專(zhuān)利名稱(chēng)：一種共軛樹(shù)枝狀電致純藍(lán)光材料及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機(jī)電致發(fā)光材料領(lǐng)域，特別涉及一類(lèi)新型穩(wěn)定的共軛樹(shù)枝狀分子材料， 它們可以作為純藍(lán)光材料應(yīng)用于有機(jī)電致發(fā)光二極管(OLED)的發(fā)光層。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，有機(jī)電致發(fā)光二極管(OLED)逐漸成為平面顯示領(lǐng)域的重要發(fā)展方向，因 其無(wú)需背景光源，無(wú)視角問(wèn)題，輕便，可柔屏顯示，并且工藝簡(jiǎn)單成本低等特點(diǎn)，受到人 們?cè)絹?lái)越多的重視。OLED器件，是通過(guò)電場(chǎng)下從陽(yáng)極注入空穴和陰極注入電子，在有機(jī) 發(fā)光層復(fù)合成激子，最后激子退激發(fā)出可見(jiàn)光。通常，好的有機(jī)發(fā)光材料必須具備高的量 子效率，好的成膜性，以及優(yōu)秀的光、電穩(wěn)定性。OLED發(fā)光材料，按照化合物結(jié)構(gòu)可以 分為有機(jī)小分子和高分子聚合物兩大類(lèi)，其中小分子為單一化合物，純度高，易修飾，發(fā) 光亮度和色純度較好，但是小分子一般需要蒸鍍成膜，成本高，而且小分子材料的玻璃化 轉(zhuǎn)變溫度低，器件工作時(shí)產(chǎn)生的焦耳熱易使小分子材料重結(jié)晶，降低器件的壽命；與之相 比，高分子聚合物的發(fā)光材料可以避免這樣的晶體析出，而且這類(lèi)材料可以通過(guò)廉價(jià)的旋 涂或噴墨打印的方式成膜，材料利用率高，另外，旋涂或噴墨打印工藝決定了高分子發(fā)光 材料可以實(shí)現(xiàn)更大尺度的平面顯示，但是，高分子材料是多分散的聚合物，純度不易提高， 在顏色和亮度方面不及小分子發(fā)光材料；而分子量介于有機(jī)小分子和高分子聚合物之間， 或者接近高分子聚合物尺度的共軛樹(shù)枝狀分子，就兼具了二者的優(yōu)點(diǎn)，因?yàn)闃?shù)枝狀分子是 單分散的，純度高，無(wú)結(jié)構(gòu)缺陷，發(fā)光亮度和色純度高，且樹(shù)枝狀分子不易結(jié)晶，能夠通 過(guò)旋涂或者噴墨打印成膜，另外，樹(shù)枝狀分子枝化的結(jié)構(gòu)還能夠有效的阻止分子內(nèi)和分子 間的聚集，而分子的聚集可能造成熒光的淬滅和/或激基復(fù)合物(eximer，會(huì)造成長(zhǎng)波長(zhǎng)的 不純光發(fā)射)的形成。因此，共軛樹(shù)枝狀分子在OLED領(lǐng)域受到越來(lái)越多的重視。OLED器件為了實(shí)現(xiàn)全彩顯示，必須獲得發(fā)射紅綠藍(lán)三原色的有機(jī)發(fā)光材料。到目前 為止，綠光材料的發(fā)展最為完善，出現(xiàn)了許多性能優(yōu)良的產(chǎn)品；紅光材料仍然為發(fā)光效率 較低所限；而藍(lán)光材料則存在色純度差、穩(wěn)定性差等問(wèn)題，成為OLED發(fā)展的瓶頸。對(duì)于 藍(lán)光材料，必須具有較大的能隙，在無(wú)機(jī)材料中較難獲得。有機(jī)小分子OLED最早使用的 是單晶蒽，其后又出現(xiàn)了許多蒽衍生物的藍(lán)光材料及其它有機(jī)小分子藍(lán)光材料，如茈類(lèi)、 芴類(lèi)、二苯乙烯類(lèi)及芳胺類(lèi)等藍(lán)光材料。而最初出現(xiàn)的高分子藍(lán)光材料是聚對(duì)苯(PPP)，但由于溶解性和穩(wěn)定性差，限制了這類(lèi)分子的發(fā)展，隨后出現(xiàn)了許多可溶的聚對(duì)苯衍生物 的藍(lán)光材料，但是它們的穩(wěn)定性仍然很差。在聚芴類(lèi)高分子藍(lán)光材料的出現(xiàn)之初，就受到 了人們的廣泛關(guān)注，但是由于高聚芴或者寡聚芴材料在電場(chǎng)條件下出現(xiàn)長(zhǎng)波長(zhǎng)的發(fā)射(在 綠光發(fā)射區(qū))，導(dǎo)致器件色純度降低，這也制約了聚芴類(lèi)材料的發(fā)展。上世紀(jì)末，人們開(kāi) 始采用共軛樹(shù)枝狀分子來(lái)制備藍(lán)光材料，基于1,2-二苯乙烯(stilbene)的共軛樹(shù)枝狀分子 是其中較好的藍(lán)光材料，然而，這類(lèi)樹(shù)枝狀分子只有在較高的代數(shù)，才能減少激基復(fù)合物 的形成，這無(wú)疑大大增加了材料的成本，而且，這類(lèi)樹(shù)枝狀分子中最好的藍(lán)光材料的發(fā)光 亮度和色純度都明顯不足。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種用于OLED的高性能的共軛樹(shù)枝狀分子的藍(lán)光材料，以及 一種采用這種藍(lán)光材料作為發(fā)光層的電致發(fā)光器件。本發(fā)明的藍(lán)光材料是一種以三聚茚為核、以反式1， 2-二苯乙烯為橋聯(lián)的共軛樹(shù)枝狀分 子及其衍生物，其零代樹(shù)枝狀分子的結(jié)構(gòu)通式為上式中，R!代表氫、烷基、寡聚醚鏈。R2和R3相同或不同，代表H、非共軛基團(tuán)、n-共軛基團(tuán)，或者是非共軛基團(tuán)與 共軛基團(tuán)以各種取代方式連接的組合。所述非共軛基團(tuán)包括垸基、垸氧基、寡聚醚鏈；所述^-共軛基團(tuán)包括芳基、烯基、炔基及這些基團(tuán)的寡聚物。其中，以零代分子中R2取代 基位置為分支結(jié)構(gòu)的起點(diǎn)通過(guò)1， 2-二苯乙烯橋聯(lián)可衍生出下一代的樹(shù)枝狀分子，如下所上文所述的垸基一般是指具有l(wèi)-20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的烷基，優(yōu)選具有4-8個(gè)碳 原子的直鏈或支鏈烷基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔 丁基、正己基等。上文所述的烷氧基一般是指具有l(wèi)-20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的垸氧基，優(yōu)選具有4-8 個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異 丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正己氧基等。上文所述的寡聚醚鏈一般是指具有1-20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的醚鏈，例如二縮乙二醇鏈、三縮乙二醇鏈。最優(yōu)選二縮乙二醇鏈。上文所述芳基一般指具有6 15個(gè)碳原子的芳基，優(yōu)選為苯基、噻吩基、吡咯、芴基、昨唑基等；上文所述烯基一般指具有2 15個(gè)碳原子的烯基，優(yōu)選為乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基等；上文所述炔基一般指具有2 15個(gè)碳原子的炔基，優(yōu)選為乙炔基、丙炔基、丁炔基、己炔基等；上文所述芳基、烯基和/或炔基的寡聚物優(yōu)選含1-8個(gè)芳基、烯基和/或炔基的寡聚物，例如相同或不同的芳基以各種取代方式連接成的寡聚芳基。本發(fā)明的純藍(lán)光材料例如具有如下GO、 Gl所示結(jié)構(gòu)的共軛樹(shù)枝狀分子:本發(fā)明的零代樹(shù)枝狀分子的合成從三鹵代三聚茚衍生物(鹵素可以為溴、碘或者OTf 基團(tuán))出發(fā)，首先與對(duì)-甲酰基苯硼酸或其硼酸酯通過(guò)鈀催化的Suzuki交叉偶聯(lián)反應(yīng)得到單醛基、雙醛基和三醛基化合物(見(jiàn)方程式l)，這三個(gè)產(chǎn)物在之后的合成中都可能用到。A，單醛 =A2 = X, A3 = CHO 雙醛 =X, A2 = A3 = CHO 三醛A^A2-A;j-CHO方程式l三醛化合物經(jīng)還原得到三醇(見(jiàn)方程式2)，所用還原劑如LiAlH4，NaBH4等。<formula>formula see original document page 12</formula>方程式2三醇通過(guò)官能團(tuán)轉(zhuǎn)化，將羥基轉(zhuǎn)化為鹵素(見(jiàn)方程式3)'<formula>formula see original document page 12</formula>方程式3所得鹵素化合物進(jìn)一步與亞膦酸三乙酯反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為三膦酸酯(見(jiàn)方程式4)。<formula>formula see original document page 12</formula>方程式4另一方面， 一鹵代三聚茚衍生物與對(duì)-甲酰基苯硼酸或其硼酸酯通過(guò)鈀催化的Suzuki 交叉偶聯(lián)反應(yīng)得到單醛基化合物(見(jiàn)方程式5)。<formula>formula see original document page 12</formula>方程式5得到的單醛與方程式4所得的三膦酸酯進(jìn)行Horner-Wadsworth-Emmons反應(yīng)或者Wittig反應(yīng)，就可以得到零代樹(shù)枝狀分子(見(jiàn)方程式6)。(EtO)2(0)PH2C、 R2 ,R3 〈、—,CH2P(0)(OEt)2零代樹(shù)枝狀分子(EtO)2(。)PH2'方程式6本發(fā)明的一代樹(shù)枝狀分子的合成，先由二醛化合物還原得到二醇(見(jiàn)方程式7)，所用 還原劑如LiAlH4, NaBH4等。OHC X = Br, I, OTf HOH2C方程式7二醇通過(guò)官能團(tuán)轉(zhuǎn)化，將羥基轉(zhuǎn)化為鹵素(見(jiàn)方程式8)HOH2C、 YH2C、HOH2C X = Br, I, OTf YH2C Y = Br, I方程式8所得鹵素化合物進(jìn)一步與亞膦酸三乙酯反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為二膦酸酯(見(jiàn)方程式9XYH2C、 (EtO)2(0)PH2C、 W 、々<formula>formula see original document page 13</formula>方程式9所得的二膦酸酯與方程式5得到的單醛進(jìn)行Horner-Wadsworth-Emmons反應(yīng)或者 Wittig反應(yīng)，就可以得到樹(shù)冠狀分子(見(jiàn)方程式IO)。<formula>formula see original document page 14</formula>
*樹(shù)冠狀分子<formula>formula see original document page 14</formula>方程式10樹(shù)冠狀分子與對(duì)-甲?；脚鹚峄蚱渑鹚狨ミM(jìn)行鈀催化的Suzuki交叉偶聯(lián)反應(yīng)得到下一代的單醛化合物(見(jiàn)方程式ll)。方程式ll最后，得到的新一代單醛與方程式6所示的三膦酸酯進(jìn)行Horner-Wadsworth-Emmons 反應(yīng)或者Wittig反應(yīng)，就可以得到一代樹(shù)枝狀分子(方程式12)。<formula>formula see original document page 15</formula>方程式12本發(fā)明的共軛樹(shù)枝狀分子的OLED純藍(lán)光器件包括導(dǎo)電玻璃襯底層、陽(yáng)極層、空穴注 入層、空穴傳輸層、發(fā)光層和陰極層，發(fā)光層使用上述的共軛樹(shù)枝狀分子的純藍(lán)光材料， 使用簡(jiǎn)單的旋涂工藝制膜即可制得。該OLED純藍(lán)光器件解決了藍(lán)光的亮度、色純度和器 件穩(wěn)定性等問(wèn)題。本發(fā)明的突破創(chuàng)新之處和體系新穎之處正在于巧妙合理地設(shè)計(jì)和合成了新型的基于 三聚茚的共軛樹(shù)枝狀分子，實(shí)現(xiàn)了很好的純藍(lán)光。這是傳統(tǒng)的共軛樹(shù)枝狀分子材料無(wú)法比 擬的。本發(fā)明充分利用了三聚茚分子自身的優(yōu)勢(shì)，在5， 10， 15-位引入助溶基團(tuán)，為進(jìn)一 步合成樹(shù)枝狀分子帶來(lái)方便，同時(shí)也增加了其后獲得的樹(shù)枝狀分子的溶解性，為OLED器 件的制備帶來(lái)便利；另外，對(duì)易于修飾的2， 7， 12-位進(jìn)行衍生化，通過(guò)l， 2-二苯乙烯橋 聯(lián)，迅速的增加了共軛體系的共軛長(zhǎng)度，使得樹(shù)枝狀分子在低代數(shù)時(shí)，共軛長(zhǎng)度就達(dá)到飽 和；而且，由于分子量的迅速增大，使得樹(shù)枝狀分子在低代數(shù)時(shí)就可以通過(guò)溶液的旋涂或 者噴墨打印的方式成膜，大大節(jié)約了器件加工的成本；最重要的是，5， 10， 15-位引入的 助溶基團(tuán)和分子的樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)大大減少了固態(tài)下分子間的聚集，減少了熒光的淬滅和激基 復(fù)合物的形成，提高了藍(lán)光OLED器件的效率和色純度。多層器件的試驗(yàn)結(jié)果表明，本發(fā) 明的化合物G0和Gl在電場(chǎng)下和空氣中不易產(chǎn)生酮的缺陷，顯示出純的藍(lán)光(色坐標(biāo)為0.15~0.17， 0.08~0.12)及高的電場(chǎng)穩(wěn)定性。本發(fā)明的系列樹(shù)枝狀分子材料發(fā)光波段處于藍(lán)光區(qū)，在更長(zhǎng)波段的綠光區(qū)(500nm以 上)沒(méi)有發(fā)射峰(參見(jiàn)圖1和圖2)。該系列樹(shù)枝狀分子在稀溶液中和膜狀態(tài)下的吸收光譜 和熒光光譜不隨代數(shù)增加產(chǎn)生明顯的變化，說(shuō)明共軛長(zhǎng)度并不隨代數(shù)增加而增加，這樣就 保證了材料在低的代數(shù)就達(dá)到了很好的OLED器件發(fā)光性能，大大降低了材料合成的成本。 由于助溶基團(tuán)和樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)的阻礙，減小了分子間/內(nèi)的聚集，保證了同種材料在稀溶液和 固態(tài)下的吸收光譜和熒光光譜不會(huì)有明顯的變化，例如GO和Gl在稀溶液和固態(tài)下的吸 收峰值僅相差1 2 nm，熒光光譜也只相差3 13 nm。溶液狀態(tài)下的熒光量子效率接近 100%，膜狀態(tài)下的熒光量子效率也達(dá)到60% 70%。分子量的迅速增長(zhǎng)，使得樹(shù)枝狀分子 在低代數(shù)時(shí)就具有很好的成膜性。該系列樹(shù)枝狀分子在膜狀態(tài)下的電化學(xué)過(guò)程，表現(xiàn)為半可逆的氧化曲線和還原曲線， 例如GO和Gl在固態(tài)下的HOMO/LUMO能級(jí)分別為-5.67A2.75 eV和-5.51/-2.55 eV (參見(jiàn) 圖3和圖4)。利用該系列樹(shù)枝狀分子作為發(fā)光層可以制作純藍(lán)光OLED器件，發(fā)光層使用簡(jiǎn)單的旋 涂工藝制膜。不同電壓下的EL光譜表明，該發(fā)明的一系列化合物均在電場(chǎng)下穩(wěn)定發(fā)光(參 見(jiàn)圖5和圖6),在高電壓下器件仍能保持光譜的穩(wěn)定性，無(wú)長(zhǎng)波段的綠光發(fā)射帶，色純度 較好(參見(jiàn)圖7和圖8)。


圖1是化合物G0和Gl在甲苯稀溶液(10—6 M)中的紫外-可見(jiàn)吸收和熒光光譜。 圖2是化合物GO和Gl在固體薄膜狀態(tài)下的紫外-可見(jiàn)吸收和熒光光譜。 圖3是化合物GO在薄膜狀態(tài)下的循環(huán)伏安圖。 圖4是化合物Gl在薄膜狀態(tài)下的循環(huán)伏安圖。圖5是結(jié)構(gòu)為ITO/PEDOT(50 nm)/PVK(40 nm)/G0(60 nm)/Ba(4.5 nm)/Al(150 nm)的器 件的電致發(fā)光(EL)譜。圖6是結(jié)構(gòu)為ITO/PEDOT(50 nm)/PVK(40 nm)/Gl(60 nm)/Ba(4.5 nm)/Al(150 nm)的器 件的電致發(fā)光(EL)譜。圖7是結(jié)構(gòu)為ITO/PEDOT(50 nm)/PVK(40 nm)/G0(60 nm)/Ba(4.5 nm)/Al(150 nm)的器 件在不同電壓下的EL光譜。圖8是結(jié)構(gòu)為ITO/PEDOT(50 nm)/PVK(40 nm)/Gl(60 nm)/Ba(4.5 nm)/Al(150腦)的器 件在不同電壓下的EL光譜。
具體實(shí)施方式
下面通過(guò)實(shí)施例，結(jié)合附圖進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但不以任何方式限制本發(fā)明的范圍。 本發(fā)明實(shí)施例的內(nèi)容具體分為典型化合物的合成與后期器件制作表征兩部分。 實(shí)施例l: GO的制備及其性質(zhì)測(cè)定利用下面所示的三膦酸酯5與三聚茚的單醛衍生物7進(jìn)行Homer-Wadsworth-Emmons 反應(yīng)得到GO。三膦酸酯、三聚茚的單醛衍生物及GO的合成如下所示(1)制備化合物2和6:氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將2.21 g(l.l eq.， 14.72 mmol) 4-甲酰基苯硼酸，20 g三溴化物l(l.Oeq.， 18.40 mmol), 10 mg Pd(PPh3)4加入75毫升四氫呋喃和68毫升的2 MNa2C03水溶液中，回流 IO小時(shí)。冷卻，萃取有機(jī)相，NH4C1飽和水溶液洗滌，無(wú)水Na2S04干燥。減壓除去溶劑， 得到固體通過(guò)硅膠柱分離，展開(kāi)劑為石油醚/乙酸乙酯=20/1 10/1 (體積比)，分別得到 黃色固體三醛2 (9%)和單醛6 (34%)。三醛2: !HNMR(CDCl3, 300 MHz, ppm): S 10.11 (Ar-CHO, 2H, s), 8.44 (2H, m), 8.26 (1H， d, /= 9.0 Hz), 8.03 (4H, d, J= 8.5 Hz), 7.93 (4H, d， / =8.5 Hz), 7.74-7.72 (4H, m)， 7.61 (1H, s)， 7.55 (1H, (!，■/= 9.0 Hz)， 3.04-2.89 (6H, m), 2.21-2.05 (6H, m), 1.02-0.77 (36H, m), 0.63-0.50 (30H， m). 13C顧R (CDC13, 75 MHz， ppm): 5 191.9， 155.9, 154.4, 147.2, 145.9, 145.6, 145.1， 140.5, 139.0， 138.0, 137.9, 137.8, 137.6, 135.1, 131.2, 130.9， 130.3， 129.7， 129.5, 128.2, 126.9, 126.6, 126.2, 126.0, 125.6, 125.1, 124.4， 121.4, 121.0， 120.2， 55.9, 37.7, 37.1, 36.8， 36.1, 31.4， 29.4, 23.9， 22.2， 13.8. MALDI-TOF MS附/z:1135.5 ([M+H]+)， 1049.4 ([M-85]+). Elemental Analysis: Calcd for C77H97Br02: C, 81.52; H，8.62. Found: C, 81.74, H, 8.69。單醛6:參見(jiàn)"Duan, X,F.; Wang, J.-L.; Pei, J. Og.2005， 7,4071-4074"。(2) 制備化合物3:冰浴條件下，將1.5 g (1.0 eq.， 7.0 mmol)三醛2的乙醚溶液緩慢滴加到0.26 g (l.Oeq.， 7.0mmol)氫化鋁鋰的乙醚溶液中，滴加完畢，加熱微沸2小時(shí)。冷卻到室溫，滴加飽和硫 酸鈉水溶液淬滅反映，除去過(guò)量的氫化鋁鋰。過(guò)濾，用乙酸乙酯洗滌濾渣，加壓除去濾液 中的溶劑，翻1.35g黃色固體3 (90°/。)。 NMR (CDC13, 300 MHz, ppm): S 8.47 (3H, d, J =8.1 Hz), 7.81 (6H, d, 8.1 Hz), 7.72-7.69 (6H, m), 7.55 (6H, d, /= 8.1 Hz), 4.81 (6H, s), 3,07-3.03 (6H, m), 2.21-2.17 (6H, m), 1.92-1.即H, b), 0.98-0.90 (36H, m), 0.63-0.59 (30H, m). 13C NMR (CDC13， 75 MHz, ppm): S 154.3, 145.2, 140.7, 139.7， 138.6， 138.0, 128.5, 127.8, 127.1, 126.5， 125.6, 124.5, 121.1， 119.9, 65.0, 55.8， 37.3， 36.8, 36.3, 31.4, 29.4, 23.9, 22.2, 13.9， 13.8. MALDI-TOF MS m/z: 1164.6 (M+), 1147.6 ([M-17]+) , 1079.5 ([M-85]+). Elemental Analysis: calcd for C84H108O3: C， 86.54; H 9.34. Found, C, 86.31; H 9.33。(3) 制備化合物4:室溫條件下，將三溴化磷(1.1 g， 4.08 mmol)緩慢滴加到20毫升三醇3 (1.35 g， 1.36 mmol)的乙醚溶液中，攪拌45分鐘。用過(guò)量的甲醇除去剩余的三溴化磷。2小時(shí)后，加 壓除去溶劑，固體通過(guò)硅膠柱純化，展開(kāi)劑為石油醚/二氯甲烷=10/1 (體積比)，得到白 色固體4(L51g， 95%)。 'H NMR (CDC13， 300 MHz, ppm): 5 8.46 (3H, d, /= 8.4 Hz), 7.76 (6H, 8.4 Hz), 7.71 (3H, s), 7.69 (3H, d, J= 8.4 Hz)， 7.55 (6H, d， J"= 8.4 Hz), 4.60 (6H, s)， 3.06-3.01 (6H, m)， 2.20-2.15 (6H, m), 0.97-0.89 (36H， m), 0.63-0.58 (30H， m). 13C NMR (CDC13, 75 MHz, ppm): 5 154.3, 145.3， 141.5， 139.8, 138.3， 138.0, 136.7, 130.6, 130.0, 129.1， 128.6, 128.1, 126.9， 125.7, 124.3, 121.2, 120.0, 55.8, 37.3， 36.8, 36.3， 34,7, 33.5， 32.8, 31.4, 29.4, 23.9, 22.2, 13.9, 13.8. MALDI-TOF MS m/z: 1347.2 (M+), 1267.4 ([M隱80]+). Elemental Analysis: Calcd for C84H105Br3: C， 74.49; H, 7.81. Found: C, 74.25; H, 7.92。(4) 制備化合物5:將亞膦酸三乙酯(0.75 g, 4.5 mmol)和三溴化物4 (1.05 g， 0.9 mmol)混合，加熱到 160°C，回流4小時(shí)。冷卻，減壓除去生成的溴乙烷和過(guò)量的亞膦酸三乙酯，油狀物通過(guò)硅 膠柱進(jìn)行純化，展開(kāi)劑為乙酸乙酯，得到黃色固體5( 1.37g， 92%)。 & NMR (CDC13， 300 MHz, ppm): S 8.44 (3H, d, /= 8.1 Hz)， 7.74 (6H， d, /= 7.8 Hz), 7.70 (3H, s)， 7.68 (3H， d, ■/= 7.8 Hz), 7.47 (6H， d, J= 7.8 Hz), 4.14-4.04 (12H, m), 3.29-3.22 (6H, d, J= 21.6 Hz)， 3.04-2.97 (6H， m), 2.21-2.12 (6H, m), 1.33-1.29 (18H, t， /= 7.2 Hz), 0.93-0.88 (36H， m), 0.62-0.58 (30H， m). 13CNMR (CDC13, 75 MHz， ppm): S 154.1, 145.0, 129.7, 139,5, 138.4, 137.9, 131.0, 130.3， 129.9, 129.2， 129.1， 128.1, 127.6, 126.4, 125.9, 125.3, 124.1, 120.8, 119.7， 64.0, 62.7， 62.1, 62.0, 61.3, 55.6， 33.7， 37.1, 36.7, 36.1， 34.2， 33.9, 32.4， 31.3， 29.3, 23.8, 22.1， 16.5, 16.1, 16.0, 13.8. MALDI-TOF MS附/z: 1525.6 (M+), 1440.5 ([M-85]+). Elemental Analysis: Calcd for C96H13509P3: C, 75.56; H, 8.92. Found: C, 75.37; H, 8.98。(5) 制備化合物7:氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將3.04g (4.0eq.， 24.9mmol)苯硼酸，6.90 g三溴化物6 (l.Oeq.， 6.24 mmol)， 20 mg Pd(PPh3)4加入50毫升四氫呋喃和20毫升的2 M Na2C03水溶液中，回流 10小時(shí)。冷卻，萃取有機(jī)相，NH4C1飽和水溶液洗滌，無(wú)水Na2S04干燥。減壓除去溶劑， 得到固體通過(guò)硅膠柱分離，展開(kāi)劑為石油醚/乙酸乙酯=20/1 (體積比)，分別得到黃色固 體單醛7 (6.3g， 92%)。 NMR (CDC13， 300 MHz, ppm): S 10.12 (Ar-CHO, 1H， s)， 8.51-8.46 (3H， m), 8.05 (2H, d, /= 8.4 Hz), 7.96 (2H, d， 8.4 Hz)， 7.80-7.69 (10H, m), 7.54-7.49 (4H， t, ■/= 7.5Hz), 7.41-7.36 (2H, t， J= 7.5Hz), 3.11-3.02 (6H, m), 2.25-2.16 (6H, m)， 0.98-0.90 (36H, m), 0.63-0.59 (30H, m). 13C NMR (CDC13, 75 MHz, ppm): S 191.9， 154.6， 154.3, 147.4， 145.7,145.4, 145.2， 141.3， 141.0， 139.5, 139.2, 138.3, 138.2， 137.7, 137.5, 135.1， 131.2, 130.9， 129.9,129.5, 129.2, 128.4， 128.2, 127.7， 127.4, 127.0, 126.5, 125.8, 124.6, 121.2, 120.0, 55.9, 37.7, 37.3, 36.8, 36.4， 31.5, 29.5， 24.0, 22.3， 13.9. MALDI隱TOF MS附/z: 1103.5 ([M+H]+)， 1017.5 ([M-85]+). Elemental Analysis: Calcd for C82H102O: C, 89.24; H 9.32. Found: C, 88.80; H, 9.48。(6) 制備樹(shù)枝狀分子GO:氮?dú)獗Ｗo(hù)、低溫條件下，將K(yBu (0.24 g, 2.16 mmol)加入三膦酸酯5 (0.6 g， 0.36 mmol)的四氫呋喃溶液。15分鐘后，緩慢滴加單醛7 (1.80 g， 1.63 mmol)的四氫呋喃溶 液，攪拌過(guò)夜。加入10毫升3N的鹽酸溶液，分液，洗滌，干燥，減壓除去溶劑，通過(guò)硅 膠柱分離純化，展開(kāi)劑為石油醚/二氯甲垸=15/1 (體積比)，得到黃綠色固體G0 (0.98 g， 62%)。 麗R (CDC13, 300 MHz, ppm): S 8.54 (12H， b), 7.90-7.75 (60H, m), 7.58 (12H, t, / = 7.2 Hz), 7.48-7.40 (12H， t， 《/- 7.2 Hz)， 7.33 (4H， b), 3.06 (24H， b), 2.20 (24H, b)， 0.91 (144H, b): 0.62 (120H, b). 13C NMR (CDC13， 75 MHz, ppm): 5 154.4, 154.3, 145.2, 141.4, 140.6, 139.8，139.6, 139.1, 138.5， 138.1, 136.4, 129.8, 129.3, 128.4, 128.0, 127.7, 127.4， 126.7, 126.4, 125.7, 124.3, 121.3, 119.7, 55.8, 37.8, 37.4, 36.5, 31.5, 29.5, 24.0, 22.3, 13.9. MALDI-TOF MS附/z: 4378.6 (M+), 4293.2 ([M-85]+). Elemental Analysis: Calcd for C330H408: C, 90.60; H, 9.40. Found: C, 90.29; H, 9.35.GO在甲苯稀溶液(10—6M)下的紫外-可見(jiàn)吸收和熒光光譜如圖1所示。GO薄膜狀態(tài)下的紫外-可見(jiàn)吸收和熒光光譜如圖2所示，其主發(fā)射峰分別為423 nm、 436 nm，無(wú)更長(zhǎng) 波段的發(fā)射峰，其熒光半蜂寬為50nm左右。在電解液為乙腈，電解質(zhì)為四丁基六氟磷酸銨(濃度0.5mM)，掃描速率100mV/S, 參比電極為Ag/AgCl電極，工作電極為鉑碳電極，二茂鐵為參考電位的情況下對(duì)化合物 GO薄膜進(jìn)行循環(huán)伏安試驗(yàn)，測(cè)試結(jié)果如圖3所示。循環(huán)伏安圖顯示了半可逆的氧化還原 過(guò)程，GO固態(tài)下的HOMO/LUMO為-5.67/-2.75 eV。實(shí)施例2: Gl的制備及其性質(zhì)測(cè)定下一代的單醛與三膦酸酯進(jìn)行Homer-Wadsworth-Emmons反應(yīng)得到Gl。下一代單醛 和G1的合成如下所示(1)制備化合物8:二醛8和三醛2、單醛6—同制備，二醛8的產(chǎn)率為23%。 iHNMR(CDCl3，300MHz, ppm): 5 10.11 (2H, s), 8.44 (2H, m)， 8.26 (1H， d, J= 9.0 Hz), 8.03 (4H, d, ■/= 8.5 Hz), 7.93 (4H, (1,7= 8.5 Hz), 7.74-7.72 (4H， m), 7.61 (1H, s), 7.55 (1H， d, /= 9.0 Hz), 3.04-2.89 (6H, m), 2.21-2.05 (6H, m), 1.02-0.77 (36H, m)， 0.63-0.50 (30H, m). 13C NMR (CDC13, 75 MHz, ppm): S 191.9, 155.9, 154.4, 147.2, 145.9, 145.6, 145.1, 140.5， 139.0, 138.0, 137.9， 137.8, 137.6, 135.1, 131.2, 130.9, 130.3, 129.7, 129.5， 128.2, 126.9, 126.6, 126.2, 126.0, 125.6， 125.1， 124.4, 121.4, 121.0, 120.2, 55.9, 37.7, 37.1, 36.8, 36.1， 31.4, 29.4, 23.9， 22.2， 13.8. MALDI-TOF MS附々: 1135.5 ([M+H]十)，1049.4 ([M-85]+). Elemental Analysis: Calcd for C77H97Br02: C, 81.52; H,8.62. Found: C, 81.74， H, 8.69。(2) 制備化合物9:類(lèi)似于三醛2的還原，將二醛8通過(guò)LiAlH4還原得到二醇9，展開(kāi)劑為石油醚/乙酸乙酯 =3/1 (體積比)，產(chǎn)率91 % 。 i冊(cè)MR (CDC13, 300 MHz， ppm): S 8.48-8.41 (2H, m)， 8.28 (1H, d, ■/= 7.8 Hz), 7.79 (4H, (!，■/= 7.2 Hz), 7.71 (3H， s), 7.66 (3H， d, ■/= 7.8 Hz), 7.54 (4H, d， / = 7.2 Hz), 4.79 (4H, s)， 3.02-2.92 (6H, m), 2.16-2.11 (6H, m), 0.89 (36H, m), 0.62-0.60 (30H, m). BC NMR (CDC13, 75 MHz, ppm): S 156.0， 154.3, 145.6, 145.2, 144.5, 140.6， 139.9, 139.5,139.4, 138.9, 138.3, 138.1, 137.5, 128.6, 127.9, 127.1, 126.6, 125.8, 125.5, 124.6, 121.2, 120.8, 120.0, 65.0， 56.0， 55.9， 55.8, 37.7, 37.3, 36.3, 31.5, 29.5, 23.9, 22.3， 14.0, 13.8. MALDI-TOF MS ot/z: 1136.6 (M+), 1119.7 ([M-17;T), 1105.6 ([M-31]+)， 1053.6 ([M隱85]+)， 973.6 ([M-165]十). Elemental Analysis: Calcd for C77H101BrO2: C， 81.23; H， 8.94. Found: C， 81.03; H, 9.00。(3) 制備化合物IO:類(lèi)似于三醇3的溴化，二醇9通過(guò)PBr3溴化得到二溴化物10，展開(kāi)劑為石油醚/二氯 甲烷=10/1 (體積比),產(chǎn)率:94%。 NMR (CDC13, 300 MHz, ppm): S 8.46-8.39 (2H, m), 8.27-8.24 (1H, d, ■/= 8.7 Hz), 7.76-7.73 (4H, d， J= 8.1 Hz)， 7.69-7,61 (6H， m)， 7.56-7.53 (4H， d， J= 8.1 Hz)， 4.60 (4H， s), 3.04-2.88 (6H, m), 2.18-2.04 (6H, m), 0.91-0.88 (36H, m), 0.63-0.55 (30H, m). 13C NMR (CDC13, 75 MHz, ppm): S 156.0, 154.3, 145.6, 145.2, 144.6, 141.4, 139.6, 139.2, 138.5, 138.2, 138.0， 137.4, 136.7, 130.6, 130.0, 129.1， 128.6, 128.1, 126.8， 125.7, 125.2, 124.6, 121.1, 120.8, 120.0, 56.0， 55.8， 37.7, 37.2， 36.7, 36.2, 34.6, 33.4, 32.8， 31.4, 29.4, 23.9, 22.2, 13.9. MALDI-TOF MS m/z: 1263.7 (M+)， 1183.7 ([M-80]+)， 1103.8 (M+- 160). Elemental Analysis: Calcd for C77H99Br3: C， 73.15; H, 7.89. Found: C, 73.51; H, 8.02。(4) 制備化合物11:類(lèi)似于三膦酸酯5的合成，二溴化物10與亞膦酸三乙酯通過(guò)無(wú)溶劑反應(yīng)得到白色固體 11,展開(kāi)劑為乙酸乙酯，產(chǎn)率89%。 !H NMR (CDC13, 300 MHz, ppm): S 8.37-8.30 (2H, m), 8.20-8.17 (1H, (!， /= 8.7 Hz), 7.67-7.64 (4H, d, ■/= 8.1 Hz)， 7.62-7.59 (4H， m)， 7.52 (1H, s), 7.46 (IH， 8.4 Hz), 7.40-7.36 (4H， dd，力=8.1 Hz, J2 =2.4 Hz), 4.06-3.96 (8H, m),3.20-3.13 (4H, d, /= 21.6 Hz), 2.94-2.88 (6H, m), 2.11-1.98 (6H, m), 1.27-U9 (12H, m), 0.85-0.80 (36H, m), 0.55-0.46 (30H, m). 13C NMR (CDC13, 75 MHz, ppm): S 156.6, 154.2,145.5, 145.1, 144.3, 139.7, 139.3, 138.6, 138.2, 138.0, 137.3, 131.1, 130.4， 129.2, 127.7, 126.5, 125.5, 120.9， 120.7， 62.8, 62.2, 62.1, 61.4, 55,9， 55.7, 37.8, 37.1, 36.7, 36.1, 34.3, 34.0, 32.5, 31.4, 29.4， 23.8, 22.2, 16.6, 16.2, 16.1, 15.7, 13.9. MALDI-TOF MS附/z: 1376.7 (M十)，1292.6([M隱85]十)，1213.7 ([M-165]+). Elemental Analysis: Calcd for C85HmBr06P2: C, 74.05; H, 8.70. Found: C, 73.96; H， 8.82。(5)制備化合物12:類(lèi)似于GO的合成，單醛5和二膦酸酯11通過(guò)Homor-Wadsworth-Emmons得到黃綠色 固體12，展開(kāi)劑為石油醚/二氯甲烷=15/1 (體積比)，產(chǎn)率65 % 。 NMR (CDC13, 300 MHz, ppm): S 8.57-8.56 (8H， b)， 8.37 (1H, b)， 7.95-7.73 (42H, m), 7.62 (8H, t， /= 7.5 Hz)， 7.48 (8H， t, ■/= 7.5 Hz)， 7.41 (4H, b), 3.15 (18H, b), 2.29 (18H, b), 1.00 (108H, b)， 0.72 (90H, b). 13C NMR (CDC13, 75 MHz, ppm): S 154.3, 145.2, 141.4, 139.6, 139.1, 138.7, 138.5, 138.1, 136.3, 129.8, 129.2， 128.3, 127.9， 127.7, 126.7, 126.4, 125.8， 124.3, 121.2, 119.7, 55.8, 37.8, 37.3, 36.4, 31.5, 29.5, 24.0, 22.3, 14.0, 13.8. MALDI-TOF MS wt/z: 3191.0 ([M隱85]十).Elemental Analysis: Calcd for C241H301Br: C， 88.31; H， 9.26. Found: C, 87.85; H, 9.06。(5)制備化合物13:類(lèi)似于醛基化合物2、 6、 8的合成，溴化物12與對(duì)甲?；脚鹚徇M(jìn)行Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)得 到化合物13，展開(kāi)劑為石油醚/乙酸乙酯=20/1 (體積比)，產(chǎn)率90%。 iHNMR(CDCl3,300 MHz， ppm): S 10.12 (1H, s), 8.48 (9H, m)， 8.03 (2H, d, /= 7.5 Hz), 7.96 (2H， 7.5 Hz),7.83-7.74 (42H, m), 7.54-7.49 (8H， t, J= 7.2 Hz), 7.41-7.32 (8H, t， J= 7.2 Hz), 7.32 (4H, b), 3.06 (18H， b), 2.21 (18H, b), 0.92 (簡(jiǎn)H, b), 0.62 (90H, b). 13C NMR (CDC13, 75 MHz, ppm): 5 191.8， 154.6, 154.4, 154.3， 147.3, 145.7, 145.5, 145.2, 141.3, 141.0, 140.5， 139.6, 139.1, 138.7， 138.5， 138.1, 137.8, 137.5, 136.3, 135.1, 131.1, 129.9, 129.3, 128.1, 127.9, 127.7， 126.7, 126.4， 125.7, 124.5, 121.2, 120.9, 120.0, 55.8, 37.3, 36.6， 31.5, 29.5, 29.2， 24.0， 22.5, 22.3, 13.8. MALDI-TOF MS m々3306.9 ([M+H]+)， 3221.0 (M+-85). Elemental Analysis: Calcd for C248H306O: C, 90.18; H, 9.34. Found: C, 89.66; H, 9.29。(5)制備樹(shù)枝狀分子Gl:類(lèi)似于樹(shù)枝狀分子GO的合成，新一代單醛13和三膦酸酯8通過(guò)Homor-Wadsworth-Emmons反應(yīng)得到樹(shù)枝狀分子Gl，展開(kāi)劑為石油醚/二氯甲烷=10/1 (體積比)，產(chǎn)率53 % 。 'H NMR (CDC13, 300 MHz, ppm): 5 8.48 (30H, b), 7.83 (156H, m)， 7.53 (24H, t, J = 7.2 Hz): 7.40 (12H, t, J= 7.2 Hz)， 7.33 (18H， b)， 3.05 (60H, b), 2,19 (60H, b), 0.91 (360H, b), 0.63 (300H: b). 13C NMR (CDC13, 75 MHz, ppm): S 154.4, 154.3, 145.2, 141.4, 140.5， 139.8， 139.6, 139.1, 138.5, 138.1, 136.4, 129.8, 129.2, 127.9, 127.7, 126.5, 125.7, 124.3, 121.2, 119.7, 55.8, 37.8, 36.8， 36.5, 31.5, 29.5, 24.0, 22.3， 14.0. MALDI-TOF MS m/z: 10973 (M+). Elemental Analysis: Calcd for CmH1020: C, 90.63; H, 9.37. Found: C, 90.37; H, 9.34。Gl在甲苯稀溶液(10'6M)下的紫外-可見(jiàn)吸收和熒光光譜如圖1所示。Gl薄膜狀態(tài) 下的紫外-可見(jiàn)吸收和熒光光譜如圖2所示，其主發(fā)射峰分別為424 nm、 435 nm，無(wú)更長(zhǎng) 波段的發(fā)射峰，其熒光半蜂寬為50nm左右。在電解液為乙腈，電解質(zhì)為四丁基六氟磷酸銨(濃度0.5mM)，掃描速率100mV/S, 參比電極為Ag/AgCl電極，工作電極為鉑碳電極，二茂鐵為參考電位的情況下對(duì)化合物 Gl薄膜進(jìn)行循環(huán)伏安試驗(yàn)，測(cè)試結(jié)果如圖3所示。循環(huán)伏安圖顯示了半可逆的氧化還原 過(guò)程，Gl固態(tài)下的HOMO/LUMO為-5.51/-2.55 eV。實(shí)施例3:器件制作本發(fā)明典型的器件制作過(guò)程如下將ITO (銦錫氧化物)玻璃用丙酮、堿性洗液、純水(兩次)、異丙醇分別超聲十分鐘，然后以臭氧plasmer處理5分鐘?？昭ㄗ⑷雽覲EDOT (聚(3,4-乙撐二氧噻吩))在處理好的基底上旋涂成50nm厚的膜，在空氣中160。C加熱6 分鐘。在其上旋涂空穴傳輸層PVK (聚(9-乙烯基咔唑))(厚度40nm),氮?dú)夥占訜?5 分鐘。然后旋涂上發(fā)光層(GO或Gl，厚度60 nm)，氮?dú)夥占訜?5分鐘。最后Ba/Al (厚度分別為4.5 nm/150 nm)以真空蒸鍍完成器件。器件結(jié)構(gòu)為ITO/PEDOT (50 nm)/ PVK(40 nm)/G0或Gl (60nm) /Ba (4.5 nm)/AI (150 nm)。 GO的器件啟動(dòng)電壓為6V，最 大亮度達(dá)5468 cd/m2，最大外量子效率1.1%,流明效率為0.82 Cd/A，能發(fā)射出C正色坐 標(biāo)為(0.16， 0.09)的純藍(lán)光，其電致發(fā)光(EL)譜如圖5所示。此外，在不同電壓下測(cè) 定的EL光譜表明，化合物GO在電場(chǎng)下穩(wěn)定發(fā)光，在高電壓下器件仍能保持光譜的穩(wěn)定 性，無(wú)長(zhǎng)波段的綠光發(fā)射帶(見(jiàn)圖7)。 Gl的器件在電壓為6V啟動(dòng)，最大亮度達(dá)到5472 cd/m2，最大外量子效率為1.1%,流明效率0.82Cd/A,能發(fā)射出C正色坐標(biāo)為(0.16， 0.12) 的純藍(lán)光，其電致發(fā)光譜參見(jiàn)圖6，不同電壓下的EL光譜穩(wěn)定，在高電壓下器件仍能穩(wěn)定 發(fā)出純藍(lán)光(見(jiàn)圖8)。盡管為說(shuō)明目的公開(kāi)了本發(fā)明的具體實(shí)施例和附圖，其目的在于幫助理解本發(fā)明的內(nèi) 容并據(jù)以實(shí)施，但是本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以理解在不脫離本發(fā)明及所附的權(quán)利要求的精 神和范圍內(nèi)，各種替換、變化和修改都是可能的。因此，本發(fā)明不應(yīng)局限于最佳實(shí)施例和 附圖所公開(kāi)的內(nèi)容。
權(quán)利要求
1.一種化合物，是以三聚茚為核、反式1，2-二苯乙烯為橋聯(lián)的共軛樹(shù)枝狀分子，其零代樹(shù)枝狀分子的結(jié)構(gòu)如式1所示式1中，R1代表氫、烷基、寡聚醚鏈；R2和R3相同或不同，代表H、非共軛基團(tuán)、π-共軛基團(tuán)，或者是非共軛基團(tuán)與π-共軛基團(tuán)以各種取代方式連接的組合；通過(guò)1，2-二苯乙烯橋聯(lián)，以R2取代基位置為分支結(jié)構(gòu)的起點(diǎn)衍生出下一代的樹(shù)枝狀分子。
2. 如權(quán)利要求1所述的化合物，其特征在于所述非共軛基團(tuán)選自垸基、烷氧基、 寡聚醚鏈；所述共軛基團(tuán)選自芳基、烯基、炔基及這些基團(tuán)的寡聚物。
3. 如權(quán)利要求1或2所述的化合物，其特征在于所述垸基為具有l(wèi)-20個(gè)碳原子 的直鏈或支鏈烷基；所述烷氧基為具有1-20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈垸氧基；所 述寡聚醚鏈為具有1-20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的醚鏈。
4. 如權(quán)利要求2所述的化合物，其特征在于所述芳基為具有6 15個(gè)碳原子的 芳基；所述烯基為具有2 15個(gè)碳原子的烯基；所述炔基為具有2 15個(gè)碳原 子的炔基；所述寡聚物為含卜8個(gè)所述芳基、烯基和/或炔基的寡聚物。
5. 如權(quán)利要求1所述的化合物，其特征在于，該化合物是下列化合物G0或G1: GO: Rn-QHu, R2 = Ph， R3 = H;Gl: Ri = w-C6H13， R3 = H， R2如式2所示。<formula>formula see original document page 3</formula>式2
6.權(quán)利要求1所述化合物的零代樹(shù)枝狀分子的制備方法，包括如下步驟1)式3所示的三鹵代三聚茚衍生物與對(duì)-甲酰基苯硼酸或其硼酸酯通過(guò)鈀催化 的Suzuki交叉偶聯(lián)反應(yīng)得到式4所示的三醛基化合物，其中Ri代表氫、烷 基、寡聚醚鏈；X代表鹵素，為溴、碘或者OTf基團(tuán)；<formula>formula see original document page 3</formula>式3 <formula>formula see original document page 3</formula>式4 2)還原式4所示的三醛基化合物得到式5所示的三醇化合物；<formula>formula see original document page 3</formula>式53)式5所示的三醇化合物通過(guò)官能團(tuán)轉(zhuǎn)化將羥基轉(zhuǎn)化為鹵素，得到式6所示的 鹵素化合物，式6中Y代表Br或I;YH2C式64)式6所示的鹵素化合物與亞膦酸三乙酯反應(yīng)，得到式7所示的三膦酸酉！(EtO)2(0)PH2C式75)式8所示的一鹵代三聚茚衍生物與對(duì)-甲?；脚鹚峄蚱渑鹚狨ネㄟ^(guò)鈀催化 的Suzuki交叉偶聯(lián)反應(yīng)得到式9所示的單醛基化合物，其中R2和R3相同或 不同，代表H、非共軛基團(tuán)、n-共軛基團(tuán)，或者是非共軛基團(tuán)與31-共軛基 團(tuán)以各種取代方式連接的組合；X代表鹵素，為溴、碘或者OTf基團(tuán)；式8 式9 6)式9所示的單醛基化合物與式7所示的三膦酸酯進(jìn)行 Horner-Wadsworth-Emmons反應(yīng)或者Wittig反應(yīng)，得到權(quán)利要求1所述化合 物的零代樹(shù)枝狀分子。
7.權(quán)利要求1所述化合物的一代樹(shù)枝狀分子的制備方法，首先根據(jù)權(quán)利要求6所 述步驟1) 4)合成式7所示的三膦酸酯，根據(jù)權(quán)利要求6所述步驟5)合成所示的單醛基化合物；然后，根據(jù)下列步驟a) g)合成一代樹(shù)枝狀分子:a)式3所示的三鹵代三聚茚衍生物與對(duì)-甲?；脚鹚峄蚱渑鹚狨ネㄟ^(guò)鈀催化 的Suzuki交叉偶聯(lián)反應(yīng)得到式10所示的二醛基化合物，其中Ri代表氫、 垸基、寡聚醚鏈；X代表鹵素，為溴、碘或者OTf基團(tuán)；<formula>formula see original document page 5</formula>b)還原式IO所示的二醛基化合物得到式11所示的二醇化合物；<formula>formula see original document page 5</formula>c)式11所示的二醇化合物通過(guò)官能團(tuán)轉(zhuǎn)化將羥基轉(zhuǎn)化為鹵素，得到式12所示 的鹵素化合物，式12中Y代表Br或I;<formula>formula see original document page 5</formula>d)式12所示的鹵素化合物與亞膦酸三乙酯反應(yīng)，得到式13所示的二膦酸酯；<formula>formula see original document page 6</formula>式13e)式13所示的二膦酸酯與式9所示的單醛基化合物進(jìn)行 Homer-Wadsworth-Emmons反應(yīng)或者Wittig反應(yīng)，得到式14所示的樹(shù)冠狀分子，其中&代表氫、烷基、寡聚醚鏈；R2和R3相同或不同，代表H、非共軛基團(tuán)、共軛基團(tuán)，或者是非共軛基團(tuán)與n-共軛基團(tuán)以各種取代方 式連接的組合；X代表鹵素，為溴、碘或者OTf基團(tuán)；式14 式15 f)式14所示的樹(shù)冠狀分子與對(duì)-甲?；脚鹚峄蚱渑鹚狨ミM(jìn)行鈀催化的Suzuki 交叉偶聯(lián)反應(yīng)得到式15所示的下一代的單醛化合物；g)式15所示的單醛化合物與式7所示的三膦酸酯進(jìn)行 Horner-Wadsworth-Emmons反應(yīng)或者Wittig反應(yīng)，得到權(quán)利要求1所述化合 物的一代樹(shù)枝狀分子。
8. 如權(quán)利要求6或7所述的制備方法，其特征在于R)"-C6H！3， R2 = Ph， R3 = H。
9. 一種有機(jī)電致發(fā)光二極管，包括導(dǎo)電玻璃襯底層、陽(yáng)極層、空穴注入層、空穴 傳輸層、發(fā)光層和陰極層，其特征在于所述發(fā)光層材料為權(quán)利要求l、 2、 4、 5中任一權(quán)利要求所述的化合物。
10. 如權(quán)利要求9所述的有機(jī)電致發(fā)光二極管，其特征在于所述發(fā)光層材料為權(quán)利要求3所述的化合物。
全文摘要
本發(fā)明提供了一類(lèi)共軛樹(shù)枝狀分子的純藍(lán)光材料，以及采用這種藍(lán)光材料作為發(fā)光層的有機(jī)電致發(fā)光器件。本發(fā)明的藍(lán)光材料是以三聚茚為核、以反式1，2-二苯乙烯為橋聯(lián)的共軛樹(shù)枝狀分子，通過(guò)三膦酸酯與三聚茚的單醛衍生物經(jīng)過(guò)Homer-Wadsworth-Emmons反應(yīng)或者Wittig反應(yīng)得到，迅速增長(zhǎng)了材料的共軛長(zhǎng)度和分子量，相應(yīng)調(diào)節(jié)了純藍(lán)光的發(fā)射和材料的成膜性。另外，材料的樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)和取代的烷基鏈有效的減少了分子間的聚集，由此獲得了高純度的藍(lán)光。利用該類(lèi)共軛樹(shù)枝狀分子作為有機(jī)電致發(fā)光二極管器件的發(fā)光層材料，使用簡(jiǎn)單的旋涂工藝制膜即可制備，能夠成功發(fā)射純藍(lán)光，并且具有很好的光電穩(wěn)定性。
文檔編號(hào)C07C13/62GK101219921SQ200810056420
公開(kāi)日2008年7月16日 申請(qǐng)日期2008年1月18日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月18日
發(fā)明者泱 江, 王婕妤, 堅(jiān) 裴, 馬玉國(guó) 申請(qǐng)人:北京大學(xué)