專利名稱：：一種2-氨基-5-二異丙胺基-1,3,4-噻二唑的合成工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種2-氨基-5-二異丙胺基-l,3,4-噻二唑合成工藝，具體涉及一種產(chǎn)品收率高、環(huán)保的2-氨基-5-二異丙胺基-l，3,4-噻二唑合成工藝的改進(jìn)工藝。
背景技術(shù)：
：2-氨基-5-二異丙胺基-l，3，4-噻二唑?yàn)闇\蘭色結(jié)晶，由于其具有芳香性，且存在一個(gè)伯胺基團(tuán)，所以通常作為偶氮染料中重氮反應(yīng)的原料使用。其制備過程主要包括以下步驟-a.溴化反應(yīng)，即2-氨基-l，3，4-噻二唑與溴素進(jìn)行溴化反應(yīng)，生成2-氨基-5-溴-1，3,4-噻二唑；b.胺化反應(yīng)，即2-氨基-5-溴-l，3,4-噻二唑在NaOH存在下與二異丙胺發(fā)生縮合反應(yīng)生成2-氨基-5-二異丙胺基-1,3，4-噻二唑；溴化主要是2-氨基-l，3，4-噻二唑和液溴起反應(yīng)的一個(gè)過程，反應(yīng)方程式為+HBr丄局S,冊(cè)2u在制備2-氨基-5-二異丙胺基-l,3，4-噻二唑的過程中，主要存在以下技術(shù)問題1)溴化過程中的pH值控制由于在反應(yīng)過程中一直有氫溴酸產(chǎn)生，導(dǎo)致體系的酸度一直維系在較高的水平，使反應(yīng)不易向右進(jìn)行。2)溴素的滴加方式傳統(tǒng)的工業(yè)生產(chǎn)中加溴方式為直接加入，由于液溴的易揮發(fā)性,此法的弊端在于液溴的利用率比較低，及易導(dǎo)致環(huán)境污染。3)堿析過程中燒堿對(duì)產(chǎn)物的影響2-氨基-5-溴-l,3,4-噻二唑極不穩(wěn)定，在堿的存在下容易脫去溴原子而又還原成2-氨基-l,3,4-噻二唑，所以堿析不當(dāng)也會(huì)造成產(chǎn)品收率下降。4)胺化過程中水的添加量對(duì)最終產(chǎn)物收率的影響水作為反應(yīng)中的溶劑，起擴(kuò)散二異丙胺的作用，對(duì)胺化反應(yīng)的影響特別大，過多或過少都會(huì)使反應(yīng)不完全。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明涉及一種產(chǎn)品收率高、環(huán)保的染料中間體2-氨基-5-二異丙胺基-l,3,4-噻二唑工藝。為解決以上問題，本發(fā)明采用了如下改進(jìn)方法一種2-氨基-5-二異丙胺基-l，3，4-噻二唑的合成工藝，其特征在于:采用的合成步驟為2-氨基-l,3,4-噻二唑在以吡啶為催化劑的條件下經(jīng)過滴溴得到2-氨基-5-溴-l,3,4-噻二唑，所述2-氨基-5-溴-l,3,4-噻二唑經(jīng)過處理后堿析，然后經(jīng)過二異丙胺胺化得2-氨基-5-二異丙胺基-1,3,4-噻二唑。所述2-氮基-l,3，4-噻二唑經(jīng)過溴化處理過程中，液溴采用的是液下滴溴法。所述2-氨基-l,3,4-噻二唑溴化處理過程中，使用吡啶為鹵代反應(yīng)的催化劑，其用量為2-氨基-l,3，4-噻二唑質(zhì)量的2%。所述2-氨基-5-溴-l，3,4-噻二唑的后處理過程為在溴化完全的溶液中加入少量的氯化鐵，攪拌半小時(shí)。所述胺化過程中在堿析之前水與二異丙胺的配比為h2.1~2.8。以上工藝的優(yōu)點(diǎn)在于首先，在溴化反應(yīng)過程中采用加入縛酸劑吡啶(其使用量為2-氨基-l,3,4-噻二唑質(zhì)量的2%)的方法，使反應(yīng)體系的酸性維持在較低的水平，從而在提高反應(yīng)速度的同時(shí)，提高了產(chǎn)品的收率。過程如下+HBr、H、S'丄、"2"其次，在溴化反應(yīng)過程中，對(duì)溴素的加料方式進(jìn)行了改進(jìn)，改進(jìn)后的加溴方式采用液下滴溴法，所謂液下滴溴就是將加料管道通入充分溶解的2-氨基-l,3,4-噻二唑溶液中，利用液溴比重比較大的特點(diǎn)，使其自然流入反應(yīng)液中.其優(yōu)點(diǎn)主要體現(xiàn)為可大幅減少溴素?fù)]發(fā)量，有效提高溴素的利用率，使反應(yīng)進(jìn)行更加充分，從而提高產(chǎn)品得率，.并可有效降低對(duì)操作人員的傷害和對(duì)環(huán)境的污染。溴化的后處理過程主要是為了防止堿析過程中燒堿對(duì)2-氨基-5-溴-l，3，4-噻二唑的破壞，因?yàn)?-氨基-5-溴-l，3，4-噻二唑遇堿會(huì)有不同程度的分解，從而又還原成2-氨基-l,3,4-噻二唑。本發(fā)明采用在堿析前加入少量氯化鐵的辦法，并在氯化鐵存在下攪拌半小時(shí)，對(duì)2-氨基N.=c\\r一￡啶BN\N=c_5_溴_1,3,4—噻二唑起到較好保護(hù)作用，降低了2_氨基_5-溴-1,3,4-噻二唑被還原為2-氨基-l,3,4-噻二唑的幾率。經(jīng)過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在胺化的反應(yīng)中，水量的大小對(duì)產(chǎn)品的得率和純度也有很大的影響，水量過多或過少都會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)率的下降。具體實(shí)施例方式本發(fā)明中總的2-氨基-5-二異丙胺基-1，3,4-噻二唑合成路線為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>具體合成分兩步進(jìn)行，第一步是改進(jìn)的2-氨基-5-溴-l,3，4-噻二唑的生產(chǎn)過程；第二步是改進(jìn)的由2-氨基-5-溴-l,3，4-噻二唑生產(chǎn)2-氨基-5-二異丙胺基-1,3,4-噻二唑的過程。a.2-氨基-5-溴-l，3,4-噻二唑的改進(jìn)實(shí)施例1<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>在1000mL四口反應(yīng)瓶中加入蒸餾水500mL，攪拌下加入100g巧氨基-l,3，4-噻二唑，攪拌1小時(shí)，直接加入溴素150g，一次加完。反應(yīng)溫度控制在l(TC左右，保溫3小時(shí)后，將物料移入2000mL三口反應(yīng)瓶中堿析，堿析流速要均勻pH控制在4左右，保持碘化鉀無色，若溴過量，加入少量焦亞硫酸鈉，終點(diǎn)到后冷卻5'C，脫水干燥。按照以上步驟重復(fù)3次，得產(chǎn)品并分別編號(hào)為1-1，1-2和1-3。實(shí)施例2在1000mL四口反應(yīng)瓶中加入蒸餾水500mL，攪拌下加入100g2-氨基-l,3,4-噻二唑，2g吡啶，攪拌1小時(shí)，直接加入溴素.150g，一次加完。其余按照實(shí)施例1的步驟進(jìn)行操作。按照以上步驟重復(fù)3次，得產(chǎn)品并分別編號(hào)為2-l，2-2和2-3。實(shí)例l、2所得結(jié)果見表h表1.吡啶對(duì)2-氮基-5-溴-l，3,4-噻二唑的純度和得率的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>可見，吡啶的加入使2-氨基-5-溴-l,3，4-噻二唑的純度和得率有明顯的提高。實(shí)施例3在1000mL四口反應(yīng)瓶中加入蒸餾水500mL，攪拌下加入100g2-氨基-l,3,4-噻二唑，2g吡啶，攪拌1小時(shí)，采用液下滴溴法滴加溴素150g，一次加完，溫度控制在l(TC左右其余按照實(shí)施例1的步驟進(jìn)行操作。按照以上步驟重復(fù)3次，得產(chǎn)品并分別編號(hào)為3-l，3-2和3-3。實(shí)例2、3的對(duì)比結(jié)果見表2表2.滴溴方式對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>由表2可知，液溴的充分反應(yīng)使得率有明顯提高。實(shí)施例4在1000mL四口反應(yīng)瓶中加入蒸餾水500mL，攪拌下加入100g2-氨基-l,3,4-噻二唑，2g吡啶，攪拌1小時(shí)，采用液下滴溴法滴加溴素150g，一次加完，保溫3小時(shí)后加入少量的氯化鐵，繼續(xù)攪拌半小時(shí)，其余按照實(shí)施例1的操作進(jìn)行。按照以上步驟重復(fù)3次，得產(chǎn)品并分別編號(hào)為4-l，4-2和4-3。結(jié)果列于表3。<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>由表3可知,在加入氯化鐵后,產(chǎn)品的得率提高3%左右。綜上所述，經(jīng)過改進(jìn)，2-氨基-5-溴-l,3,4-噻二唑的得率可由原來的80%提高到88%左右。b.胺化反應(yīng)的改進(jìn)胺化主要是2-氨基-5-溴-l，3，4-噻二唑與二異丙胺反應(yīng)的過程。實(shí)施例5在1000mL的四口反應(yīng)瓶中加入二異丙胺300g，加入水100g，.2-氨基-5-溴-l,3,4噻二唑150g，分兩次加入，第一次加入50g，第一次加入100g，用冷凍冷卻，待第一次投料溫度穩(wěn)定后，再加入第二次料，加入速度不宜過快，因?yàn)轶w系為放熱反應(yīng)，否則易導(dǎo)致物料濺出,保持溫度恒定在4(TC,升溫至70-75"回流1小時(shí)，加入濃度為30%的NaOH溶液60mL，蒸餾回收出二異丙胺，期間滴加蒸餾水，滴加速度以保持液面相對(duì)穩(wěn)定為準(zhǔn)，當(dāng)溫度達(dá)9(TC時(shí)，保溫10分鐘，回收畢。向瓶?jī)?nèi)加水約zg，降溫使物料溫度為30°C，繼續(xù)攪拌半小時(shí),放料。得產(chǎn)品編號(hào)為胺化物l。實(shí)施例6在lOOOmL的四口反應(yīng)瓶中加入二異丙胺300g，加入水150g，2-氨基-5-溴-1，3,4噻二唑150g，其余步驟按實(shí)施例5進(jìn)行.得產(chǎn)品編號(hào)為胺化物2。實(shí)施例7在lOOOmL的四口反應(yīng)瓶中加入二異丙胺300g，加入水200g，2-氨基-5-溴-1,3，4噻二唑150g,其余步驟按實(shí)施例5進(jìn)行，得產(chǎn)品編號(hào)為胺化物3。對(duì)比結(jié)果見表4:表4水添加量對(duì)胺化反應(yīng)結(jié)果的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>由表4可見，在胺化反應(yīng)中，水的使用量對(duì)反應(yīng)結(jié)果影響較大，其中，在水量為150g時(shí)，胺化反應(yīng)最徹底，產(chǎn)物的收率最高。權(quán)利要求1、一種2-氨基-5-二異丙胺基-1，3，4-噻二唑的合成工藝，其特征在于采用的合成步驟為2-氨基-1，3，4-噻二唑在以吡啶為催化劑的條件下經(jīng)過滴溴得到2-氨基-5-溴-1，3，4-噻二唑，所述2-氨基-5-溴-1，3，4-噻二唑經(jīng)過處理后堿析，然后經(jīng)過二異丙胺胺化得2-氨基-5-二異丙胺基-1，3，4-噻二唑。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的2-氨基-5-二異丙胺基-l,3,4-噻二唑的合成工藝，其特征在于所述2-氨基-l，3,4-噻二唑經(jīng)過溴化處理過程中，液溴采用的是液下滴溴法。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的2-氨基-5-二異丙胺基-l，3,4-噻二唑的合成工藝，其特征在于所述2-氨基-l,3,4-噻二唑溴化處理過程中，使用吡啶為鹵代反應(yīng)的催化劑，其用量為2-氨基-l,3,4-噻二唑質(zhì)量的2%。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的2-氨基-5-二異丙胺基-l，3,4-噻二唑的合成工藝，其特征在于所述2-氨基-5-溴-l,3，4-噻二唑的后處理過程為在溴化完全的溶液中加入少量的氯化鐵，攪拌半小時(shí)。5、根據(jù)權(quán)利要求1所述的2-氨基-5-二異丙胺基-l,3,4-噻二唑的合成工藝，其特征在于所述胺化過程中在堿析之前水與二異丙胺的配比為1:2.12.8。全文摘要本發(fā)明公開了一種2-氨基-5-二異丙胺基-1，3，4-噻二唑的合成工藝，先通過2-氨基-1，3，4-噻二唑在以吡啶為催化劑的條件下經(jīng)過滴溴得到2-氨基-5-溴-1，3，4-噻二唑，再在溴化完全的溶液中加入少量的氯化鐵進(jìn)行堿析，然后經(jīng)過二異丙胺胺化得2-氨基-5-二異丙胺基-1，3，4-噻二唑。本工藝中吡啶的使用不但提高反應(yīng)速度的同時(shí)，提高了產(chǎn)品的收率；同時(shí)滴溴法可大幅減少溴素?fù)]發(fā)量，使反應(yīng)進(jìn)行更加充分，有效降低對(duì)操作人員的傷害和對(duì)環(huán)境的污染。文檔編號(hào)C07D285/135GK101613326SQ20081002282公開日2009年12月30日申請(qǐng)日期2008年7月30日優(yōu)先權(quán)日2008年7月30日發(fā)明者范存逸申請(qǐng)人:如皋市興武化工有限公司