專利名稱：一種羰基合成醋酸、醋酸酐的羰基銠配合物催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明為甲醇羰基化合成醋酸和醋酸甲酯羰基化合成醋酸酐的 催化劑。
背景技術(shù)：
甲醇與一氧化碳在均相銠催化劑的作用下羰基化反應(yīng)制備醋酸
是20世紀(jì)70年代初Monsanto公司Paulik等人(US 3 769 329)的發(fā) 明，這一發(fā)明為甲醇的羰基合成開辟了一條新的重要的工藝路線。在 此基礎(chǔ)上，以后的Halcon(BE 819 455)Ealtman，Ajinamoto(Japan Kokai 50/30,820). Showa Denko (Japan Kokai 50/47,922) .BP(B.Von Schlotheim,Chem.Industrie 1994,9/89.80)和Hoechst(DE 24 50 965)將同
樣的[Rh(CO)2l2]'負(fù)離子結(jié)構(gòu)形式的催化劑活性物種用于醋酸甲酯羰
基化制備醋酸酐的研究取得了突破性的進(jìn)展。
通過不斷的改進(jìn)和完善，使用均相銠作為催化劑催化甲醇和醋酸 甲酯的羰基化反應(yīng)已經(jīng)成為目前世界上最重要的醋酸、醋酸酐生產(chǎn)的
工藝路線。活性較高；選擇性好是這類催化劑明顯的優(yōu)勢，但催化劑 的不穩(wěn)定；易于生成三價(jià)銠沉淀，尤其是在利于反應(yīng)的較高溫度下， 或在閃蒸分離部分一氧化碳分壓降低時(shí)更是如此。這些缺點(diǎn)已為人們 所公認(rèn)。催化劑結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)和反應(yīng)體系的改進(jìn)長期以來一直是熱點(diǎn)研 究課題，每年均有大量的研究論文和發(fā)明專利面世。研究工作大多圍 繞著催化劑配體的選擇，反應(yīng)體系不同添加劑的改進(jìn)以及非銠金屬活 性物種的嘗試進(jìn)行。其目的是通過得到優(yōu)于現(xiàn)行工業(yè)催化劑新型催化
劑；或通過新型添加劑的選擇提高現(xiàn)有催化劑的活性和穩(wěn)定性達(dá)到催 化效率的提高。在催化劑的配體選擇方面，以含膦化合物作為配體進(jìn) 行了許多嘗試，如J. Rankin等人采用[RhCl (CO) (PEt丄]配合物在 150°C ，將反應(yīng)速率STY (mol AcOH/L. h)由[Rh (CO) 2C12] 2的5. 0提高到 9. 2 (Chem. Commun. 1997， 1835) C. A Carral等選擇雙齒型膦配合物， 其STY達(dá)到13. 7 (Chem。 Commun。 2000， 1277) . C. M. Thomas等以膦 銠配合物催化甲醇羰基化合成醋酸的催化速率TON為732 (Chem. Eur. J. ， 2002. 8， 3343) , Z. Freixa等的順式膦銠二羰基配合 物的催化速率TON達(dá)到902 (Angew. Chem. Int. Ed， 2005， 44, 4305). 同樣以含氮化合物為配位的研究仍是該類催化劑研究的重點(diǎn)，如 D. Panriaj等制備的單齒氮銠配合物在15(TC時(shí)其TON達(dá)到1382。
在新型催化劑研究的同時(shí)，反應(yīng)體系中增加助劑是提高羰基化速 率的一個(gè)有效方法。這類研究是通過在反應(yīng)體系中加入無機(jī)鹽助催化 劑提高催化劑的性能，其中成功的例子是HoechstCelanese公司，該 公司通過對(duì)Monsanto工藝的改進(jìn)，于20世紀(jì)80年代初開發(fā)了低水含 量的羰基合成工藝，其特點(diǎn)就是在反應(yīng)體系中加入較高含量的無機(jī)碘 鹽，(US 5 001 259，EP055 618)該工藝的技術(shù)優(yōu)勢極為明顯。同樣醋 酸甲酯羰基化制備醋酸酐反應(yīng)體系中碘化鋰亦是最重要的助催化劑。 Jos印h R. Zoeller etal Catal. Today, 1992， 13. 73-91等人報(bào)道了 Eastman公司的醋酸酐催化體系，討論了碘化鋰在反應(yīng)中的作用，并 提出由Li-Rh共催化體系催化的醋酸甲酯羰基化的反應(yīng)機(jī)理。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，選擇可與銠形成在空氣中具有良好熱穩(wěn)定性 的單齒順二羰基銠-咪唑配合物，成為在羰基合成中具有高效能的新 催化劑。
在本發(fā)明的催化劑結(jié)構(gòu)中，其基本特征在于催化劑選擇了在羰基 合成中具有良好穩(wěn)定作用的咪唑作配體，與羰基銠形成相對(duì)穩(wěn)定的結(jié) 構(gòu)形式，而不同于通常的羰基化反應(yīng)中將咪唑作為促進(jìn)劑或穩(wěn)定劑加 入到反應(yīng)器中的嘗試。
本發(fā)明所涉及的催化劑制備方法如下
① 將1摩爾份的咪唑溶解于50-200摩爾份的甲醇中，在冰浴攪拌下 加入l/2摩爾份的[Rh(CO)2C1]2，繼續(xù)攪拌約10分鐘后，用過量的乙 醚沉淀，過濾得到催化劑。
② 或者將1摩爾份的咪唑加入到溶有1/2摩爾份的[Rh (CO) 2I] 2的醋酸 溶液中，在室溫下繼續(xù)攪拌10分鐘后，用乙醚沉淀得到催化劑。
使用該類催化劑催化甲醇羰基化制備醋酸時(shí)，反應(yīng)溫度為150°C -200°C， 一氧化碳?jí)毫Ρ３?.0-4.0MPa。在醋酸甲酯羰基化制備醋 酸酐時(shí)，反應(yīng)溫度為170°C-200°C。 一氧化碳與氫氣混合氣體壓力為 3.5-4.5MPa。其中氫氣在混合氣體中的含量為卜10%。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1
在250ml壓力釜中加入以[Rh(C0)2Cl]2為前體的咪唑鍺催化劑 0.25g，甲醇0.79mol;乙酸1.12mol;碘甲烷O. 19mol;碘化鋰2g，
通入一氧化碳；升溫至170°C，攪拌速度500轉(zhuǎn)/分鐘，控制反應(yīng)壓 力為4.0MPa,反應(yīng)時(shí)間30分鐘。甲醇轉(zhuǎn)化率90%，產(chǎn)物中醋酸甲酯 含量是0. 03mol ，醋酸增量為0. 68mol ，醋酸時(shí)空收率 19. 8molAcOH/L. h.
實(shí)施例2
在250ml反應(yīng)釜中，加入以[Rh(C0)2Cl]2為前體的咪唑銠配合物 0. 26g，甲醇1.0mol;醋酸0.75mol;碘甲烷0. 189mol，通入CO后， 升溫至150。C，攪拌速度為500轉(zhuǎn)/分鐘，控制反應(yīng)壓力3. 5MPa，反 應(yīng)時(shí)間為30分鐘。甲醇轉(zhuǎn)化率為85%，產(chǎn)物中醋酸甲酯含量為 0. 03mol，醋酸增量為0. 81mol，醋酸時(shí)空收率為16. lmol/L. h。
實(shí)施例3
在250mo1反應(yīng)釜中，加入以[Rh(C0)2ClL為前體的咪唑銠配合 物0.28g，醋酸甲酯O. 70mol，醋酸O. 24mol，碘甲烷0.21mo1，碘化 鋰6. 0g，用CO將壓力釜中空氣置換后，加入氫氣0. 2MPa， CO 4. 0MPa， 升溫至185。C，攪拌速度為500轉(zhuǎn)/分鐘，反應(yīng)壓力恒定4. 5MPa，反 應(yīng)時(shí)間為20分鐘，產(chǎn)物中醋酸甲酯轉(zhuǎn)化率為48.3%，醋酸酐時(shí)空收 率為11.4mol/L. h。
實(shí)施例4
在250mo1的反應(yīng)釜中，加入以[Rh(C0)2l]2為前體的咪唑銠配合 物0.26g，甲醇O. 79mol，醋酸l. 12mol，碘甲烷O. 20mol，反應(yīng)溫度175°C， C0壓力4.0MPa，反映時(shí)間25分鐘，攪拌速度500轉(zhuǎn)/分鐘， 甲醇轉(zhuǎn)化率100%，產(chǎn)物中醋酸甲酯含量0. 04mol，醋酸增量0. 70mol， 醋酸時(shí)空收率為21. 2mol/L. h。
實(shí)施例5
在250mol反應(yīng)釜中加入以[Rh(C0)2l]2位前體的咪唑銠配合物 0.26g，醋酸甲酯O. 53mol，醋酸0.52mo1，碘甲烷0.22mo1，碘化鋰 6.5g，將反應(yīng)釜中的空氣用CO置換后，通入氫氣0.2MPa后，通入 CO控制反應(yīng)溫度185°C ，反應(yīng)總壓力4. 5MPa，攪拌速度500轉(zhuǎn)/分鐘， 反應(yīng)時(shí)間16分鐘。醋酸甲酯轉(zhuǎn)化率67%。醋酸酐收率0.23mo1，醋酸 酐時(shí)空收率為7.2mol/L.h。
實(shí)施例6
在250mol反應(yīng)釜中加入以[Rh(C0)2l]2位前體的咪唑銠配合物 0. 25g，醋酸甲酯O. 5mo1，醋酸O. 52mol，碘甲烷0.23mo1，碘化鋰 7.5g，將反應(yīng)釜中的空氣用CO置換后，通入氫氣0.2MPa后，加入 CO保持反應(yīng)壓力3. 5MPa，反應(yīng)溫度165。C，攪拌速度500轉(zhuǎn)/分鐘， 反應(yīng)時(shí)間18分鐘。醋酸甲酯轉(zhuǎn)化率50%。醋酸酐收率0.21mo1，醋酸 酐時(shí)空收率為5.8mol/L.h。
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權(quán)利要求
1.一種甲醇羰基化合成醋酸和醋酸甲酯羰基化合成醋酸酐的羰基銠配合物催化劑，其特征在于以銠為活性物種與咪唑形成下列配位結(jié)構(gòu)
2. 如權(quán)利要求1所述的羰基銠配合物催化劑，其特征在于催化劑 的活性物種為單齒型配位結(jié)構(gòu)。
3. 如權(quán)利要求1所述的羰基銠配合物催化劑，其特征在于銠的前 體為二碘四羰基二銠[Rh(C0)2lL和二氯四羰基二銠[Rh(C0)2C1]2。
4. 如權(quán)利要求1所述的羰基銠配合物催化劑，其制備方法如下1摩爾份的咪唑溶解于50-200摩爾份的甲醇中，在冰浴攪拌下加入 到溶有1/2摩爾份的[Rh (CO) 2C1]2甲醇溶液中或[Rh(CO) 21]2的醋酸溶 液中，繼續(xù)攪拌10分鐘后，加入過量乙醚溶液沉淀，過濾得到催化 劑。
5. 如權(quán)利要求1所述的羰基銠配合物催化劑，其特征在于反應(yīng)體 系中催化劑的用量以銠計(jì)為制備醋酸時(shí)銠含量為200-3000PPm范 圍，制備醋酸酐時(shí)銠含量為400-2000PPm范圍，助催化劑碘甲烷在反 應(yīng)液中為0. l-5mol/L范圍。
6. 如權(quán)利要求1所述的羰基銠配合物催化劑，其特征在于催化醋 酸甲酯羰基化制備醋酐時(shí)，在反應(yīng)體系中另外加入一定量的咪唑配體可增加反應(yīng)體系的穩(wěn)定性，加入量以咪唑比銠為1-500: l范圍。
7, 如權(quán)利要求1所述的羰基銠配合物催化劑，其特征在于催化合 成醋酸、醋酸酐反應(yīng)時(shí)體系中加入碘化鋰作助催化劑對(duì)反應(yīng)活性有明顯的提高，其用量以鋰比銠為1-1000: l范圍。
全文摘要
本發(fā)明為用于甲醇羰基化反應(yīng)制備醋酸和醋酸甲酯羰基化反應(yīng)制備醋酸酐的催化劑結(jié)構(gòu)型式及制備方法和應(yīng)用。該催化劑以銠為催化活性物種，與咪唑形成銠-咪唑配位化合物，用于催化甲醇羰基化反應(yīng)制備醋酸和醋酸甲酯羰基化反應(yīng)制備醋酸酐，該催化劑具有優(yōu)良的催化活性和反應(yīng)穩(wěn)定性。
文檔編號(hào)C07C69/14GK101367051SQ20081002263
公開日2009年2月18日 申請(qǐng)日期2008年7月18日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月18日
發(fā)明者晨 凌, 宋勤華, 曹宏兵, 袁國卿, 邵守言, 錢慶利, 芳 閆 申請(qǐng)人:江蘇索普(集團(tuán))有限公司;中國科學(xué)院化學(xué)研究所