專利名稱：：一種用于制備甲基丙烯酸甲酯的固體催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種固體催化劑，尤其是涉及一種主成份為鈀、鉛、金屬氧化物，主要應(yīng)用于從甲基丙烯醛(methacrolein，MAL)經(jīng)一步氧化酯化制備甲酯丙烯酸甲酯(MethylMethacrylate，MMA)的固體催化劑。
背景技術(shù)：
：甲基丙烯酸甲酯(MMA)是生產(chǎn)聚甲基丙烯酸甲酯(有機玻璃)和丙烯酸樹脂材料的單體，還廣泛用于生產(chǎn)涂料、乳液樹脂、膠粘劑和醫(yī)藥功能高分子材料等。目前國內(nèi)的生產(chǎn)以丙酮腈醇法(ACH法)為主，合成路線復(fù)雜，工藝流程長，多步反應(yīng)后產(chǎn)率低、成本高。且該方法采用劇毒的氫氰酸為原料，產(chǎn)生大量硫酸氫銨副產(chǎn)品和難于處理的廢酸，嚴重污染環(huán)境。因此有必要開發(fā)環(huán)境友好、原子經(jīng)濟性的工藝生產(chǎn)路線。我國石油化工副產(chǎn)大量的C4，以異丁烯或叔丁醇為原料生產(chǎn)甲基丙烯酸甲酯是充分利用Q的有效途徑之一。該法有兩種生產(chǎn)甲基丙烯酸甲酯的路線其一，是以異丁烯或者是叔丁醇為原料經(jīng)催化反應(yīng)生成甲基丙烯醛，再由甲基丙烯醛經(jīng)催化反應(yīng)生成甲基丙烯酸，最后由甲基丙烯酸的酯化得到目標產(chǎn)物甲基丙烯酸甲酯。該路線需要三步才能完成，生成的甲基丙烯酸會腐蝕設(shè)備，造成經(jīng)濟上的損失，也會有比較多的副產(chǎn)品生成、原子經(jīng)濟性不高。因此，又開發(fā)出第二種路線，只需兩步，即以異丁烯或叔丁醇為原料，經(jīng)催化反應(yīng)生成甲基丙烯醛，再由甲基丙烯醛經(jīng)一步氧化酯化得目標產(chǎn)物甲基丙烯酸甲酯。而要實現(xiàn)第二種路線下的第二步直接氧化酯化，關(guān)鍵在于開發(fā)新型的催化劑。對于一步直接氧化酯化工藝催化劑的研制中，人們首先試圖將用于甲基丙烯醛氧化制備甲基丙烯酸的催化劑加以改進，但是沒有得到令人非常滿意的結(jié)果。之后人們將金屬鈀擔載于CaC03、Al203等載體上制得鈀催化劑。該催化劑使用條件溫和，可在低溫液態(tài)條件下實現(xiàn)反應(yīng)轉(zhuǎn)化。但是單一金屬催化劑的轉(zhuǎn)化率、選擇性仍然不能滿足用于投入生產(chǎn)的需要，副產(chǎn)物較多。其后人們通過添加Pb、Bi等各種金屬元素，來進一步改善催化劑的各項性能。比較有代表性的有CN1485133A、CN1207959，等。但這些專利均存在組分所含的元素成分多、雜的問題，導(dǎo)致對于催化劑各元素具體所發(fā)揮的作用不甚清楚，而且反應(yīng)前還需調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH，操作麻煩。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種用于制備甲基丙烯酸甲酯的固體催化劑。本發(fā)明的元素組份及其配比用下式表示aPdpPbyM/載體其中，Pd為鈀，Pb為鉛，M為Fe或Bi;a，|3，Y分別代表每種元素在催化劑中的質(zhì)量百分含量01=4%7%，(3=1%3.5%，y=0%3%，余為載體，載體為MgO、ZnO或Co203中的至少一種。在分子氧的存在下，讓反應(yīng)物甲基丙烯醛和甲醇一步反應(yīng)生成甲基丙烯酸甲酯，該催化劑的活性組分為金屬鈀、鉛，同時還可能含有鐵、鉍中的一種，這些活性組分需負載在載體上。本發(fā)明的形狀可以是粉末、顆粒、球形或其它形狀。本發(fā)明的制備方法可以是將活性組分鈀、鉛、鐵、鉍分步還原負載到載體上，也可以是同步還原負載到載體上。本發(fā)明中甲基丙烯醛的轉(zhuǎn)化率和甲基丙烯酸甲酯的選擇性的計算公式如下反應(yīng)中消耗掉的甲基丙烯醛的物質(zhì)的量甲基丙烯醛的轉(zhuǎn)化率(％)=-xioo%原料中甲基丙烯醛的初始的物質(zhì)的量反應(yīng)中生成的甲基丙烯酸甲酯的物質(zhì)的量甲基丙烯酸甲酯的選皆性(％"-X100%理論上可生成的甲基丙烯酸甲酯的物質(zhì)的量本發(fā)明具有元素組份簡單，其催化的反應(yīng)在比較低的醇醛比下有轉(zhuǎn)化率高、選擇性好的特點，并且所需反應(yīng)條件溫和、操作簡便、反應(yīng)時間短的特點。具體實施方式下面通過實施例對本發(fā)明作進一步說明。實施例1按固體催化劑的組成比稱取0.500gPdCl2，并將它溶解在事先的溶有0.330gNaCl的15ml去離子水中，按比例稱取5.00gMgO加入上述溶液中。室溫下攪拌45min后，靜置30min，于70。C水浴條件下，用25mLHCHO-NaOH溶液在攪拌下還原45min，之后抽濾，固體用去離子水充分洗滌，干燥后得組成為6Pd/MgO的催化劑。按固體催化劑的組成比稱取0.283gPb(Ac)2.3H20，并將它溶解在15ml的去離子水中，按比例稱取5.00g6Pd/MgO加入上述溶液中。室溫下攪拌45min后，靜置30min，于7(TC水浴條件下，用25mLHCHO溶液在攪拌下還原45min，之后抽濾，固體用去離子充分水洗滌，干燥后得組成為6Pd3Pb/MgO的催化劑。催化反應(yīng)在不銹鋼高壓反應(yīng)釜中進行(反應(yīng)釜體積75ml)，稱取6Pd3Pb/MgO催化劑0.500g加入聚四氟內(nèi)膽中，加入20.0mlCH3OH、1.0ml甲基丙烯醛和一個磁子。將內(nèi)膽放入不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，充入0.2MPa的O2。反應(yīng)溫度為50°C，反應(yīng)時間2h，加入乙醇做內(nèi)標，產(chǎn)物離心分離后用氣相色譜(GC)分析。催化反應(yīng)結(jié)果列于表l。表16Pd3Pb/MgO的催化性能催化劑MAL轉(zhuǎn)化率(％)MMA選擇性(％)6Pd3P固gO0.500g97.297.9實施例2按固體催化劑的組成比稱取0.333gPdCb，并將它溶解在事先的溶有0.220gNaCl的15ml去離子水中，按比例稱取5.00gMgO加入上述溶液中。室溫下攪拌45min后，靜置30min，于7(TC水浴條件下，用25mLHCHO-NaOH溶液在攪拌下還原45min，之后抽濾，固體用去離子水充分洗滌，干燥后得組成為4Pd/MgO的催化劑。按固體催化劑的組成比稱取0.092gPb(Ac)2'3H20，并將它溶解在15ml的去離子水中，按比例稱取5.00g4Pd/MgO加入上述溶液中。室溫下攪拌45min后，靜置30min，于7(TC水浴條件下，用25mLHCHO溶液在攪拌下還原45min，之后抽濾，固體用去離子充分水洗滌，干燥后得組成為4PdlPb/MgO的催化劑。催化反應(yīng)在不銹鋼高壓反應(yīng)釜中進行(反應(yīng)釜體積75ml),稱取4PdlPb/MgO催化劑0.500g加入聚四氟內(nèi)膽中，加入23.0mlCH3OH、1.0ml甲基丙烯醛和一個磁子。將內(nèi)膽放入不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，充入0.2MPa的O2。反應(yīng)溫度為50°C，反應(yīng)時間2h，加入乙醇做內(nèi)標，產(chǎn)物離心分離后用氣相色譜(GC)分析。催化反應(yīng)結(jié)果列于表2。表24PdlPb/MgO的催化性3匕弓匕催化劑MAL轉(zhuǎn)化率(％)MMA選擇性(％)4PdlPb/MgO0.500g85.971.5實施例3按固體催化劑的組成比稱取0.583gPdCl2，并將它溶解在事先的溶有0.385gNaCl的15ml去離子水中，按比例稱取5.00gMgO加入上述溶液中。室溫下攪拌45min后，靜置30min，于70。C水浴條件下，用25mLHCHO-NaOH溶液在攪拌下還原45min，之后抽濾，固體用去離子水充分洗滌，干燥后得組成為7Pd/MgO的催化劑。按固體催化劑的組成比稱取0.333gPb(Ac)2*3H20，并將它溶解在15ml的去離子水中，按比例稱取5.00g7Pd/MgO加入上述溶液中。室溫下攪拌45min后，靜置30min，于7(TC水浴條件下，用25mLHCHO溶液在攪拌下還原45min，之后抽濾，固體用去離子充分水洗滌，干燥后得組成為7Pd3.5Pb/MgO的催化劑。催化反應(yīng)在不銹鋼高壓反應(yīng)釜中進行(反應(yīng)釜體積75ml),稱取7Pd3.5Pb/MgO催化劑0.500g加入聚四氟內(nèi)膽中，加入20.0mlCH3OH、1.0ml甲基丙烯醛和一個磁子。將內(nèi)膽放入不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，充入0.2MPa的O2。反應(yīng)溫度為50°C，反應(yīng)時間2h，加入乙醇做內(nèi)標，產(chǎn)物離心分離后用氣相色譜(GC)分析。催化反應(yīng)結(jié)果列于表3。表37Pd3.5Pb/MgO的催化性能催化劑MAL轉(zhuǎn)化率(％)MMA選擇性(％)7Pd3.5P固gO0.500g96.081.7實施例4按固體催化劑的組成比稱取o.500gPdCl2、0.283gPb(Ac)2'3H20、1.080gFe(NO)3'9H20，并將它們?nèi)芙庠谑孪鹊娜苡?.440gNaCl的去離子水中，按比例稱取5.00gMgO加入上述溶液中。室溫下攪拌45min后，靜置30min，于70'C水浴條件下，用75mLHCHO溶液在攪拌下還原45min，之后抽濾，固體用去離子水充分洗滌，干燥后得組成為6Pd3Pb3Fe/MgO的催化劑。催化反應(yīng)在不銹鋼高壓反應(yīng)釜中進行(反應(yīng)釜體積75ml),稱取6Pd3Pb3Fe/MgO催化劑0.500g加入聚四氟內(nèi)膽中，加入20.0mlCH3OH、1.0ml甲基丙烯醛和一個磁子。將內(nèi)膽放入不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，充入0.2MPa的O2。反應(yīng)溫度為5(TC，反應(yīng)時間2h，加入乙醇做內(nèi)標，產(chǎn)物離心分離后用氣相色譜(GC)分析。催化反應(yīng)結(jié)果列于表4。表46Pd3Pb3Fe/MgO的催化性能催化劑MAL轉(zhuǎn)化率(％)MMA選擇性(％)6Pd3Pb3Fe/MgO0.500g88.096.7實施例5按固體催化劑的組成比稱取0.500gPdCl2、0.232gBi(NO3)2'3H2O、0.283gPb(Ac)^3H20，并將它們?nèi)芙庠谑孪鹊娜苡?.440gNaCl的去離子水中，按比例稱取5.00gZnO加入上述溶液中。室溫下攪拌45min后，靜置30min，于7(TC水浴條件下，用75mLHCHO溶液在攪拌下還原45min，之后抽濾，固體用去離子水充分洗滌，干燥后得組成為6Pd3Pb2Bi/ZnO的催化劑。催化反應(yīng)在不銹鋼高壓反應(yīng)釜中進行(反應(yīng)釜體積75ml),稱取6Pd3Pb2Bi/ZnO催化劑0.500g加入聚四氟內(nèi)膽中，加入20.0mlCH3OH、1.0ml甲基丙烯醛和一個磁子。將內(nèi)膽放入不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，充入0.2MPa的O2。反應(yīng)溫度為5(TC，反應(yīng)時間2h，加入乙醇做內(nèi)標，產(chǎn)物離心分離后用氣相色譜(GC)分析。催化反應(yīng)結(jié)果列于表5。表56Pd3Pb2Bi/ZnO的催化化fe能<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實施例6按固體催化劑的組成比稱取0.500gPdCl2、0.283gPb(Ac)2'3H20、0.721gFe(NO)3'9H20，并將它們?nèi)芙庠谑孪鹊娜苡?.440gNaCl的去離子水中，按比例稱取5.00gCo203加入上述溶液中。室溫下攪拌45min后，靜置30min，于70'C水浴條件下，用75mLHCHO溶液在攪拌下還原45min，之后抽濾，固體用去離子水充分洗滌，千燥后得組成為6Pd3Pb2Fe/Co203的催化劑。催化反應(yīng)在不銹鋼高壓反應(yīng)釜中進行(反應(yīng)釜體積75ml),稱取6Pd3Pb2Bi/Co203催化劑0.500g加入聚四氟內(nèi)膽中，加入20.0mlCH3OH、1.0ml甲基丙烯醛和一個磁子。將內(nèi)膽放入不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，充入0,2MPa的O2。反應(yīng)溫度為50'C，反應(yīng)時間2h，加入乙醇做內(nèi)標，產(chǎn)物離心分離后用氣相色譜(GC)分析。催化反應(yīng)結(jié)果列于表6。表66Pd3Pb2Fe/Co203的催化性能<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>權(quán)利要求1.一種用于制備甲基丙烯酸甲酯的固體催化劑，其特征在于其元素組份及其配比為αPdβPbγM/載體其中，Pd為鈀，Pb為鉛，M為Fe或Bi；α，β，γ分別代表每種元素在催化劑中的質(zhì)量百分含量α＝4％～7％，β＝1％～3.5％，γ＝0％～3％，余為載體，載體為MgO、ZnO或Co2O3中的至少一種。全文摘要一種用于制備甲基丙烯酸甲酯的固體催化劑，涉及一種固體催化劑，尤其是涉及一種主成份為鈀、鉛、金屬氧化物，主要應(yīng)用于從甲基丙烯醛經(jīng)一步氧化酯化制備甲酯丙烯酸甲酯的固體催化劑。提供一種用于制備甲基丙烯酸甲酯的固體催化劑。其元素組份及其配比為αPdβPbγM/載體，其中，Pd為鈀，Pb為鉛，M為Fe或Bi；α，β，γ分別代表每種元素在催化劑中的質(zhì)量百分含量α＝4％～7％，β＝1％～3.5％，γ＝0％～3％，余為載體，載體為MgO、ZnO或Co₂O₃中的至少一種。文檔編號C07C67/44GK101332427SQ20081007154公開日2008年12月31日申請日期2008年8月6日優(yōu)先權(quán)日2008年8月6日發(fā)明者張慶紅,野王,王惠純申請人:廈門大學