一種橡膠防老劑rd及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及化工合成領(lǐng)域，具體而言，涉及一種橡膠防老劑RD及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 橡膠防老劑RD(2, 2, 4-三甲基一 1，2 -二氫喹啉聚合體）是一種酮胺類(lèi)防老劑， 為淡黃色至琥珀色粉末或薄片或顆粒，是國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)上需求量較大的橡膠防老劑產(chǎn)品之 〇
[0003] 防老劑RD的制備通常是以苯胺和丙酮為原料，以酸為催化劑，控制反應(yīng)溫度為 130~140°C，經(jīng)縮合和聚合等步驟制備而成，按其制備工藝可分為一步法和兩步法。其中， 一步法是指單體制備和聚合步驟同時(shí)完成，然后再分離出多余的反應(yīng)物；而兩步法是指先 經(jīng)縮合制得單體，除去多余反應(yīng)物后，再在酸性條件下進(jìn)行單體聚合。一步法雖然制備過(guò)程 簡(jiǎn)單，能耗小，但是所得產(chǎn)品中有效物含量低；而兩步法制備工藝雖長(zhǎng)，能耗大，但所得產(chǎn)品 中的有效物含量高。橡膠防老劑RD的制備過(guò)程中所使用的酸性催化劑，通常可以分為質(zhì)子 酸催化劑和路易斯酸催化劑，一般需要在單體縮合和聚合的不同階段需要選擇不同的催化 劑，以達(dá)到較為理想的反應(yīng)效果（王效書(shū)等，《防老劑RD的合成技術(shù)分析》，P711~715,第 12期），按照文獻(xiàn)所述的質(zhì)子酸催化劑和路易斯酸催化劑，其很難回收再用。
[0004] 日本專(zhuān)利JP58088363公開(kāi)報(bào)道了利用鹽酸作催化劑來(lái)制備防老劑RD，其后處理 時(shí)需要使用大量的氫氧化鈉中和鹽酸，且催化劑鹽酸也無(wú)法回收再利用。此外，在鹽酸存 在下，會(huì)導(dǎo)致苯胺轉(zhuǎn)化率較低，產(chǎn)品質(zhì)量差，三廢污染嚴(yán)重，同時(shí)對(duì)設(shè)備要求高、生產(chǎn)周期長(zhǎng) 等。
[0005] 美國(guó)專(zhuān)利US4515570是較早揭示以苯胺與丙酮為原料，使用大孔強(qiáng)酸性磺酸型離 子交換樹(shù)脂來(lái)催化制備RD單體的技術(shù)文獻(xiàn)。在2003年，《科技進(jìn)展》（第21~21頁(yè)，第8 期，第17卷）報(bào)道了使用強(qiáng)酸性離子交換樹(shù)脂作催化劑來(lái)制備橡膠防老劑RD，能夠保持苯 胺的高轉(zhuǎn)化率。這類(lèi)強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂催化劑易于分離，且能提高產(chǎn)率，滿(mǎn)足環(huán)保的要 求，但是該類(lèi)催化劑有效酸含量較低，耐熱性能較差，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)（約16小時(shí)以上），易破碎 不便回收，損耗大，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。
[0006] 日本專(zhuān)利JP55-40661公開(kāi)了一種以苯胺與丙酮為原料，采用對(duì)甲基苯磺酸為催 化劑制備防老劑RD的方法。盡管反應(yīng)活性比較好，但對(duì)甲基苯磺酸類(lèi)催化劑用量大，不易 回收，反應(yīng)收率低，生產(chǎn)成本高，且單體生產(chǎn)不易控制，產(chǎn)品成分復(fù)雜，環(huán)境污染嚴(yán)重，不利 于工業(yè)化生產(chǎn)。
[0007] 中國(guó)專(zhuān)利CN102153511A公開(kāi)報(bào)道了一種在固體酸催化劑存在下，以苯胺與丙酮 為原料，經(jīng)兩步法合成橡膠防老劑RD的方法。雖對(duì)現(xiàn)有工藝技術(shù)有較大改進(jìn)，反應(yīng)活性好， 收率高，有效體含量高，但是該工藝為兩步法反應(yīng)，投資較大，且聚合工藝仍有少量廢水產(chǎn) 生。
[0008] 綜上所述，利用現(xiàn)有技術(shù)合成橡膠防老劑RD的工藝，存在產(chǎn)品中有效體含量低、 抗老化效果差、生產(chǎn)三廢嚴(yán)重、成本高等問(wèn)題，因此有必要進(jìn)一步改善現(xiàn)有制備橡膠防老化 劑RD的工藝技術(shù)，開(kāi)發(fā)一種操作簡(jiǎn)單、成本較低、有效體含量較高的綠色化制備工藝。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明旨在提供一種橡膠防老劑RD及其制備方法，以解決現(xiàn)有技術(shù)中制備橡膠 防老劑RD工藝存在產(chǎn)品中有效體含量低、抗老化效果差、生產(chǎn)三廢嚴(yán)重、成本高的缺陷。
[0010] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供一種橡膠防老劑RD的制備方法。該制備方法包括以 苯胺和丙酮為原料，在催化劑的作用下一步法制備橡膠防老劑RD，催化劑包括磺酸型咪唑 基離子液體。
[0011] 進(jìn)一步地，磺酸型咪唑基離子液體為[TSVM] HSO4和/或[MPS] 2HS04。
[0012] 進(jìn)一步地，催化劑為非固載型磺酸型咪唑基離子液體和/或固載型磺酸型咪唑基 離子液體。
[0013] 進(jìn)一步地，固載型磺酸型咪唑基離子液體的載體為選自由活性氧化鋁、堇青石蜂 窩陶瓷、巰基硅膠、離子交換樹(shù)脂、HSZM分子篩組成的組中的一種或多種。
[0014] 進(jìn)一步地，一步法制備橡膠防老劑RD的反應(yīng)溫度為80~150°C，反應(yīng)時(shí)間為 0. 5~12小時(shí)。
[0015] 進(jìn)一步地，一步法制備橡膠防老劑RD的反應(yīng)溫度為120~140°C，反應(yīng)時(shí)間為5~ 7小時(shí)。
[0016] 進(jìn)一步地，苯胺與丙酮的重量比為1:1. 25~10,苯胺與磺酸型咪唑基離子液體的 重量比為14:0. 5~5。
[0017] 進(jìn)一步地，苯胺與丙酮的重量比為1:3~7 ;苯胺與磺酸型咪唑基離子液體的重量 比為14:2~4。
[0018] 進(jìn)一步地，一步法制備橡膠防老劑RD采用間歇式或連續(xù)式的生產(chǎn)工藝。
[0019] 根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供一種橡膠防老劑RD，該橡膠防老劑RD采用上述任 一種制備方法制備得到。應(yīng)用本發(fā)明的技術(shù)方案，以苯胺與丙酮為原料，在磺酸型咪唑基 離子液體催化劑存在下，一步法無(wú)溶劑制備防老劑RD，以苯胺為基準(zhǔn)其單程轉(zhuǎn)化率可達(dá)到 70%以上，產(chǎn)品RD有效體含量（二、三、四聚體）可達(dá)50~60%。與現(xiàn)有的技術(shù)相比，采用 磺酸型咪唑基離子液體催化劑制備橡膠防老劑RD，具有操作簡(jiǎn)單、成本較低、有效體含量較 高的綠色化制備工藝。
【具體實(shí)施方式】
[0020] 需要說(shuō)明的是，在不沖突的情況下，本申請(qǐng)中的實(shí)施例及實(shí)施例中的特征可以相 互組合。下面將結(jié)合實(shí)施例來(lái)詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。
[0021] 針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中制備橡膠防老劑RD工藝存在產(chǎn)品中有效體含量低、抗老化效果 差、生產(chǎn)三廢嚴(yán)重、成本高的缺陷，本發(fā)明提供了一種橡膠防老劑RD的制備方法。
[0022] 根據(jù)本發(fā)明一種典型的實(shí)施方式，該橡膠防老劑RD的制備方法包括以苯胺和丙 酮為原料，在催化劑的作用下一步法制備橡膠防老劑RD，催化劑磺酸型咪唑基離子液體。
[0023] 磺酸型咪唑基離子液體是一類(lèi)酸性功能化離子液體，因功能化酸性離子液體兼有 固體酸和液體酸的優(yōu)點(diǎn)，而且無(wú)揮發(fā)、低腐蝕、熱穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，因此，也是一類(lèi)環(huán)境友好 的酸性催化劑。常用的磺酸型咪唑基離子液體有[15￥1]批04和/或[MPS]2HS0 4。
[0024] 其中，[TSVM]HSO4離子液體的結(jié)構(gòu)如下：
[0028] 本發(fā)明的發(fā)明人驚奇的發(fā)現(xiàn)，以苯胺與丙酮為原料，在磺酸型咪唑基離子液體催 化劑存在下，一步法無(wú)溶劑制備防老劑RD，以苯胺為基準(zhǔn)其單程轉(zhuǎn)化率可達(dá)到70%以上， 產(chǎn)品RD有效體含量（二、三、四聚體）可達(dá)50~60%。與現(xiàn)有的技術(shù)相比，采用磺酸型咪 唑基離子液體催化劑制備橡膠防老劑RD，具有操作簡(jiǎn)單、成本較低、有效體含量較高的綠色 化制備工藝。
[0029] 本發(fā)明中磺酸型咪唑基離子液體既可以直接作催化劑使用，也可以將其固載于一 定的載體上而作催化劑使用，即催化劑為非固載型磺酸型咪唑基離子液體和/或固載型磺 酸型咪唑基離子液體。由于非固載型磺酸型咪唑基離子液體催化劑為液體，一般只適合于 間歇反應(yīng)或釜式連續(xù)反應(yīng)中，所以對(duì)產(chǎn)能有一定的限制；而固載型磺酸型咪唑基離子液體 催化劑可以安裝于固定塔中，反應(yīng)原料可以連續(xù)進(jìn)出，從而能夠?qū)崿F(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)，具有產(chǎn)能 較大，能耗較低，生產(chǎn)成本較低等優(yōu)勢(shì)。其中，對(duì)于通過(guò)與固載化載體復(fù)合的磺酸型咪唑基 離子液體而言，其所使用的固載化載體可以選自活性氧化鋁、堇青石蜂窩陶瓷、巰基硅膠、 離子交換樹(shù)脂中的一種或多種。
[0030] 優(yōu)選的，一步法制備橡膠防老劑RD的反應(yīng)溫度為80~150°C，反應(yīng)時(shí)間為0. 5~ 12小時(shí)。如果反應(yīng)溫度過(guò)低，則會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)速度較慢，反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，從而不利于生產(chǎn)；如 果反應(yīng)溫度太高，盡管反應(yīng)速度提高了，但是副反應(yīng)也會(huì)隨之增多，無(wú)法提高產(chǎn)品中有效體 的含量，進(jìn)而導(dǎo)致產(chǎn)品品質(zhì)降低。進(jìn)一步優(yōu)選的，反應(yīng)溫度為120~140°