasil)類型的鋁硅酸鹽ZSM-5作為催化劑的時候，該方法可在良好的催化劑壽命和短鏈烯烴例如丙烯的高產(chǎn)率下操作。
[0030]此外，由于在從二甲醚獲得烯烴所進行的純化過程中獲得再循環(huán)氣體，還可提高方法的經(jīng)濟性。因此， 可使在方法中另外獲得的廢水最小化，或者還可將部分在其中獲得的烴部分通過再次穿過該催化劑階段轉(zhuǎn)化為有價值的產(chǎn)物。優(yōu)選地，可使用C2和/或C4~C8烯烴含量10~70重量％，優(yōu)選20~40重量％的物流作為再循環(huán)氣體。
[0031]具體地說，當(dāng)在所述處理裝置中采用甲醇作為清洗劑純化所產(chǎn)生的烴時，獲得適合作為再循環(huán)氣體的氣體物流。在其用作清洗劑之后使用的甲醇可在蒸餾裝置中處理。隨后所述蒸餾裝置的頂部產(chǎn)物可至少部分直接引入到反應(yīng)器內(nèi)作為再循環(huán)氣體，優(yōu)選引入到至少一個第一催化劑階段的催化劑階段下游作為再循環(huán)氣體。
[0032]有利的是，作為上述蒸餾塔的底部產(chǎn)物所產(chǎn)生的甲醇也可再循環(huán)，因為將其送入DME反應(yīng)器。這是由于上述底部產(chǎn)物作為回流再循環(huán)至蒸餾得以實現(xiàn)，所述蒸餾還用于純化轉(zhuǎn)為DME的粗制甲醇。
[0033]此外，已發(fā)現(xiàn)在根據(jù)本發(fā)明的方法之前實施由粗制甲醇制備純的二甲醚的方法是有利的。為此，將在第一個工藝步驟中生產(chǎn)的粗制甲醇供應(yīng)到至少一個階段的蒸餾階段，然后由此在第二個工藝步驟中使其在反應(yīng)階段內(nèi)轉(zhuǎn)化為二甲醚。隨后，將如此獲得的二甲醚在至少一個階段，優(yōu)選至少兩階段蒸餾中純化，其中將回收的甲醇再循環(huán)至上述還用于純化粗制甲醇的蒸餾中。
[0034]優(yōu)選地，設(shè)計二階段蒸餾以便在第一純化步驟中將水從甲醇/ 二甲醚混合物中分離出來并且在第二次蒸餾中相對于兩種主要組份將甲醇/二甲醚混合物分離出來。
[0035]此外，本發(fā)明包括具有權(quán)利要求10的特征的用于由二甲醚生產(chǎn)烯烴的裝置，該裝置適于實施根據(jù)本發(fā)明的方法。所述裝置包括具有至少兩個催化劑階段的反應(yīng)器。用于二甲醚、再循環(huán)氣體和蒸汽的至少一個供料管道開口通向至少一個催化劑階段，其中這些組份可作為混合物加入或單獨加入。再循環(huán)氣體經(jīng)由管道加入到與第一階段相連接的至少一個下游催化劑階段中。另外，經(jīng)由上述管道或第二管道供入二甲醚。每次使用的再循環(huán)氣體含有烯烴、鏈烷烴和芳烴。對于與所使用的二甲醚有關(guān)的再循環(huán)氣體給料，在每個供料管道內(nèi)提供至少一個控制或調(diào)節(jié)裝置。
[0036]優(yōu)選地，控制裝置是如此設(shè)計以便測量進入各個催化劑階段的入口物流的溫度和相應(yīng)的出口物流的溫度并且將所述溫度用作將要給料的再循環(huán)氣體和二甲醚的用量的控制變量，因為采用這種方式，對于反應(yīng)控制而言決定性的參數(shù)溫度可直接用作控制變量。根據(jù)本發(fā)明的研究，在各個催化劑階段的催化劑床內(nèi)也可提供溫度測量點，并且此處測定的溫度可用作控制變量。
[0037]根據(jù)本發(fā)明，已發(fā)現(xiàn)當(dāng)各個催化劑階段裝配有其自己的再循環(huán)氣體用供料管道和至少一種相關(guān)聯(lián)的控制或調(diào)節(jié)工具時，采用上述多個連續(xù)的催化劑階段相互連接是有利的，因為采用這種方式，各個`催化劑階段的工藝條件可獨立控制。
[0038]本發(fā)明的有利的實施方案另外提供了從處理烯烴的至少一種裝置管道通向再循環(huán)氣體用供料管道。
[0039]當(dāng)粗制甲醇的純化與二甲醚的純化連接時，根據(jù)本發(fā)明的裝置包括用于純化粗制甲醇的蒸餾裝置和將粗制甲醇轉(zhuǎn)化為二甲醚的反應(yīng)器。此外，所述裝置含有至少兩個純化二甲醚的蒸餾裝置，其中另外的蒸餾裝置之一與烯烴生產(chǎn)用反應(yīng)器經(jīng)管道相連。另外，管道從另外的蒸餾裝置之一回到純化粗制甲醇用的第一蒸餾裝置。
[0040]根據(jù)如下例舉的實施方案和附圖的說明還可得到本發(fā)明另外的特征、優(yōu)點和可能的應(yīng)用。所描述和/或解釋說明的所有特征形成本發(fā)明的主題本身或任意組合，無論其在權(quán)利要求或其逆向引用中的內(nèi)容如何。
[0041]在附圖中:
[0042]圖1表示不存在烯烴反應(yīng)器的基本工藝圖；
[0043]圖2表示根據(jù)本發(fā)明的烯烴反應(yīng)器的示意圖，所述烯烴反應(yīng)器連接根據(jù)圖1的裝置。
[0044]在以流程圖的形式在圖1中示出的由粗制甲醇生產(chǎn)烯烴的裝置中，將粗制甲醇加料至第一蒸餾或精餾塔10中。根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的通常方式，塔包括塔體、在塔底的蒸發(fā)器和在塔頂?shù)睦淠饕约案郊拥膬?nèi)部配件例如塔盤、填料和/或填充物。此外，為了提高分離效果，通常對塔如此裝配以便僅將小部分頂部冷凝物取出并收集，而將大部分作為回流再次加入到塔頂。
[0045]溶解在粗制甲醇中的氣體和低沸物，特別是短鏈烷烴和含氧化合物可以經(jīng)管道11從精餾塔10中取出。經(jīng)管道12將作為塔10的底部產(chǎn)物取出的甲醇送入第二蒸餾或精餾塔14。將甲醇/水混合物經(jīng)管道15從所述塔14的底部取出并送入分離裝置20中。將甲醇和痕量DME和水組成的塔50的底部產(chǎn)物經(jīng)管道52也作為回流加入到塔20中。塔20的頂部產(chǎn)物主要含有甲醇，其經(jīng)過管道21以氣態(tài)形式加入到DME反應(yīng)器30中。富含在塔底的水經(jīng)管道22轉(zhuǎn)移至塔40中。
[0046]在蒸餾塔14中，純的甲醇經(jīng)通向管道17的側(cè)餾分開口獲得。純的甲醇因此可作為副產(chǎn)物輸出。但是，如根據(jù)DE102011014892所已知的，它也可用作甲醇清洗塔內(nèi)的清洗劑。上述未示出的塔可并入到純化裝置70中并且用于從粗制丙烯中除去DME和另外的含氧化合物。如果不將純的甲醇輸出或者在處理裝置70中不包含清洗塔，那么完全可以省去塔14。在這種情況下，塔10的底部產(chǎn)物經(jīng)管道12送入管道15并從那兒直接送入塔20中。
[0047]在反應(yīng)器30中由甲醇借助于多相催化劑生產(chǎn)的二甲醚經(jīng)管道31送入塔40中蒸餾純化。在塔40中，將已經(jīng)包含在析出物物流中作為粗制甲醇雜質(zhì)和在形成二甲醚過程中形成的水從甲醇和二甲醚的混合物中分離出來。
[0048]將主要由水構(gòu)成的塔40的底部產(chǎn)物經(jīng)管道42送入純化裝置70中，所述純化裝置還包含未示出的水汽提塔。上述底部產(chǎn)物仍含有0.5~2重量％的甲醇，所述甲醇在汽提塔內(nèi)回收。原則上，還可能產(chǎn)生仍含有痕量甲醇的底部產(chǎn)物并且可直接進行生物純化。但是，由于純化裝置70已經(jīng)含有廢水汽提塔，因為所解釋說明的技術(shù)方案更為有效。 [0049]塔40的頂部產(chǎn) 物主要是甲醇與DME的混合物，其經(jīng)管道41送入塔50。塔50有利地與分離裝置20相連接以便將在分離裝置20的底部中獲得的甲醇作為回流送入分離裝置20中并且因此同樣可以經(jīng)管道21送入反應(yīng)器30中的到二甲醚的轉(zhuǎn)化中。在塔頂，純化的二甲醚經(jīng)管道51從塔50中排出，其在約10巴和溫度約50°C下獲得。因此可直接將其送入反應(yīng)器60中用以使DME轉(zhuǎn)化為烯烴。二甲醚的純度為95~100重量％并且特別是，就甲醇含量而言，通過塔50的回流比可調(diào)節(jié)該純度。應(yīng)該注意到甲醇含量(〈0.5重量％)最小化要求不按比例地提高回流比，因而大大提高了塔的蒸汽消耗。用量0.1~0.7重量％，優(yōu)選0.5~1.5重量％表示蒸汽消耗與甲醇“減少(schlupf) ”之間權(quán)宜的折衷。此外，二甲醚含有少量，即0.5~2重量％的C4~C5烴和另外的含氧化合物以及痕量水，其主要經(jīng)由甲醇進入DME合成循環(huán)。這些混合物并不損害二甲醚的品質(zhì)，因為根據(jù)本發(fā)明他們無論怎樣均經(jīng)由再循環(huán)氣體加入到反應(yīng)器60的上游。
[0050]將如圖2所示用于DME轉(zhuǎn)化為烯烴的反應(yīng)器60設(shè)計成具有多個催化劑階段60a~60f的固定床反應(yīng)器。值得推薦的是使用至少4個，更有利的是如圖2中所示6個催化劑階段。通過將進料物流51分離成單獨的物流51a~51f實現(xiàn)二甲醚的加料。同時，將再循環(huán)氣體經(jīng)由管道71和72引入反應(yīng)器60并且在反應(yīng)器內(nèi)經(jīng)由管道71給料至第一催化劑階段60a并且經(jīng)由管道72b~72f給料至催化劑階段60b~60f。再循環(huán)氣體在純化裝置70中產(chǎn)生并且含有烯烴、鏈烷烴和芳烴，優(yōu)選C2和C4~C8碳餾分。所述氣體還含有少量甲醇，其通過再循環(huán)氣體的處理和清洗甲醇的再生進入再循環(huán)氣體中。
[0051]將經(jīng)由管道71引入反應(yīng)器60的第一催化劑階段的再循環(huán)氣體在與處理裝置70相連接的爐底燃燒裝置中預(yù)熱至入口溫度。經(jīng)由管道51，將成比例用量的預(yù)熱至250~350°C的二甲醚經(jīng)由管道51混合，以致于進入反應(yīng)器60的混合氣體物流的混合溫度為例如474。。。
[0052]將二甲醚經(jīng)由管道51b、51c和后面的管道送入以及將再循環(huán)氣體經(jīng)由管道72b、72c和后面的管道送入至反應(yīng)器60的催化劑階段60a和后面的催化劑階段可采用不同方式實施?？梢韵氲降氖峭ㄟ^兩個獨立的供料管道和分配器將二甲醚和再循環(huán)氣體進料至各個催化劑階段。特別簡單的設(shè)計提供了預(yù)混DME和再循環(huán)氣體并將其經(jīng)由共用的分配器進料至催化劑階段。兩種物流之一，優(yōu)選再循環(huán)氣體可進行預(yù)熱并因此可實現(xiàn)催化劑床內(nèi)溫度分布的精密控制。經(jīng)由未示出的通常結(jié)構(gòu)的氣體分配器，將進料氣體分布到反應(yīng)器60的橫截面。各個催化劑階段串聯(lián)連接，其由連接件62a、62b和62c所示。由于冷的進料氣體與離開前一個催化劑階段的熱的反應(yīng)氣體的混合，使后者冷卻并因此在下一個反應(yīng)階段中可與在所需溫度范圍內(nèi)的混合的二甲醚反應(yīng)。
[0053]原則上，可以將具有不同氣體組成的再循環(huán)氣體進料至各個催化劑階段，其中作為簡單的操作可能性，特別值得推薦的是將具有不同組成的再循環(huán)氣體進料至第一催化劑階段，同時所有隨后的催化劑階段均采用相同組成的再循環(huán)氣體進料。采用這種設(shè)計，特別有利的是已經(jīng)將全部蒸汽進料至第一催化劑階段，即經(jīng)由管道71直接進料至反應(yīng)器60，并且將具有最小甲醇組成的餾分進料至催化劑階段2~n，因為這樣可以避免由于甲醇轉(zhuǎn)化的高放熱。另一方面，在第一催化劑階段中，放熱可有助于反應(yīng)開始(kick-off)或者允許更低的入口溫度，以便于加入相對富含甲醇的物流可能是值得推薦的。
[0054]根據(jù)本發(fā)明，使用特別高烯烴含量，特別是具有鏈長C4~C8的再循環(huán)氣體也是有利的。再循環(huán)氣體中C2烴是否再循環(huán)至反應(yīng)器60取決于乙烯是否應(yīng)該在裝置中作為副產(chǎn)物獲得或者丙烯產(chǎn)率是否應(yīng)該最大化。由于這些烯烴在反應(yīng)器60內(nèi)以吸熱反應(yīng)的形式反應(yīng)形成丙烯(乙烯)，因而它們還用于冷卻系統(tǒng)并提高目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率。
[0055]再循環(huán)氣體的組成`在處理裝置70中調(diào)節(jié)。對于獲得烯烴有利的上述處理裝置70的結(jié)構(gòu)描述于DE 10 2011 014 892 Al中。原則上，通過在純化裝置70中蒸餾將所需要的主要產(chǎn)物從副產(chǎn)物中分離出來。優(yōu)選將液化氣體和汽油餾分作為副產(chǎn)物排出。將烴物流和工藝用水物流作為再循環(huán)物流提供。將過量的工藝用水排出。優(yōu)選地，在未示出的純化裝置70中或根據(jù)DE 10 2011 014 892 Al處理產(chǎn)物物流以便可以取出純度>99.5重量％的丙烯物流、C4烴餾分和C5+烴餾分。從純化裝置70中還可以獲得再循環(huán)氣體并將其經(jīng)由管道71和管道72引入到反應(yīng)器60中，其中原則上還可以想到從裝置僅引入一個再循環(huán)氣體管道或者使用具有多于兩種不同組成的再循環(huán)氣體，由此相應(yīng)地需要更多供料管道。
[0056]最后，經(jīng)由管道73從純化裝置70取出來自甲醇清洗塔的負(fù)載的甲醇并將其送入蒸餾裝置80中。在上述塔的頂部，富集了(；/(:5烴、二甲醚和另外的含氧化合物。上述物流有利地至少部分經(jīng)由管道83直接作為再循環(huán)氣體引入反應(yīng)器60內(nèi)或者經(jīng)由管道82再循環(huán)至純化裝置70內(nèi)以進一步處理。再生的甲醇經(jīng)由管道81從塔80的底部取出。所述再生的甲醇含有殘余量的C4和C5烴以及水并且有利地將其作為回流加料至塔40中，借此從系統(tǒng)中除去水，將烴與二甲醚引入反應(yīng)器60，并且將甲醇進料至DME反應(yīng)器30。
[0057]根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)還可以使用液-液抽提塔代替再生清洗甲醇的塔80。因此，產(chǎn)生具有較大水含量的甲醇水溶液。所述甲醇水溶液同樣可引入塔40并且在相應(yīng)地較高蒸汽消耗情況下加工處理。
[0058]原則上可以使用多個反應(yīng)器用以使甲醇轉(zhuǎn)化為DME和使DME轉(zhuǎn)化為烯烴。
[0059]圖2再次表示根據(jù)本發(fā)明具有6個催化劑階段的反應(yīng)器的設(shè)計圖。經(jīng)由管道51提供二甲醚，所述二甲醚經(jīng)由部分管道51a~f分布到各個催化劑階段中。
[0060]用于第一催化劑階段的再循環(huán)氣體與蒸汽的混合物經(jīng)由管道71產(chǎn)生，同時對于階段2~6而言經(jīng)由管道72提供再循環(huán)氣體。再循環(huán)氣體例如具有的溫度為98°C，其中原則上溫度為40~150°C是適合的。
[0061]舉例來說二甲醚與再循環(huán)氣體的混合物在最后階段60f中示出。經(jīng)由溫度控制器63b和相應(yīng)的控制閥63a，對DME的量進行調(diào)節(jié)以使在催化劑床60f之后達到出口物流所需設(shè)定點溫度。當(dāng)所述物流與來自上游催化劑階段60e的產(chǎn)物物流混合時，通過經(jīng)管道51f送入的冷的DME氣體，已經(jīng)實現(xiàn)一定程度的冷卻，但是這種冷卻并不充分。因此，再循環(huán)氣體另外經(jīng)由閥64a給料，以便通過溫度控制器64b還可調(diào)節(jié)反應(yīng)混合物進入催化劑床所需的入口溫度。
[0062]上述溫度和反應(yīng)控制的概念有利地在所有其它階段，但是至少在階段2~6中采用相同方式進行。各個階段的入口和出口溫度是靈活易變的并且容易通過各自的DME與再循環(huán)物流的數(shù)量比調(diào)節(jié)。因此，對于最大丙烯產(chǎn)率而言最佳的溫度分布可在整個反應(yīng)器內(nèi)調(diào)節(jié)。
實施例
[0063]詳細(xì)地說，如圖2中所示的反應(yīng)器最佳可在如下設(shè)置的情況下操作:`[0064]通過反應(yīng)器的催化劑階段60a和60b可以設(shè)定升溫水平，并且在第二催化劑階段中可使采用再循環(huán)氣體的外加冷卻最小化。與如下催化劑階段相比，則必須考慮稍微較低的丙烯產(chǎn)率。在催化劑階段60a和60b中溫度為470~500°C。
[0065]在催化劑階段60c~60e中，發(fā)生方法的主要轉(zhuǎn)化，其明顯比方法的常規(guī)執(zhí)行高。由于調(diào)節(jié)冷卻氣體相應(yīng)的數(shù)量，催化劑階段60c~60e中溫度為470~500°C。
[0066]在最后的催化劑階段60f中，在整個催化劑床內(nèi)設(shè)定減少的二甲醚轉(zhuǎn)化或者相當(dāng)平的溫度區(qū)間。根據(jù)本發(fā)明，催化劑階段60f的溫度分布為480~500°C。因此，在最高溫度和來自于DME的很少的新的形成的情況下，發(fā)生存在于反應(yīng)氣體中的C2和C4~C8烯烴更完全的反應(yīng)成丙烯。
[0067]在反應(yīng)器常規(guī)設(shè)計的情況下，僅可能在一定程度上有類似設(shè)置，因為在甲醇的存在下，相應(yīng)的反應(yīng)的放熱要求較低的入口溫度并因此包括相應(yīng)減少的丙烯產(chǎn)率。
[0068]在此外類似的條件下，在基于DME的MTP裝置的情況下，可考慮丙烯產(chǎn)率大3~4重量％(基于所用的甲醇)。該產(chǎn)率的提高通過如下測試和效果相結(jié)合獲得:
[0069]在二甲醚代替甲醇轉(zhuǎn)化的情況下較低的反應(yīng)的熱效應(yīng)導(dǎo)致入口溫度升高2~8°C并且通常在各個催化劑階段內(nèi)導(dǎo)致移向較高溫度的較平穩(wěn)的熱分布。因此反應(yīng)器可在最大反應(yīng)溫度(即在離開各個催化劑階段時約500°C )下操作，而不破壞催化劑。
[0070]此外對于二甲醚反應(yīng)成丙烯而言有利的是在各個催化劑階段內(nèi)提高的蒸汽含量。在標(biāo)準(zhǔn)的MTP方法中，通過甲醇的反應(yīng)形成蒸汽。但是，這也意味著所述蒸汽僅在各個催化劑階段內(nèi)形成并且其量因此在各個催化劑階段內(nèi)升高。但是，在根據(jù)本發(fā)明的方法中，將作為部分再循環(huán)氣體的蒸汽在第一催化劑階段的上游混合，這是為什么所述蒸汽在化學(xué)反應(yīng)開始之前已經(jīng)存在的原因。
[0071]此外，使用二甲醚使得催化劑階段內(nèi)的轉(zhuǎn)化最優(yōu)化，而不需要使各個階段的入口溫度必須降低很多。因此，在反應(yīng)階段內(nèi)可能存在溫度分布，在所述溫度分布下轉(zhuǎn)化為丙烯在高選擇性下進行。此外，使用最后的催化劑階段作為“后反應(yīng)階段(post-reaction)”對總的產(chǎn)率具有有利的影響，因為在產(chǎn)物物流中C4+烯烴的量因此最小化，因為在此較高鏈碳餾分仍可轉(zhuǎn)化成丙烯。
[0072]另外在較高溫度下實施反應(yīng)的可能性提供了較低的停留時間。在指定的溫度值下，例如停留時間減少10%。另外，由于如下事實，在各個反應(yīng)階段內(nèi)較低的停留時間也是可能的，即因為各個催化劑階段內(nèi)條件的良好控制的可能性，可以利用采用較少老化的催化劑并且因此基于整個反應(yīng)器的催化劑儲備而不突破主要量的二甲醚和甲醇，轉(zhuǎn)化易于分配到各階段
[0073]附圖標(biāo)記列表
[0074]10精餾塔
[0075]11 ~13 管道
[0076]14精餾塔
[0077]15 ~17 管道
[0078]20分離裝置
[0079]21，22 管道
[0080]30反應(yīng)器
[0081]31管道
[0082]40精餾塔
[0083]41管道
[0084]50精餾塔
[0085]51，52 管道
[0086]60反應(yīng)器
[0087]60a~60f 催化劑階段
[0088]61管道
[0089]62a~62c催化劑階段之間的連接
[0090]63a, 64a 溫度控制器
[0091]63a, 63b 控制閥
[0092]70純化裝置
[0093]71 ~73 管道
[0094]80精餾塔
[0095]81,82,83 管道
【權(quán)利要求】
1.一種由二甲醚生產(chǎn)烯烴的方法，其中將純度為70重量％~100重量％，優(yōu)選85重量％~99重量％的氣態(tài)二甲醚與含有烯烴、鏈烷烴和/或芳烴的再循環(huán)氣體以及蒸汽加入到反應(yīng)器的第一催化劑階段中并且將純度為70重量％~100重量％，優(yōu)選85重量％~99重量％的氣態(tài)二甲醚與含有烯烴、鏈烷烴和/或芳烴的再循環(huán)氣體加入至少一個下游催化劑階段，其中所述下游催化劑階段另外采用來自上游催化劑階段的產(chǎn)物氣體進料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于調(diào)節(jié)加入到第一催化劑階段的氣體物流的比例以便進入該催化劑階段的二甲醚相對于再循環(huán)氣體的用量為約2~20重量％，優(yōu)選5~15重量％，并且在進入該催化劑階段的整個物流中蒸汽的用量最大為60，優(yōu)選50重量％，和/或調(diào)節(jié)加入到下游催化劑階段的氣體物流的比率以使進入該催化劑階段的再循環(huán)氣體相對于二甲醚的用量為10~200重量％，優(yōu)選15~50重量％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的任一項的方法，其特征在于調(diào)節(jié)二甲醚與再循環(huán)氣體的比率以使進入催化劑階段的入口溫度為440~490°C和/或來自催化劑階段的出口溫度為460 ~520。。。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求的任一項的方法，其特征在于調(diào)節(jié)二甲醚與再循環(huán)氣體的比率以使催化劑階段內(nèi)的溫度升高5~100°C，優(yōu)選5~40°C，特別優(yōu)選10~25°C。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求的任一項的方法，其特征在于將具有不同組成的再循環(huán)氣體進料至第一催化劑階段中，同時所有隨后的催化劑階段均采用相同組成的再循環(huán)氣體進料。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求的任一項的方法，其特征在于將二甲醚和再循環(huán)氣體的混合物進料至至少兩個催化劑階段，其中添加的再循環(huán)氣體分別具有不同的組成。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求的任一項的方法，其特征在于針對最后的催化劑階段調(diào)節(jié)二甲醚與再循環(huán)氣體的比率以使催化劑階段內(nèi)的溫度升高5~20°C并且所述催化劑階段的出口溫度對應(yīng)于反應(yīng)器的最大 操作溫度。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求的任一項的方法，其特征在于反應(yīng)器入口處的壓力為0.8~5.0巴(絕對)，優(yōu)選1.5~3.0巴(絕對)。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求的任一項的方法，其特征在于再循環(huán)氣體在所產(chǎn)生的烴的純化中獲得并且含有數(shù)量為10~70重量％，優(yōu)選20~40重量％的C2和/或C4~C8烯烴。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求的任一項的方法，其特征在于在蒸餾裝置內(nèi)處理裝載有于處理單元內(nèi)產(chǎn)生的甲醇的清洗劑，并且將所述蒸餾裝置的頂部產(chǎn)物至少部分作為再循環(huán)氣體直接引入到反應(yīng)器中，優(yōu)選引入到第一催化劑階段下游的至少一個催化劑階段。
11.一種用于由二甲醚生產(chǎn)烯烴，特別是用于實施根據(jù)前述權(quán)利要求的任一項的方法的裝置，其包括用于將二甲醚轉(zhuǎn)化為烯烴的至少兩個串聯(lián)連接的催化劑階段^Oa~60f)的反應(yīng)器(60)，其特征在于至少一個供料管道(51a~51f，71)通向至少一個催化劑階段(60a)以混合二甲醚、再循環(huán)氣體和/或蒸汽；管道(72b~72f)通向與第一階段(60a)連接的至少一個下游催化劑階段^Ob~60f)以送入再循環(huán)氣體；再循環(huán)氣體均含有烯烴、鏈烷烴和芳烴；和提供至少一個控制或調(diào)解裝置出3，64)以根據(jù)所用的二甲醚提供再循環(huán)氣體給料。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的裝置，其特征在于涉及控制裝置出3，64)以便測量各個催化劑階段^Oa~60f)的進入物流和/或各個催化劑階段^Oa~60f)的排出物流的溫度并用作控制數(shù)量。
13.根據(jù)權(quán)利要求10或11的任一項的裝置，其特征在于再循環(huán)氣體的供料管道(71、72b~72f、83)與處理烯烴的純化裝置(70)相連接或者與用于甲醇清洗劑的再生的蒸餾裝置(80)相連接。
【文檔編號】B01J19/24GK103827059SQ201280047188
【公開日】2014年5月28日 申請日期:2012年8月16日 優(yōu)先權(quán)日:2011年9月27日
【發(fā)明者】G·比爾科, B·阿勒斯, H·肯佩爾, W·里伯奈爾 申請人:盧爾吉有限公司