專利名稱：對苯二胺類橡膠防老劑高壓釜合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種4-氨基二苯胺和脂肪酮加氫還原烴化制備對苯二胺類橡膠防老劑的方法。特別是一種在高壓釜中進行加氫烴化反應(yīng)制備對苯二胺類橡膠防老劑的方法。
4-氨基二苯胺和脂肪酮加氫還原烴化產(chǎn)物，統(tǒng)稱為對苯二胺類橡膠防老劑，是一種通用型橡膠防老劑。其對熱、有害金屬催化氧化、屈撓龜裂有著優(yōu)異的防護作用，尤其是在抗臭氧老化性能是其他種類橡膠防老劑所不具備的，因此廣泛應(yīng)用于輪胎、合成橡膠和其他橡膠制品中。其一般的化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下
(R＝-CH3、
目前上述橡膠防老劑通常都采用加氫還原烴化法來進行制備。其主反應(yīng)為4～氨基二苯胺和脂肪酮在催化劑和氫氣存在下進行進行烴化還原反應(yīng)。
其副反應(yīng)為作為烴化原料的脂肪酮被加氫還原成相應(yīng)的醇。
由于酮被加氫生成醇這一副反應(yīng)的存在，不僅無謂地大量地消耗了酮和氫氣，造成了原料的浪費，而且伴隨釋放大量加氫副反應(yīng)熱，給生產(chǎn)操作帶來了很大困難，同時如果超溫嚴重，將導(dǎo)致反應(yīng)物及生成物縮合成高分子組分，不僅給產(chǎn)品分離帶來困難，還易使催化劑失活，產(chǎn)品質(zhì)量和產(chǎn)率下降。美國專利US3366684、US4043942，在1立升高壓釜上，以原料酮/胺比(摩爾)等于4為基礎(chǔ)工藝條件，通過改變催化劑組成而增加主反應(yīng)的選擇性，抑制酮被加氫還原副反應(yīng)的發(fā)生等方面作了大量工作。但仍存在著催化劑(Ni/硅藻土)昂貴、投料的酮/胺比(摩爾)過大原料消耗高，后處理物料量大，過量酮回收工藝麻煩的缺點與不足。
4-氨基二苯胺和脂肪酮加氫還原烴化的反應(yīng)歷程如下首先，芳胺和脂肪酮加氫縮合成薛夫堿
薛夫堿在催化劑作用下加氫還原成二苯胺類防老劑
在上述反應(yīng)歷程中，薛夫堿在催化劑下加氫還原速度大于脂肪酮加氫還原速度。由于在傳統(tǒng)的4-氨基二苯胺和脂肪酮高壓釜加氫烴化工藝中，芳胺和脂肪酮是在反應(yīng)前按一定比例一起投入高壓釜中。在反應(yīng)初期，芳胺和脂肪酮都過量地存在于反應(yīng)體系中。芳胺和脂肪酮的加氫還原烴化反應(yīng)與脂肪酮被加氫還原成醇的反應(yīng)之間存在著競爭，競爭的結(jié)果是在烴化反應(yīng)進行的同時，一部分過量的酮將被加氫還原成醇，從而導(dǎo)致了最終酮的不足。因而為了滿足烴化反應(yīng)的需求，必需使投料的酮大大過量，“犧牲”一部分酮來提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，因而也就相應(yīng)增加了產(chǎn)品的成本。美國專利US3366684，US4043942，報道的原料的酮/胺比(摩爾〕高達4。本發(fā)明的方法是在反應(yīng)過程中，酮是逐漸流加進入反應(yīng)體系中的，而不是在反應(yīng)前按一定比例和4-氨基二苯胺一起投入的。因此在反應(yīng)過程中，酮始終處于不過量的狀態(tài)。由上述還原烴化反應(yīng)歷程可知，薛夫堿加氫還原較酮加氫還原更為容易，結(jié)果是加入的酮幾乎全部參與了和芳胺的烴化反應(yīng)，使得投入原料的酮/胺比(摩爾〕降低到1.05～1.5，從而在保證高轉(zhuǎn)化率的條件下，降低原料酮的投料量。
本發(fā)明的目的在于提供一種對苯二胺類橡膠防老劑合成方法，降低投料酮/胺比，降低原料酮和氫氣的消耗，有效控制反應(yīng)熱，防止副產(chǎn)物的生成，提高產(chǎn)品收率和純度，降低反應(yīng)工藝對催化劑選擇性的要求，簡化分離工藝，進而降低生產(chǎn)成本。
本發(fā)明的要點是在催化劑及氫氣存在和反應(yīng)溫度、壓力條件下，進行反應(yīng)，反應(yīng)過程中使原料酮始終處于缺量狀態(tài)，而原料4-氨基二苯胺一次投料。可以采用任何加氫還原催化劑。
反應(yīng)原料酮可以連續(xù)加入反應(yīng)體系，也可間隔一定時間分批加入，其加入速度應(yīng)以反應(yīng)溫度相對平穩(wěn)為準。反應(yīng)物料全部加完后繼續(xù)維持一定的反應(yīng)時間，以保證反應(yīng)完全。
本發(fā)明的實施過程首先將原料4-氨基二苯胺一次投入裝有加氫還原催化劑的反應(yīng)釜中，維持釜內(nèi)氫壓2～10MPa，升溫至180～250℃，向反應(yīng)釜中連續(xù)流加原料酮，原料酮的總加入量按酮/胺＝1.05～1.5∶1進行，用2～10小時加完，然后繼續(xù)反應(yīng)1～5小時，最后降溫降壓，分離反應(yīng)產(chǎn)物，得到橡膠防老劑成品。適用于本發(fā)明的原料酮，可以是至少含有一個甲基的酮，其中典型的是丙酮、甲基異丁基酮和2-辛酮。本發(fā)明適用的催化劑是Pt、Pd、Ni、Cu系催化劑。
首先按工藝要求稱取一定量的脂肪酮，加入計量管中，再稱取一定量的4-氨基二苯胺投入1立升高壓釜中，然后加入已還原好的銅系催化劑，控制催化劑用量為3％(相對于4-氨基二苯胺重量比〕。密閉、充氫置換后，用氫氣升壓至6.5MPa，升溫至180～220℃時，開高壓計量泵開始流加酮，流加速度以2-10小時加完為宜。加完后繼續(xù)反應(yīng)1-5小時，停止反應(yīng)，降至室溫，移出反應(yīng)液過濾回收催化劑后，減壓蒸餾以除去反應(yīng)的輕組份，保持真空度15～25mmHg，蒸餾釜溫度195～215℃。取樣經(jīng)氣相色譜分析表明產(chǎn)品收率98.5～99.5％，輕組份中，酮∶醇＝7～5∶1。
顯然，本發(fā)明對催化劑無特殊的要求，可以使用任何現(xiàn)有的催化劑，當然，使用在正常情況下副反應(yīng)少的催化劑，對本發(fā)明也是有利的。為了證明本發(fā)明的有益效果和實用性，可以采用廉價的銅系催化劑，其組分組成是CuO30-65W％、Cr2O35-10W％、Al2O325-65w％。
本發(fā)明所提出的方法進行高壓釜加氫還原烴化反應(yīng)，由于原料酮是逐漸加入到反應(yīng)體系中的，可使投料的酮胺比大為降低，并在實際反應(yīng)過程中酮的消耗量也大為降低。從而降低了生產(chǎn)成本。另一方面，由于控制了酮被加氫還原額外副反應(yīng)的發(fā)生，從而也避免了加氫放熱造成釜溫升高，反應(yīng)溫度升高又引起加氫速度加快這一惡性循環(huán)的發(fā)生，而造成反應(yīng)飛溫難以控制的惡性結(jié)果。因此更利于安全生產(chǎn)，并適于大規(guī)模生產(chǎn)。此外，由于酮加氫還原的副反應(yīng)和由于超溫造成縮合副反應(yīng)得到有效的控制，反應(yīng)產(chǎn)物中的雜質(zhì)，特別是重組分雜質(zhì)極少，使分離工序的負擔大為減輕，同時產(chǎn)品的純度也可大大提高(主要是重組分的影響得到控制)。
下面通過實例進一步說明本發(fā)明。實施例1在1升高壓釜中加入4-氨基二苯胺184克，已還原好的酮系催化劑(CuO5 5W％、Cr2O35W％、Al2O340W％)5.5克，計量管內(nèi)加入丙酮60.9克(酮/胺＝1.05)。高壓釜密閉，氫氣置換，在氫壓6.5MPa、釜內(nèi)溫度200℃下，用高壓計量泵向高壓釜內(nèi)流加丙酮，流加時間4小時。丙酮滴完后繼續(xù)反應(yīng)2小時，然后降至室溫，將反應(yīng)液移出高壓釜，過濾回收催化劑。過濾后的反應(yīng)液在25mmHg真空下，減壓蒸餾至釜溫195℃，除去未反應(yīng)的輕組份，取樣作氣相色譜分析產(chǎn)品N-異丙基-N-苯基對苯二胺收率98.5％；回收輕組份2.7克，其中酮∶醇＝6∶1。實施例2在1升高壓釜中加入4-氨基二苯胺184克，與實例1相同的已還原好的催化劑5.5克，計量管內(nèi)加入甲基異丁基酮125克(酮/胺＝1.25)，高壓釜密閉，氫氣置換，在氫壓7.0MPa、釜內(nèi)溫度210℃下，用高壓計量泵向高壓釜內(nèi)流加甲基異丁基酮，流加時間8小時。甲基異丁基酮滴完后繼續(xù)反應(yīng)2小時，然后降至室溫，將反應(yīng)液移出高壓釜，過濾回收催化劑。過濾后的反應(yīng)液在20mmHg真空下，減壓蒸餾至釜溫205℃，除去未反應(yīng)的輕組份，取樣作氣相色譜分析產(chǎn)品N-仲己基-N-苯基對苯二胺收率99.1％；回收輕組份24克，其中酮∶醇＝7.5∶1。實施例3在1升高壓釜中加入4-氨基二苯胺184克，與實例1相同的已還原好的催化劑5.5克，計量管內(nèi)加入2-辛酮192克(酮/胺＝1.5)，高壓釜密閉，氫氣置換，在氫壓7.5MPa、釜內(nèi)溫度220℃下，用高壓計量泵向高壓釜內(nèi)流加2-辛酮，流加時間10小時。滴完后繼續(xù)反應(yīng)2小時，然后降至室溫，將反應(yīng)液移出高壓釜，過濾回收催化劑。過濾后的反應(yīng)液在15mmHg真空下，減壓蒸餾至釜溫215℃，除去未反應(yīng)的輕組份，取樣作氣相色譜分析產(chǎn)品N-仲辛基-N-苯基對苯二胺收率99.5％；回收輕組份63.5克，其中酮∶醇＝9∶1。
權(quán)利要求
1.對苯二胺類橡膠防老劑的合成方法，以二苯胺和脂肪酮為原料，在加氫還原催化劑作用及2-10MPa氫壓、180-250℃和1.05-1.5的酮/胺比條件下加氫烴化，其特征是在該反應(yīng)過程中，脂肪酮是以流加的形式引入反應(yīng)體系。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所說的脂肪酮，是指碳數(shù)為3到8的至少含有一個甲基的酮。
3.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所說的脂肪酮是丙酮、甲基異丁基酮和2-辛酮。
4.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所說的加氫烴化反應(yīng)過程是指在高壓釜中進行的反應(yīng)過程。
5.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所說的以脂肪酮流加形式加入反應(yīng)體系，流加時間為2-10小時。
6.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所說的催化劑是Pt、Pd、Ni、Cu系催化劑。
全文摘要
本發(fā)明提出一種對苯二胺類橡膠防老劑高壓釜合成方法。在加氫還原催化劑存在下,脂肪酮是以流加形式引入反應(yīng)體系中的。由于抑制了酮被加氫還原的副反應(yīng),使得產(chǎn)品收率提高,并且降低了原料的消耗,同時能有效地控制反應(yīng)過程中放熱。
文檔編號C07C209/78GK1170711SQ96107079
公開日1998年1月21日 申請日期1996年7月17日 優(yōu)先權(quán)日1996年7月17日
發(fā)明者王海波, 侯學(xué)偉, 章士震, 陳明 申請人:中國石油化工總公司撫順石油化工研究院