專利名稱：：橡膠防老劑及其制備方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種橡膠防老劑及其制備方法，特別涉及一種對苯二胺類橡膠防老劑及其制備方法。
背景技術：
：眾所周知，N-異丙基-N'-苯基對苯二胺(橡膠防老劑4010NA)和N-(1，3-二甲基丁基)-N'-苯基對苯二胺(橡膠防老劑4020)是目前綜合性能最好的兩種對苯二胺類防老桐。它們具有優(yōu)良的抗熱氧老化、抗臭氧老化、抗屈撓龜裂老化以及抗有害金屬離子老化等性能。但是這兩種防老劑還存在以下缺點。N-異丙基-N'-苯基對苯二胺容易被水或者溶劑抽出流失(最高可達到50%)，影響長效性能。而且容易變色遷移，從而對制品形成污染。還有剌激毒性，容易引起皮膚過敏。相對于N-異丙基-N'-苯基對苯二胺而言，N-(1，3-二甲基丁基)-N'-苯基對苯二胺在耐水抽出流失、耐溶劑抽出流失以及毒性方面略好一些，但是仍然存在變色嚴重的問題。而且容易熔化、結塊，從而不利于運輸、加工和貯存，特別是在夏天溫度較高時或者集裝箱堆積運輸過程中極易熔化或自粘結塊。
發(fā)明內容本發(fā)明的目的是克服上述問題，提供一種既具有優(yōu)良的防老化性能，又不會產生變色嚴重、易熔化結塊等問題的橡膠防老劑及其制備方法。實現(xiàn)本發(fā)明其中一種目的的技術方案是一種橡膠防老劑，由對苯二胺類防老劑與聚甲基對苯二甲酸鈣鋅鹽為原料進行絡合反應得到，其中對苯二胺類防老劑與聚甲基對苯二甲酸鈣鋅鹽的重量比為2:13:1。所述的對苯二胺類防老劑為N-(1，3-二甲基丁基)-N'-苯基對苯二胺或者N-異丙基-N'-苯基對苯二胺。實現(xiàn)本發(fā)明另一種目的的技術方案是:一種橡膠防老劑的制備方法，具有以下步驟①將對苯二胺類防老劑溶解于丙酮溶液中，得到混合溶液后待用，其中對苯二胺類防老劑與丙酮溶液的重量比為i:11.5:i;②向反應釜中同時加入聚甲基對苯二甲酸鈣鋅鹽的水溶液以及季銨鹽催化劑，以40Cir/min600iVmin的轉速進行攪拌；所述反應釜具有冷卻回流裝置;③向反應釜的夾套中通入高溫蒸汽，當物料溫度達到11(TC120'C時，加入步驟①中的混合溶液，其中對苯二胺類防老劑與聚甲基對苯二甲酸鈣鋅鹽的重量比為2:1~3:1;④使物料在全回流的狀態(tài)下進行絡合反應1.5h3h，最后蒸餾回收丙酮即得橡膠防老劑。上述步驟②中所述的聚甲基對苯二甲酸鈣鋅鹽的水溶液的濃度為50Wt%70、、t%。上述步驟②中所述的季銨鹽催化劑為氯化四丁銨，對苯二胺類防老劑與季銨鹽催化劑的重量比為500:1600:i。上述步驟③中混合溶液的加入速度為8kg/min12kg/min。上述步驟①中所述的對苯二胺類防老劑為N-(1，3-二甲基丁基)-N'-苯基對苯二胺或者N-異丙基-N'-苯基對苯二胺。本發(fā)明具有積極的效果(l)本發(fā)明的橡膠防老劑是一種絡合型的橡膠防老劑。通過絡合改性，不僅保持了原來防老劑的優(yōu)異防老化性能，而且還因為原有防老劑所絡合的是一種有機鹽，在兩者的協(xié)同作用下使得耐溶劑的穩(wěn)定性大為提高即有效改善了耐水抽出或耐溶劑抽提性能，抽提率減少了80%~卯％，從而提高了對制品的長效保護性能。(2)在上述絡合改性的影響下，明顯改善了防老劑的變色遷移性能，使產品外觀質量有了明顯提升；還有效降低了對人體的毒性。(3)通過絡合改性，當其最高用量是原有橡膠防老劑的5-6倍時仍不會發(fā)生噴霜現(xiàn)象，說明其在橡膠中的溶解度大為增加。(4)通過絡合改性，解決了髙溫時節(jié)及堆放運輸貯存過程中的熔化結塊問題；在一定程度上提高了分散均勻度。具體實施方式.(實施例l)本實施例的橡膠防老劑為優(yōu)化型橡膠防老劑，由N-(1，3-二甲基丁基)-N'-苯基對苯二胺與聚甲基對苯二甲酸鈣鋅鹽為原料進行絡合反應得到，兩者的重量比為2.5:1。其中聚甲基對苯二甲酸鈣鋅鹽的結構式為2<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>該優(yōu)化型橡膠防老劑的制備方法包括-①將250kg的N-(1，3-二甲基丁基)-N'-苯基對苯二胺溶解于250kg的丙酮溶液中，得到混合溶液后，加入計量槽中待用。②在1000L的帶冷卻回流裝置的搪瓷反應釜中同時加入166kg濃度為60wt"/，的聚甲基對苯二甲酸鈣鋅鹽的水溶液以及0.5kg的氯化四丁銨，并以500r/min的轉速進行攪拌。'③在步驟②中的搪瓷反應釜的夾套中通入高溫蒸汽，使反應釜中的物料升溫至115'C，這時以lOkg/min的速度將計量槽中的由步驟①得到的500kg混合溶液加入搪瓷反應釜中，而使N-(1，3-二甲基丁基)-N'-苯基對苯二胺與聚甲基對苯二甲酸鈣鋅鹽的重量比為2.5:1;④繼續(xù)向搪瓷反應釜的夾套中通入高溫蒸汽，而使帶有冷卻回流裝置的反應釜中的物料在全回流的狀態(tài)下進行絡合反應2h，反應的生成物為N-(1，3-二甲基丁基)-N'-苯基對苯二胺與聚甲基對苯二甲酸鈣鋅鹽絡合物。其分子結構式為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>其中n^3。M為聚甲基對苯二甲酸鈣鋅鹽。然后將物料溫度降至80'C左右，再通過蒸餾的方法回收丙酮。丙酮回收后開啟放料口將物料注入洗滌池中，用去離子水洗滌物料至中性，然后將洗滌后的物料離心、烘干、粉碎過篩、即得優(yōu)化型橡膠防老劑成品。本實施例的轉化率達99.5%。成品經檢驗、計量和包裝后即可出廠。所得成品的物理指標見表l。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>從成品外觀質量上來看，本實施例的優(yōu)化型橡膠防老劑可減少外觀因噴霜而引起的變色，提高了輪胎成品的外觀質量。(應用例l)ltf胎面膠配方70份NR、30份BR、4份氧化鋅、3份硬脂酸、1.5份防護蠟、1.5份RD、1份普通N-(1，3-二甲基丁基)-N'-苯基對苯二胺橡膠防老劑、50份炭黑、2.0份硫磺促進劑、其他配合劑13.5份。2#胎面膠配方70份NR、30份服、4份氧化鋅、3份硬脂酸、1.5份防護蠟、1.5份RD、1份實施例1的優(yōu)化型橡膠防老劑、50份炭黑、2.0份硫磺促進劑、其他配合劑13.5份。l共胎側膠配方60份NR、15份BR、25份SBR、5份氧化鋅、2份硬脂酸、1.5份防護蠟、1.5份RD、1.5份普通N-(1，3-二甲基丁基)-N，-苯基對苯二胺橡膠防老劑、60份炭黑、2.35份硫磺促進劑、其他配合劑22.5份。2共胎側膠配方60份NR、15份BR、25份SBR、5份氧化鋅、2份硬脂酸、1.5份防護蠟、1.5份RD、1.5份實施例1的優(yōu)化型橡膠防老劑、60份炭黑、2.35份硫磺促進劑、其他配合劑22.5份。耐水抽出性能見表2。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>由表2可以看出，實施例1的優(yōu)化型橡膠防老劑的耐水抽出性能優(yōu)于普通N-(l，3-二甲基丁基)-N'-苯基對苯二胺橡膠防老劑。(實施例2)本實施例的橡膠防老劑為優(yōu)化型橡膠防老劑，由N-異丙基-N'-苯基對苯二胺與聚甲基對苯二甲酸鈣鋅鹽為原料進行絡合反應得到，兩者的重量比為3:1。該優(yōu)化型橡膠防老劑的制備方法包括①將300kg的N-異丙基-N'-苯基對苯二胺溶解于200kg的丙酮溶液中，得到混合溶液后，加入計量槽中待用。②在1000L的帶冷卻回流裝置的搪瓷反應釜中同時加入160kg濃度為66wt"/n的聚甲基對苯二甲酸鈣鋅鹽的水溶液以及0.5kg的氯化四丁銨，并以550tVmin的轉速進行攪拌。③在步驟②中的搪瓷反應釜的夾套中通入高溫蒸汽，使反應釜中的物料升溫至120'C，這時以12kg/min的速度從計量槽中的由步驟①得到的500kg混合溶液加入搪瓷反應釜，而使N-異丙基-N'-苯基對苯二胺與聚甲基對苯二甲酸鈣鋅鹽的重量比為3:1;④繼續(xù)向搪瓷反應釜的夾套中通入高溫蒸汽，而使帶有冷卻回流裝置的反應釜中的物料在全回流的狀態(tài)下進行絡合反應1.8h，反應的生成物為N-異丙基-N'-苯基對苯二胺與聚甲基對苯二甲酸鈣鋅鹽絡合物。其分子結構式為CH3其中n^3。M為聚甲基對苯二甲酸藥鋅鹽。然后將物料溫度降至80"C左右，再通過蒸餾的方法回收丙酮。丙酮回收后開啟放料口將物料注入洗滌池中，用去離子水洗滌物料至中性，然后將洗滌后的物料離心、烘干、粉碎過篩、即得優(yōu)化型橡膠防老劑成品。本實施例的轉化率達99.3%。成品經檢驗、計量和包裝后即可出廠。所得成品的物理指標見表3。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>(應用例2)1#配方100份SCR-5天然橡膠、5份氧化鋅、(K5份硬脂酸、0.7份促進劑M、3份硫磺、2份普通N-異丙基-N'-苯基對苯二胺橡膠防老劑。2#配方100份SCR-5天然橡膠、5份氧化鋅、0.5份硬脂酸、0.7份促進劑M、3份硫磺、2份實施例2的優(yōu)化型橡膠防老劑。耐水抽出性能見表4。表4配方試樣質量m/g抽出率W/X浸泡前水抽出后水溶物防老劑1.99571.98240.666421.76422tt1.99551.98750.40097.0000由表4可以看出，實施例2的優(yōu)化型橡膠防老劑的耐水抽出性能比普通N-異丙基-N'-苯基對苯二胺防老劑的好，更適合在潮濕的環(huán)境下使用。這主要是由于聚甲基對苯二甲酸鈣鋅鹽具有表面改性的作用，從而改善了防老劑與SCR-5天然橡膠的相容性，降低了它在水中的溶解度，從而改善了其耐水抽出性能。權利要求1、一種橡膠防老劑，其特征在于由對苯二胺類防老劑與聚甲基對苯二甲酸鈣鋅鹽為原料進行絡合反應得到，其中對苯二胺類防老劑與聚甲基對苯二甲酸鈣鋅鹽的重量比為2∶1～3∶1。2、根據(jù)權利要求1所述的橡膠防老劑，其特征在于所述的對苯二胺類防老劑為N-(l,3-二甲基丁基)-N'-苯基對苯二胺或者N-異丙基-N'-苯基對苯二胺。3、一種權利要求1所述的橡膠防老劑的制備方法，其特征在于具有以下步驟①將對苯二胺類防老劑溶解于丙酮溶液中，得到混合溶液后待用，其中對苯二胺類防老劑與丙酮溶液的重量比為i:11.5:l;②向反應釜中同時加入聚甲基對苯二甲酸鈣鋅鹽的水溶液以及季銨鹽催化劑，以400r/min600r/min的轉速進行攪拌；所述反應釜具有冷卻回流裝置；(D向反應釜的夾套中通入高溫蒸汽，當物料溫度達到110'C120'C時，加入步驟①中的混合溶液，其中對苯二胺類防老劑與聚甲基對苯二甲酸鈣鋅鹽的重量比為2:l3:1;④使物料在全回流的狀態(tài)下進行絡合反應1.5h3h，最后蒸餾回收丙酮即得橡膠防老劑。4、根據(jù)權利要求3所述的橡膠防老劑的制備方法，其特征在于步驟②中所述的聚甲基對苯二甲酸鈣鋅鹽的水溶液的濃度為50wt%~70Wt%。5、根據(jù)權利要求3所述的橡膠防老劑的制備方法，其特征在于步驟②中所述的季銨鹽催化劑為氯化四丁銨，對苯二胺類防老劑與季銨鹽催化劑的重量比為500:l600:i。6、根據(jù)權利要求3所述的橡膠防老劑的制備方法，其特征在于步驟③中混合溶液的加入速度為8kg/min12kg/min。7、根據(jù)權利要求3至6之一所述的橡膠防老劑的制備方法，其特征在于步驟①中所述的對苯二胺類防老劑為N-(1，3-二甲基丁基)-N'-苯基對苯二胺或者N-異丙基-N'-苯基對苯二胺。全文摘要本發(fā)明公開了一種橡膠防老劑及其制備方法，該橡膠防老劑由對苯二胺類防老劑與聚甲基對苯二甲酸鈣鋅鹽為原料進行絡合反應得到，其中對苯二胺類防老劑與聚甲基對苯二甲酸鈣鋅鹽的重量比為2∶1～3∶1。其制備方法為①將對苯二胺類防老劑以1∶1～1.5∶1的重量比溶解于丙酮溶液后得到混合溶液待用；②向反應釜中同時加入聚甲基對苯二甲酸鈣鋅鹽的水溶液以及季銨鹽催化劑并攪拌；③向反應釜的夾套中通入高溫蒸汽，當物料溫度達到110℃～120℃時，加入；④使物料在全回流的狀態(tài)下進行絡合反應1.5h～3h，最后蒸餾回收丙酮即得。本發(fā)明的橡膠防老劑具有優(yōu)良的防老化性能，又不會產生變色嚴重、易熔化結塊等問題。文檔編號C07F3/06GK101333304SQ200810023039公開日2008年12月31日申請日期2008年7月28日優(yōu)先權日2008年7月28日發(fā)明者均彭,方春平申請人:常州市五洲化工有限公司