專利名稱：含有一個非碳烯配體和一個或兩個碳烯配體的過渡金屬配合物及它們在oled中的用途的制作方法
含有一個非碳烯配體和一個或兩個碳烯配體的
過渡金屬配合物及它們在OLED中的用途
本發(fā)明涉及包含碳烯配體和雜環(huán)非碳烯配體的雜配碳烯配合物 (heteroleptische Carbenkomplex)，制備所述雜配碳烯配合物的方法，所述 雜配碳烯配合物在有機(jī)發(fā)光二極管中的用途，含有至少一種本發(fā)明雜配碳 烯配合物的有機(jī)發(fā)光二極管，含有至少 一種本發(fā)明雜配碳烯配合物的有機(jī) 發(fā)光層，含有至少一種本發(fā)明有機(jī)發(fā)光層的有機(jī)發(fā)光二極管，以及含有至 少 一個本發(fā)明有機(jī)發(fā)光二極管的器件。
在有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)中，利用了材料在受到電流激發(fā)時發(fā)光的性 質(zhì)。作為陰極射線管和液晶顯示器的代替品以生產(chǎn)平面VDU， OLED尤其 受到關(guān)注。含有OLED的器件由于非常緊湊的設(shè)計和固有地低的電消耗， 它們特別適于移動應(yīng)用，例如用于移動電話、手提電腦等。
OLED的基本工作原理以及OLED的合適組件(層)已在例如 WO 2005/113704以及其中所引用的文獻(xiàn)中進(jìn)行了說明。
現(xiàn)有技術(shù)已提出許多在受到電流激發(fā)時發(fā)光的材料。
WO 2005/019373首次公開了在OLED中采用含有至少一種碳烯配體 的不帶電荷的過渡金屬配合物。根據(jù)WO 2005/019373，這些過渡金屬配合 物可用于OLED的任何層中，其中配體結(jié)構(gòu)或中心金屬是可變的，以根據(jù) 過渡金屬配合物的所需性質(zhì)進(jìn)行調(diào)整。例如，可在OLED的電子阻擋層、 激子阻擋層、空穴阻擋層或發(fā)光層中采用過渡金屬配合物，優(yōu)選將過渡金 屬配合物用作OLED中的發(fā)光分子。
WO 2005/113704涉及具有碳烯配體的發(fā)光化合物。WO 2005/113704 描述了許多具有不同碳烯配體的過渡金屬配合物，優(yōu)選采用過渡金屬配合 物作為磷光發(fā)光材料，更優(yōu)選作為摻雜物質(zhì)。
盡管適合用于OLED，特別是作為發(fā)光物質(zhì)的化合物是已知的，但還 是期望提供工業(yè)上可應(yīng)用的、效率更高的化合物。本發(fā)明中，電致發(fā)光是指電致焚光發(fā)光和電致磷光發(fā)光這二者。
因此，本申請的目的是提供適合用于OLED中的新的碳烯配合物。特 別地，期望提供與已知的過渡金屬配合物相比，具有改進(jìn)的性能鐠，例如 改進(jìn)的效率和/或壽命的過渡金屬配合物。
所述目的通過提供式(I)的包含碳烯配體和雜環(huán)非碳烯配體的雜配碳烯 配合物得以實(shí)現(xiàn)
其中各個符號各自定義如下
M1為選自由Ir、 Co、 Rh、 Ni、 Pd、 Pt、 Fe、 Ru、 Os、 Cr、 Mo、 W、 Mn、 Tc、 Re、 Cu和Au組成、優(yōu)選由Ir、 Os、 Ru、 Rh、 Pd、 Co 和Pt組成、更優(yōu)選由Ir、 Pt、 Rh和Os組成的組中的金屬原子，更 優(yōu)選為Ir，該金屬原子處于相應(yīng)金屬原子可能的任何氧化態(tài)；
n為碳烯配體的數(shù)目，其中當(dāng)(n + m)-2時n為1，以及當(dāng)(n + m)2 3 時n至少為2，其中當(dāng)n至少為2時，碳烯配體可相同或不同；
m 為雜環(huán)非碳烯配體的數(shù)目，其中m2 1，當(dāng)111>1時，雜環(huán)碳烯配體可 相同或不同；
其中n和m取決于所用金屬原子的氧化態(tài)和配位數(shù)，以及取決于碳烯配體
和雜環(huán)配體的電荷；
carbene 為式(II)碳烯配體
其中式II碳烯配體中各個符號各自定義如下
Do1為選自由C、 P、 N、 O、 S和Si組成、優(yōu)選由P、 N、 O和S
組成的組中的供體原子； Do2為選自由C、 N、 P、 O和S組成的組中的供體原子； r 當(dāng)D(^是C或Si時為2，當(dāng)D(^是N或P時為1，以及當(dāng)Do1
M [carbenejn[hetm (I)
19是O或S時為0;
s 當(dāng)Do2是C時為2，當(dāng)Do2是N或P時為l，以及當(dāng)Do2是0 或S時為0;
X 為選自由亞甲硅基、亞烷基、亞芳基、亞雜芳基、亞炔基、亞 烯基、NR13、 PR14、 BR1S、 O、 S、 SO、 S02、 CO、 CO畫O、 O-CO和(CR"R17^組成的組中的間隔基團(tuán)，其中 一個或多個不 相鄰的(CR"R")基團(tuán)可被NR13、 PR14、 BR15、 O、 S、 SO、 S02、 CO、 CO-O、 O-CO代替； w為2~10;
R13、 R14、 R15、 R16、 R"各自為H、烷基、芳基、雜芳基、
蜂基、塊/^'，
p 為0或1; q為0或1;
Y1、 ￥2各自獨(dú)立地是氬，或為選自由烷基、芳基、雜芳基、炔基和 烯基組成的組中的含碳基團(tuán)；或者
Y1和Y2 —起在供體原子Do1與氮原子N之間形成橋，該橋具 有至少2個原子，其中的至少l個原子為碳原子；
R1、 W各自獨(dú)立地為氬、烷基、芳基、雜芳基、炔基或烯基；或者
Ri和I^一起形成具有總計3 5個原子的橋，其中的1~5個 原子可為雜原子，而其余原子為碳原子，從而使得下式基團(tuán)
形成5~7元環(huán)，該環(huán)如果合適的話，除了已經(jīng)存在的雙鍵以 夕卜，還可具有一個另外的雙鍵，或者當(dāng)其為六元環(huán)或七元環(huán)時， 具有兩個另外的雙鍵，并且該環(huán)可任選被烷基或芳基和/或具有 供體或受體作用的基團(tuán)取代，并且該環(huán)可任選含有至少一個雜 原子，以及所述5 ~ 7元環(huán)可任選與一個或多個另外的環(huán)稠合; 另外，Yi和Ri可通過橋彼此鍵合，所述橋可定義為
亞烷基、亞芳基、亞雜芳基、亞炔基、亞烯基、NR18、 PR19、BR'"、 O、 S、 SO、 S02、 SiR V 、 CO、 CO腸O、 O-CO和(CR"R 其中一個或多個不相鄰的(CR"R22)基團(tuán)可被NR"、PRJ9、BR20、O、 S、 SO、 S02、 SiR30R31、 CO、 CO-O、 O陽CO代替，其中x為2~10;以及
R18、 R19、 R20、 R21、 R22、 R30、 R31各自為H、烷基、芳基、雜芳基、烯基、炔基；R3 是氫、烷基、芳基、雜芳基、炔基或烯基；Y3為氫、烷基、炔基或烯基；或者
其中Do2,、 q，、 s'、 R3'、 R1，、 R2'、 X，和p'各自獨(dú)立地如對Do2、 q、 s、 R3、R1、 R2、 X和p所定義；
另外，n個碳烯配體中的每一個中的YS和YZ可通過橋彼此鍵合，所述橋可定義為
亞烷基、亞芳基、亞雜芳基、亞炔基、亞烯基、NR2S、 PR26、 BR27、O、 S、 SO、 S02、 SiR32R33、 CO、 CO-O、 O-CO和(0^8議2\,其中一個或多個不相鄰的(0^281129)基團(tuán)可被NR25、 PR26、 BR27、 O、 S、SO、 S02、 SiR32R33、 CO、 CO-O、 O-CO代替，其中y 為2~10;以及
R25、 R26、 R27、 R28、 R29、 R32、 R"各自為H、烷基、芳基、雜芳基、烯基、炔基，
以及
het為式(III)雜環(huán)非碳烯配體其中式III配體het中的各符號各自定義如下D 各自獨(dú)立地為CR"或N;W 為C、 N、 P;
E各自獨(dú)立地為CR35、 N、 NR36、 S、 O、 P或PR";1 為1或2;
R34、 R35、 R36、 R"各自獨(dú)立地為H、烷基、芳基、雜芳基、炔基或烯基，或在每種情況下，2個R34、 R35、 R"或R"基團(tuán)一起形成可任選含有至少一個雜原子的稠合環(huán)，或者R34、 R3S、 R"或R"是具有供體或受體作用的基團(tuán)；
其中的虛線表示D基團(tuán)之一和E基團(tuán)之一之間的任選的橋，該橋可定義為亞烷基、亞芳基、亞雜芳基、亞炔基、亞烯基、NR38、 PR39、 BR40、O、 S、 SO、 S02、 SiR"R42、 CO、 CO-O、 O-CO和(CR"R")v，其中一個或多個不相鄰的(CR"R44)基團(tuán)可被NR38、 PR39、 BR40、 O、 S、SO、 S02、 SiR"R42、 CO、 CO畫O、 O-CO所代替,其中v為2~10;以及
R38、 R3，9、 R4°、 R41、 R42、 R43、 R"各自為H、烷基、芳基、雜芳基、烯基、炔基。
本發(fā)明式I雜配碳烯配合物因而是值得注意的，因為它們具有至少一個式II碳烯配體和至少一個式III雜環(huán)非碳烯配體。取決于所用金屬原子MJ的氧化態(tài)和配位數(shù)，以及取決于各配體的電荷，除了所述至少一個式II碳烯配體和所述至少一個式III雜環(huán)非碳烯配體以外，本發(fā)明的雜配碳烯配合物中還可存在另外的式II碳烯配體，其中式II的各個碳烯配體的取代模式可相同或不同。當(dāng)M1是配位數(shù)為4的金屬(如Pt(II)或Pd(II)、 Ir(I)、Rh(I))時，本發(fā)明雜配碳烯配合物具有一個式II碳烯配體和一個式III雜環(huán)非碳烯配體。當(dāng)1V^是配位數(shù)為6的金屬(如Ir(III)、 Co(II)、 Co(III)、Rh(III)、 Os(II)、 Pt(IV))時，本發(fā)明雜配碳烯配合物具有兩個可以相同或不同的式II碳烯配體和一個式III雜環(huán)非碳烯配。當(dāng)金屬原子M1的配位數(shù)為8或更高時，式I雜配碳烯配合物除了含有兩個式II碳烯配體和一個式III雜環(huán)非碳烯配體之外，還可含有一個或多個另外的式1I碳烯配體和/
22或一個或多個式III雜環(huán)非碳烯配體。在優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及式I
雜配碳烯配合物，該配合物具有配位數(shù)為6的金屬M(fèi)1，兩個式II碳烯配體和式III雜環(huán)非碳烯配體。
業(yè)已發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的含有至少一個式II碳烯配體和至少一個雜環(huán)非碳烯配體的雜配碳烯配合物，特別是本發(fā)明的含有多個式II碳烯配體的雜配碳烯配合物，當(dāng)用于有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)時，由于它們表現(xiàn)出令人驚訝地高的量子產(chǎn)率，因而受到關(guān)注。與純碳烯配合物相比，由于采用了本發(fā)明雜配碳烯組合物的特定配體組合，還額外地可以在發(fā)光中獲得紅移。本發(fā)明雜配碳烯配合物于是可用于OLED中，以獲得受控的顏色調(diào)整和高量子產(chǎn)率。
取決于所用金屬M(fèi)i的配位數(shù)以及所用碳烯配體和非碳烯配體的數(shù)目，對于相同的金屬M(fèi)1以及所用碳烯配體和非碳烯配體的相同性質(zhì)，可存在相應(yīng)金屬配合物的不同異構(gòu)體。例如，對于配位數(shù)為6的金屬M(fèi)i的配合物(即八面體配合物)，例如Ir(III)配合物，當(dāng)配合物的通式組成為M(AB)2(CD)(其中AB和CD為雙齒配體)時，可能存在"面式-經(jīng)式異構(gòu)體"
(面式/經(jīng)式異構(gòu)體)。在本申請中，"面式-經(jīng)式異構(gòu)體"是指下述異構(gòu)體
c zP , ,々
X) 一K 、 -
'"'A、 8'" i""'A
C
'B
A，
-A 、A 、B 、D
面式異構(gòu)體l 面式異構(gòu)體2經(jīng)式異構(gòu)體3經(jīng)式異構(gòu)體4對于配位數(shù)為4的金屬M(fèi)'的正方平面配合物，例如Pt(II)配合物，當(dāng)該配合物具有通式組成M(AB)(CD)(其中AB和CD為雙齒配體)時，可以存在(順反)異構(gòu)體。在本申請中，所述"(順反)異構(gòu)體"理解為指下述異構(gòu)體
(X) 〔x)
異構(gòu)體l 異構(gòu)體2
符號A、 B、 C和D每個都是配體的一個連接位點(diǎn)，其中僅僅雙齒配體存在。根據(jù)上文的通式組成，雙齒配體具有A基團(tuán)和B基團(tuán)，或者C基團(tuán)和D基團(tuán)。
原則上，本領(lǐng)域技術(shù)人員都知曉順/反異構(gòu)體和面式-經(jīng)式異構(gòu)體的含義。在具有MA3B3組成的配合物中，相同類型的三組基團(tuán)可以占據(jù)八面體面的角(面式異構(gòu)體)或占據(jù)經(jīng)線，即三個配體連接位點(diǎn)中的兩個互為反式(經(jīng)式異構(gòu)體)。對于八面體金屬配合物中的順/反異構(gòu)體和面式-經(jīng)式異構(gòu)體的定義，可以參見例如J. Huheey， E. Keiter， R. Keiter， AnorganischeChemie: Prinzipien von Struktur undreaktivitUt[無才A4匕學(xué)結(jié)構(gòu)與反應(yīng)'l"生原理l，第2版，修訂版，由Ralf Steudel翻譯成德語和增補(bǔ)，Berlin;紐約deGruyter， 1995，第575和576頁。
在正方平面配合物的情況下，對于具有組成MA;jB2的配合物而言，順
式異構(gòu)化指的是其中兩個基團(tuán)A和兩個基團(tuán)B占據(jù)正方形的相鄰角，而在反式異構(gòu)化中，兩個基團(tuán)A和兩個基團(tuán)B各自占據(jù)正方形的兩個對角。對于正方平面金屬配合物中的順/反異構(gòu)體的定義，可以參見例如J. Huheey，E. Keiter， R. Keiter， Anorganische Chemie: Prinzipien von Strukturundreaktivitat，第2版，修訂版，由RalfSteudd翻譯成德語和增補(bǔ)，Berlin;紐約deGmyter， 1995，第557-559頁。
通常而言，式I金屬配合物的不同異構(gòu)體可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法分離，例如通過色鐠法、升華或結(jié)晶分離。
本發(fā)明因此在每種情況下都涉及式I碳烯配合物的各異構(gòu)體以及不同異構(gòu)體以任意混合比的混合物。
本發(fā)明式I雜配碳烯配合物更優(yōu)選具有選自由Ir、 Os、 Rh和Pt組成，非常特別優(yōu)選由Os(II)、 Rh(III)、 Ir(III)和Pt(II)組成的組中的金屬原子。特別優(yōu)選為Ir(III)。
當(dāng)過渡金屬原子M1的配位數(shù)為6，特別優(yōu)選該過渡金屬原子M1為Ir(III)時，本發(fā)明式I雜配碳烯配合物中的式II碳烯配體的數(shù)目n為2,以及這些配合物中的式III雜環(huán)非碳烯配體的數(shù)目m為l。
當(dāng)過渡金屬原子M1的配位數(shù)為4，特別優(yōu)選該過渡金屬原子M1為Pt(II)時，該過渡金屬配合物中的式II碳烯配體的數(shù)目n為l，以及這些配合物中的式III雜環(huán)非碳烯配體的數(shù)目m為l。
本申請中，對于^和￥2基團(tuán)
Y1和￥2基團(tuán)的取代基可一起形成具有總計2 ~ 4、優(yōu)選2 ~ 3個原子的橋，其中的l個或2個原子可為雜原子，優(yōu)選為N，并且其余原子為碳原 子，從而使得NCDo1結(jié)構(gòu)部分與該橋一起形成5 ~ 7元環(huán)，優(yōu)選5 ~ 6元環(huán)， 該環(huán)可任選具有2個雙鍵，或者當(dāng)其為6元環(huán)或7元環(huán)時具有3個雙鍵， 并且該環(huán)可任選^L烷基或芳基和/或具有供體或受體作用的基團(tuán)取代，并且 該環(huán)可任選含有雜原子，優(yōu)選含有N;優(yōu)選的是，形成被烷基或芳基和/ 或具有供體或受體作用的基團(tuán)取代或未取代的5元或6元芳族環(huán)，或者該 優(yōu)選的5元或6元芳族環(huán)與可任選含有至少一個雜原子、優(yōu)選N的另外的 環(huán)(優(yōu)選6元芳族環(huán))稠合。
V基團(tuán)可與W基團(tuán)通過橋鍵合，其中所述橋可定義為 亞烷基、亞芳基、亞雜芳基、亞炔基、亞烯基、NR18、 PR19、 BR20、 O、 S、 SO、 S02、 SiR3°R31、 CO、 CO-O、 O-CO和(CR"R")x，其中一個 或多個不相鄰的(CR"R22)基團(tuán)可以被NR18、 PR19、 BR20、 O、 S、 SO、 S02、 SiR30R31、 CO、 CO-O、 O-CO代替，其中 x 為2~10;以及
R18、 R19、 R20、 R21、 R22、 R30、 R"各自為H、烷基、芳基、雜芳基、烯 基、炔基。
在Yi和Y"—起形成橋以構(gòu)成5~7元環(huán)的情況下，將該環(huán)與W基團(tuán) 鍵合的橋可與所述5 ~ 7元環(huán)直接鍵合或者與該環(huán)的取代基鍵合，優(yōu)選與所 述5 7元環(huán)直接鍵合。當(dāng)存在那樣的鍵時，所述5~7元環(huán)的與氮原子(式 II中)直接相鄰的原子更優(yōu)選通過橋與R，鍵合(參見例如下文的橋結(jié)構(gòu))。在 通過Y1和Y2的共同橋形成的5 ~ 7元環(huán)與另外的5 ~ 7元環(huán)稠合的情況下， 結(jié)合的橋可與所述稠合環(huán)的原子鍵合(參見例如下文的橋接結(jié)構(gòu))。
下文將對式II碳烯配體舉例說明優(yōu)選的橋接結(jié)構(gòu)。所示配體體系中示 出的基團(tuán)可例如含有取代基，或者所示芳族基團(tuán)中的一個或多個CH基團(tuán) 可被雜原子代替。也有可能的是，碳烯配體具有多個相同或不同的橋。所 示橋也可存在于根據(jù)本發(fā)明使用的其他配體體系中，例如存在于下文提及 的式aa~ae的配體體系中。
具有橋接結(jié)構(gòu)的碳烯配體的實(shí)例為
25X=0, S， SO, S02， Y-Z=1xCR21R22和1x O， S,
CH2， CMe2， SiR，， , SO， S。2， CR， SiR加R"， NR18
或Y-Z=CO-0， O-CO
x=o， s, so, so2，
CH2 CWIe2， SiR30R31,閥e
x=o, S' SO， so2，
CH2 CMe2， SiR30R31， NMe
X-O， S, SO'S02， Y-Z=1xCR21R22和1xO, S'
CH2， CMe2， SiR3QR"， NMe SO， S02, CR21R"' SiR30R"' NR"
或Y-Z-CO-O'O-COx-o' s, so' so2，
CH2 CMe2， SiR30R31， NMe
X=0， S， SO, S02, Y-Z=1xCR21R22和1x O, S，
CH2， CMe2, SiR3。R31，剛e SO' S02， CR"R"， s識加R、 nr化
或Y-Z=CO-0， O-CO
上述r18、 r21、 r22、 rM和R31已經(jīng)已在上文進(jìn)行了定義。 在本申請中，術(shù)語芳基、雜芳基、烷基、烯基和炔基各自定義如下 芳基理解為指基本結(jié)構(gòu)具有6 ~ 30個碳原子、優(yōu)選6 ~ 18個碳原子且 由芳族環(huán)或者多個稠合芳族環(huán)形成的基團(tuán)。合適的基本結(jié)構(gòu)例如是苯基、 萘基、蒽基或菲基。所述基本結(jié)構(gòu)可未被取代(即，所有可被取代的碳原子 上具有氬原子)，或者在所述基本結(jié)構(gòu)的一個或超過一個或所有可取代位置 被取代。合適的取代基為例如烷基，優(yōu)選為具有1~8個碳原子的垸基， 更優(yōu)選為甲基、乙基或異丙基；芳基，優(yōu)選為C6芳基，所述C6芳基繼而 可被取代或未被取代；雜芳基，優(yōu)選為含有至少一個氮原子的雜芳基，更 優(yōu)選為吡啶基；烯基，優(yōu)選為具有一個雙鍵的烯基，更優(yōu)選為具有(一個) 雙鍵且具有l(wèi)-8個碳原子的烯基；或具有供體或受體作用的基團(tuán)。合適的 具有供體或受體作用的基團(tuán)將在下文中加以描述。最優(yōu)選的是，所述芳基 含有選自由曱基、F、 Cl、 CN、芳氧基、烷氧基、磺?；?、雜芳基組成的 組中的取代基。所述芳基優(yōu)選為CVQ8芳基，更優(yōu)選為C6芳基，這些芳基任選被至少一個上述取代基取代。CVQ8芳基(優(yōu)選C6芳基)更優(yōu)選具有 一個或兩個上述取代基，其中對于C6芳基， 一個取代基可位于所迷芳基的 另一鍵合位點(diǎn)的鄰、間或?qū)ξ?，?dāng)存在兩個取代基時，它們可以各自位于 所述芳基的另 一鍵合位點(diǎn)的間位或鄰位，或者一個取代基位于鄰位而另一 個位于間位，或者一個取代基位于鄰位或間位而另 一個位于對位。
雜芳基理解為指與上文所提及芳基的不同之處在于所述芳基的基本結(jié)
構(gòu)中的至少一個碳原子被雜原子代替的基團(tuán)。優(yōu)選的雜原子為N、 O和S。
最優(yōu)選的是，所述芳基的基本結(jié)構(gòu)的一個或兩個碳原子被雜原子代替。特
別優(yōu)選的是，所述基本結(jié)構(gòu)選自諸如吡啶和5元雜芳族(如吡咯、呋喃、吡 唑、咪唑、瘞吩、噁唑、瘞唑)的體系。所述基本結(jié)構(gòu)可以在該基本結(jié)構(gòu)的 一個或超過一個或所有可取代位置被取代。合適的取代基與如已經(jīng)對于芳 基所提及的取代基相同。
烷基理解為指具有1 ~ 20個碳原子、優(yōu)選1 ~ 10個碳原子、更優(yōu)選1 ~ 8個碳原子的基團(tuán)。該烷基可為支化的或未支化的，并且任選被一個或多 個雜原子中斷，所述雜原子優(yōu)選為Si、 N、 O或S,更優(yōu)選為N、 O或S。 另外，所述烷基可被一個或多個對于芳基所提及的取代基取代。還可能的 是，所述烷基含有一個或多個(雜)芳基。此處，上文所列的所有(雜)芳基都 是合適的。所述烷基更優(yōu)選選自由甲基、乙基、異丙基、正丙基、正丁基、 異丁基和叔丁基組成的組，特別優(yōu)選選甲基和異丙基。
烯基理解為指與具有至少兩個碳原子的上述烷基相比其不同之處在于 所述烷基的至少一個C-C單鍵被C-C雙鍵代替的基團(tuán)。所述烯基優(yōu)選具 有一個或兩個雙鍵。
炔基理解為指與具有至少兩個碳原子的上述烷基相比其不同之處在于 所述烷基的至少一個C-C單鍵被C-C畚鍵代替的基團(tuán)。所述炔基優(yōu)選具有 一個或兩個巻鍵。
本申請中，術(shù)語亞烷基、亞芳基、亞雜芳基、亞炔基和亞烯基各自如 對于烷基、芳基、雜芳基、炔基和烯基所定義，其不同之處在于亞烷基、 亞芳基、亞雜芳基、亞炔基和亞烯基各自具有兩個與式II配體的原子的連 接位點(diǎn)。由Y1和Y2形成的并且具有至少兩個原子(其中的至少 一個原子是碳原 子，而其他原子優(yōu)選為氮或碳原子)的橋~一該橋可為飽和的或者優(yōu)選為不
飽和的并且所述橋的所述至少兩個原子可為取代的或未取代的-優(yōu)選理
解為指下述基團(tuán)
-具有兩個碳原子或者具有一個碳原子和一個氮原子的橋，其中所述兩個 碳原子或者所述一個碳原子和一個氮原子通過雙鍵彼此鍵合，這樣使得 所述橋具有下式之一，其中所述橋優(yōu)選具有兩個碳原子<formula>formula see original document page 29</formula>
R23、 R24、 R"和R"'各自獨(dú)立地為氫、烷基、雜芳基、烯基、炔基、芳
基或具有供體或受體作用的取代基，或者 R"和R"—起形成具有總計3 5個、優(yōu)選4個原子的橋，其中的1~5 個原子可任選為雜原子，優(yōu)選為N,而其余原子為碳原子，這樣使 得所述基團(tuán)形成5 7元、優(yōu)選6元的環(huán)，該環(huán)除了已經(jīng)存在的雙 鍵以外可任選具有一個另外的雙鍵，或者當(dāng)該環(huán)為六元或七元環(huán) 時，可任選具有兩個另外的雙鍵，并且該環(huán)可任選被烷基或芳基和 /或具有供體或受體作用的基團(tuán)取代。優(yōu)選所述環(huán)為6元芳族環(huán)。該 6元芳族環(huán)可被烷基或芳基和/或具有供體或受體作用的基團(tuán)取代， 或未4皮取代。另外還可能的是， 一個或多個另外的芳族環(huán)與所述優(yōu) 選的6元芳族環(huán)稠合。此處，任何可能的稠合方式都是可以的。這 些稠合基團(tuán)可繼而被取代，優(yōu)選被在芳基的通用定義中給出的那些 基團(tuán)取代。
-具有兩個碳原子的橋，其中所述碳原子通過單鍵彼此鍵合，從而使得所 述橋具有下式<formula>formula see original document page 29</formula>
其中R4、 R5、 116和117各自獨(dú)立地為氫、烷基、雜芳基、烯基、炔基、芳 基或具有供體或受體作用的取代基，優(yōu)選為氫、烷基或芳基。
本申請中，具有供體或受體作用的基團(tuán)或取代基理解為指下述基團(tuán)具有供體作用的基團(tuán)理解為指具有+I和/或+M效應(yīng)的基團(tuán)，具有受體 作用的基團(tuán)理解為指具有-I和/或-M效應(yīng)的基團(tuán)。具有供體或受體作用的 合適基團(tuán)為鹵素基團(tuán)，優(yōu)選為F、 Cl、 Br，更優(yōu)選為F，烷氧基，芳氧基， 幾基，酯基，氧基羰基，羰基氧基，胺基，酰胺基，CBbF基，CHF2基， CF3基，CN基，疏代基，磺酸基，磺酸酯基，代硼酸基，代硼酸酯基，膦 酸基，膦酸酯基，膦基，亞砜基，磺?；?，硫基，雜芳基，硝基，OCN， 硼烷基，甲硅烷基，錫酸酯基(Stannatreste),亞氨基，肼基，腙基，肟基， 亞硝基，重氮基，氧膦基，羥基或SCN。特別優(yōu)選為F、 Cl、 CN、芳氧 基、烷氧基、磺酰基和雜芳基。
在式II碳烯配體中，下式結(jié)構(gòu)部分
N,—Y
優(yōu)選選自下組 3' R
\
Vi入
b
R0
R3
N
Z"
々，，
R
11
N
和
Y3
N- \R".Y。
其中各符號各自定義如下
Z"各自獨(dú)立地為CR"或N;優(yōu)選0 3個、更優(yōu)選0 2個、最優(yōu)選0
或1個Z，，基團(tuán)是N，而其余的Z"基團(tuán)是CR"; R4、 R5、 R6、 R7、 R8、 R9、 R"和R"'各自為氫、烷基、芳基、
炔基、烯基或具有供體或受體作用的取代基，優(yōu)選為氫、
芳基或芳基；
R10為氫、烷基、芳基、雜芳基、炔基或烯基，或在每種情況下2個R10
雜芳基、 烷基、雜
30基團(tuán)一起形成可任選含有至少一個雜原子、優(yōu)選N的稠合環(huán)，或者
R^是具有供體或受體作用的基團(tuán)； 另外，結(jié)構(gòu)部分a中的W或R5，結(jié)構(gòu)部分b中的R8，結(jié)構(gòu)部分c中的 R"基團(tuán)之一，以及結(jié)構(gòu)部分d中的R11，可通過橋與W鍵合，其中所述 橋可定義為
亞烷基、亞芳基、亞雜芳基、亞炔基、亞烯基、NR18、 PR19、 BR2G、 O、 S、 SO、 S02、 SiR30R31、 CO、 CO-O、 O-CO和(CR"R22、，其中一個 或多個不相鄰的(CR"R22)基團(tuán)可被NR18、 PR19、 BR20、 O、 S、 SO、 S02、
SiR30R3i co、 co-o、 o-co代替，其中
x為2~10;以及
R18、 R19、 R2()、 R21、 R22、 R3Q、 R"各自為H、烷基、芳基、雜芳基、
其中優(yōu)選的涉及橋的合適實(shí)例示出在上文中。
根據(jù)本發(fā)明，結(jié)構(gòu)a、 b、 c、 d和e中的YS基團(tuán)為氫、烷基、炔基或 烯基；優(yōu)選的烷基、炔基和烯基已經(jīng)在上面指出；更優(yōu)選為烷基；最優(yōu)選 為甲基、乙基、異丙基、正丙基、正丁基、異丁基或叔丁基；特別優(yōu)選為 甲基或異丙基；或者為
其中Do2'、 q'、 s'、 R3'、 Rr、 R2'、 X'和p'各自獨(dú)立地如對Do2、 q、 s、 R3、 R1、 R2、 X和p—這些已經(jīng)在上面進(jìn)行了定義一所定義；
結(jié)構(gòu)a、 b、 c、 d和e中的YS優(yōu)選為烷基、炔基或烯基；優(yōu)選的烷基、
炔基和烯基已經(jīng)在上面指出；更優(yōu)選為烷基；最優(yōu)選為曱基、乙基、異丙 基、正丙基、正丁基、異丁基或叔丁基；特別優(yōu)選為曱基或異丙基。 式n碳烯配體的下式結(jié)構(gòu)部分q優(yōu)選具有下述結(jié)構(gòu)
其中各符號各自定義如下
Z 各自獨(dú)立地為CRi2或N;其中0~3個、優(yōu)選0 2個、更優(yōu)選0或1 個Z符號可以是N,以及在1個符號Z是N的情況下，Z可位于上式 結(jié)構(gòu)部分與下式結(jié)構(gòu)部分的鍵合位點(diǎn)的鄰、間或?qū)ξ唬瑑?yōu)選鄰或?qū)ξ唬?br> Z基團(tuán)中的1112各自獨(dú)立地為H、烷基、芳基、雜芳基、炔基、烯基，或 者在每種情況下，2個1112基團(tuán)一起形成可任選含有至少一個雜原子、 優(yōu)選N的稠合環(huán)，或者R"基團(tuán)為具有供體或受體作用的基團(tuán)；優(yōu)選 為H或具有供體或受體作用的基團(tuán)；
另外，具有下式結(jié)構(gòu)的基團(tuán)
可以以芳族基本結(jié)構(gòu)或者R"基團(tuán)之一通過橋與V鍵合，其中所述橋可定 義為
亞烷基、亞芳基、亞雜芳基、亞炔基、亞烯基、NR18、 PR19、 BR2G、 O、 S、 SO、 S02、 SiR30R31、 CO、 CO-O、 O-CO和(CR2'R2、，其中一個 或多個不相鄰的(CR"R22)基 團(tuán)可被NR18、 PR19、 BR2()、 O、 S、 SO、 S02、 SiR30R31、 CO、 CO-O、 O-CO代替，其中 x為2~10;以及
R18、 R19、 R2°、 R21、 R22、 R30、 R"各自為H、烷基、芳基、雜芳基、 烯基、炔基。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，對稱碳烯配體中的下式基團(tuán)<formula>formula see original document page 33</formula>
定義為:
其中各符號各自定義如下
Z，各自獨(dú)立地為CR，2'或N，其中0~5個、優(yōu)選0 4個、更優(yōu)選0~3 個、最優(yōu)選0 2個、特別優(yōu)選0或1符號Z，可各自為N;以及在1 個符號Z，是N的情況下，Z，可位于上式結(jié)構(gòu)部分與下式結(jié)構(gòu)部分的鍵 合位點(diǎn)的鄰、間或?qū)ξ?，?yōu)選鄰或?qū)ξ唬?br> Z，基團(tuán)中的R"'各自獨(dú)立地為H、烷基、芳基、雜芳基、炔基，烯基，或 者在每種情況下，2個R"基團(tuán)一起形成可任選含有至少一個雜原子、 優(yōu)選N的稠合環(huán)，或者I^'為具有供體或受體作用的基團(tuán)；優(yōu)選為H 或具有供體或受體作用的基團(tuán)；
另外，具有下式結(jié)構(gòu)的基團(tuán)
可以以芳族基本結(jié)構(gòu)或者R^基團(tuán)之一通過橋與￥1鍵合，其中所述橋可定 義為
亞烷基、亞芳基、亞雜芳基、亞炔基、亞烯基、NR18、 PR19、 BR2G、 O、
,Z' =Z，S、 SO、 S02、 SiR30R31、 CO、 CO-O、 O-CO和(CR211^),，其中一個 或多個不相鄰的(CR"R22)基團(tuán)可被NR18、 PR19、 BR2G、 O、 S、 SO、 S02、
SiR30R3i co、 co-o、 o-co代替，其中
x為2~10;以及
R18、 R19、 R20、 R21、 R22、 R30、 R"各自為H、烷基、芳基、雜芳基、
^T>^ 、 塊^^ o
另外，式II的n個碳烯配體中的每一個中的YS和YZ可通過橋彼此鍵 合，其中所述橋可定義為
亞烷基、亞芳基、亞雜芳基、亞炔基、亞烯基、NR25、 PR26、 BR27、 O、 S、 SO、 S02、 SiR32R33、 CO、 CO國O、 O-CO和(CR28r29》，其中一個 或多個不相鄰的(CR28R29)基團(tuán)可被NR25、 PR26、 BR27、 O、 S、 SO、 S02、 siR32R33co、 CO-O、 O-CO代替，其中
y為2~10;以及
R25、 R26、 R27、 R28、 R29、 R32、 R33各自為H、烷基、芳基、雜芳基、 烯基、炔基。
在非常特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及這樣的式I雜配碳烯配合 物，其中至少一個碳烯配體選自下組其中各符號各自定義如下
Y3為烷基、炔基或烯基，或者為具有下式結(jié)構(gòu)的基團(tuán)
Z 相同或不同且為CRU或N;
Z， 相同或不同且為CR"或N; Z，， 相同或不同且為CR""或N;
R12、 R"相同或不同，并且各自獨(dú)立地為H、烷基、芳基、雜芳基、炔基 或烯基，或者在每種情況下，2個RU或I^'基團(tuán)一起形成可任選含有 至少一個雜原子的稠合環(huán)，或者r^或r^是具有供體或受體作用的
基團(tuán)；
R4、 R5、 R6、 R7、 R8、 R9、 R"和R"'各自為氫、烷基、芳基、雜芳基、
炔基或烯基，或者具有供體或受體作用的基團(tuán)；
Z，，基團(tuán)中的R"各自獨(dú)立地為H、烷基、芳基、雜芳基、炔基或烯基，或 者在每種情況下，2個R"基團(tuán)一起形成可任選含有至少一個雜原子的 稠合環(huán)，或者R"是具有供體或受體作用的基團(tuán)；
另外，具有下式結(jié)構(gòu)的基團(tuán)
可以以芳族基本結(jié)構(gòu)或者1112基團(tuán)之一通過橋與下列對象鍵合與結(jié)構(gòu)部 分aa中的114或115或者與R"和RS所鍵合的碳原子，與結(jié)構(gòu)部分ab中的 RS或與RS所鍵合的碳原子，與結(jié)構(gòu)部分ac中的R^基團(tuán)之一或者與R10 所鍵合的碳原子之一，以及與結(jié)構(gòu)部分ad中的R"或與R"所鍵合的碳原
子； 和/或
具有下式結(jié)構(gòu)的基團(tuán)
35<formula>formula see original document page 36</formula>可以以芳族基本結(jié)構(gòu)或者R"基團(tuán)之一通過橋與下列對象鍵合與結(jié)構(gòu)部 分aa中的116或W或者與W和R"所鍵合的碳原子，與結(jié)構(gòu)部分ab中的 W或與RV斤鍵合的碳原子，與結(jié)構(gòu)部分ac中的R"基團(tuán)之一或者與Rie 所鍵合的碳原子之一，以及與結(jié)構(gòu)部分ae中的R"'或與R"'所鍵合的碳原 子；
其中所述特定的橋可定義為
亞烷基、亞芳基、亞雜芳基、亞炔基、亞烯基、NR18、 PR19、 BR2G、 O、 S、 SO、 S02、 SiR30R31、 CO、 CO-O、 O-CO和(CR211^)《，其中一個 或多個不相鄰的(CR"R22)基團(tuán)可被NR18、 PR19、 BR2G、 O、 S、 SO、 S02、 SiR30R31、 CO、 CO-O、 O畫CO代替，其中 x為2~10;以及
R18、 R19、 R20、 R21、 R22、 R30、 R"各自為H、烷基、芳基、雜芳基、
歸<^、 塊^^
其中，當(dāng)具有下式結(jié)構(gòu)的基團(tuán)<formula>formula see original document page 36</formula>
通過橋與下列對象鍵合時與R"和RS所鍵合的碳原子(結(jié)構(gòu)部分aa),與 R8所鍵合的碳原子(結(jié)構(gòu)部分ab)，與R1G所鍵合的碳原子之一(結(jié)構(gòu)部分 ac)，或與R"所鍵合的碳原子(結(jié)構(gòu)部分ad)，則尤其R"或RS基團(tuán)、R8、 R"基團(tuán)之一或R"被與,合的鍵代替； 以及，當(dāng)具有下式結(jié)構(gòu)的基團(tuán)
通過橋與下列對象鍵合時與！^和R"所鍵合的碳原子(結(jié)構(gòu)部分aa),與R9所鍵合的碳原子(結(jié)構(gòu)部分ab),與R1G所鍵合的碳原子之一(結(jié)構(gòu)部分 ac)，或與R"'所鍵合的碳原子(結(jié)構(gòu)部分ae)，則尤其116或117基團(tuán)、R9、 R"基團(tuán)之一或R"'被與橋鍵合的鍵代替。
更優(yōu)選的是，結(jié)構(gòu)aa、 ab、 ac、 ad和ae中的￥3為烷基、炔基或烯 基，優(yōu)選的烷基、炔基或烯基已在上文提及。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，式II碳烯配體因此是"不對稱"碳烯配 體，其中￥3是氫、烷基、炔基或烯基；優(yōu)選為烷基、炔基或烯基；優(yōu)選的 烷基、炔基或烯基已在上文提及。
的n》2時)，它們可與第一碳烯配體相同或不同。當(dāng)n^2時，各碳烯配體 優(yōu)選為相同的。當(dāng)各碳烯配體不同時，有可能的是例如一個碳烯配體是"不 對稱的"，即￥3為氫、烷基、炔基或烯基，優(yōu)選為烷基、炔基或烯基； 而另外的碳烯配體是"對稱的"，即ys為 <formula>formula see original document page 37</formula> 其中Do2'、 q，、 s'、 R3'、 R"、 R2'、 X，和p'已在上文進(jìn)行了定義。還可能的 是，式I雜配碳烯配合物具有多個不同的對稱碳烯配體或多個不同的不對 稱碳烯配體。
根據(jù)本發(fā)明，式I雜配碳烯配合物除了含有至少一個式II碳烯配體以 外，還含有至少一個式III雜環(huán)非碳烯配體(het):
E丫E
其中式ni的het配體中的各符號定義如下 D 各自獨(dú)立地為CR"或N;優(yōu)選為CR3、 W 為C、 N、 P;優(yōu)選為C或N;
E各自獨(dú)立地為CR35、 N、 NR36、 S、 O、 P或PR37;優(yōu)選各自獨(dú)立地為CR3S、 N、 NR36、 S或O; 1為1或2;
R34、 R35、 R36、 R"各自獨(dú)立地為H、烷基、芳基、雜芳基、炔基或烯基， 或者在每種情況下，2個R34、 R35、 R"或R"基團(tuán)一起形成可任選含 有至少一個雜原子的稠合環(huán)，或者R34、 R35、 R"或R"為具有供體或 受體作用的基團(tuán)；
其中的虛線表示D基團(tuán)之一和E基團(tuán)之一之間的任選的橋，該橋可定義為 亞烷基、亞芳基、亞雜芳基、亞炔基、亞烯基、NR38、 PR39、 BR40、 O、 S、 SO、 S02、 SiR"R42、 CO、 CO-O、 O-CO和(CR"R")v，其中 一個或多個不相鄰的(01431144)基團(tuán)可被NR38、 PR39、 BR4°、 O、 S、 SO、 S02、 SiR"R42、 CO、 CO-O、 O-CO所代替，其中 v為2~10;以及
R38、 R39、 R4°、 R41、 R42、 R43、 R"各自為H、烷基、芳基、雜芳
^^、 蹄>^、 塊^^c
非常特別優(yōu)選這樣的式ni配體，其除了它們的氮原子之外，還具有o、
l或2個雜原子，該雜原子優(yōu)選選自N、 O和S。
非常特別優(yōu)選的式，式III雜環(huán)非碳烯配體具有下述結(jié)構(gòu)ba~ bii:<formula>formula see original document page 38</formula><formula>formula see original document page 39</formula>
其中，
D 各自獨(dú)立地為CR"或N;優(yōu)選0~3個、更優(yōu)選0 2個、最優(yōu)選O、 1或2個D基團(tuán)各自為N，其中其他D基團(tuán)各自為CR34;非常特別 優(yōu)選的式，結(jié)構(gòu)ba中的D是CR3、
R34、 R35、 R"各自獨(dú)立地為H、烷基、芳基、雜芳基、炔基或烯基，或在 每種情況下，2個R34、 R"或R"基團(tuán)一起形成可任選含有至少一個 雜原子的稠合環(huán)，或者R34、 R"或R"是具有供體或受體作用的基團(tuán)， 優(yōu)選為H、烷基或芳基，或者是具有供體或受體作用的基團(tuán)。 本發(fā)明式I雜配碳烯配合物中的金屬原子M1更優(yōu)選選自由Ir、 Os、
Rh和Pt組成的組，優(yōu)選選自由Os(II)、 Rh(III)、 Ir(III)和Pt(II)組成的組。
特別優(yōu)選Ir(III)。
在進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方案中，金屬原子1N^為Fe(II)、 Fe(III)、 Ru(II)、Cr(III)、 Mo(VI)、 W(O)、 Re(II)、 Mn(II)、 Ir(III)、 Co(II)、 Co(III)、 Rh(III)、 Os(II)、 Pt(IV), n = 2且m-l。非常特別優(yōu)選的是，雜配碳烯配合物中 的Mi是Ir(IH)， n = 2im = l。這些本發(fā)明雜配碳烯配合物與具有相同 配體但n = l且m = 2的雜配碳烯配合物相比，由于其顯著改進(jìn)的效率而 是值得注意的。
在非常特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明雜配碳烯配合物具有下式(Ii):
其中式(Ii)碳烯配合物中的各符號各自定義如下
Do1為選自由C、 P、 N、 O、 S和Si、優(yōu)選由P、 N、 O和S組成的組 中的供體原子；
Do2 為選自由C、 N、 P、 O和S組成的組中的供體原子； r當(dāng)Dc^是C或Si時為2，當(dāng)Dc^是N或P時為l，以及當(dāng)D(^是0 或S時為0;
s 當(dāng)Do2是C時為2,當(dāng)Do2是N或P時為1，以及當(dāng)Do2是O或S 時為0;
X 為選自由亞甲硅基、亞烷基、亞芳基、亞雜芳基、亞炔基、亞烯基、 NR13、 PR14、 BR15、 O、 S、 SO、 S02、 CO、 CO-O、 O-CO和(CR"R")w 組成的組中的間隔基團(tuán)，其中一個或多個不相鄰的(CR"R")基團(tuán)可 被NR13、 PR14、 BR15、 O、 S、 SO、 S02、 CO、 CO誦O、 O-CO代
替；
w 為2 10;
R13、 R14、 R15、 R16、 R"各自為H、烷基、芳基、雜芳基、烯基、 炔基；
p 為0或1;q 為0或1;
Y1、 ￥2各自獨(dú)立地為氫或選自由烷基、芳基、雜芳基、炔基和烯基組成的 組中的含碳基團(tuán)；或者
Yi和Y"—起在供體原子D(^與氮原子N之間形成橋，該橋具有至 少兩個原子，其中的至少一個為碳原子； R1、 W各自獨(dú)立地為氫、烷基、芳基、雜芳基、炔基或烯基；或者
1^和112—起形成具有總計3~5個原子的橋，其中的1~5個原子可 為雜原子，而其余原子為碳原子，這樣使得基團(tuán)
形成5~7元環(huán)，該環(huán)合適的話，除了已經(jīng)存在的雙鍵以外還可以具 有一個另外的雙鍵，或者當(dāng)其為六元或七元環(huán)時，具有兩個另外的 雙鍵，并且所述環(huán)可任選被烷基或芳基和/或具有供體或受體作用的 基團(tuán)取代，并且所述環(huán)可任選含有至少一個雜原子，以及所述5~7 元環(huán)可任選與一個或多個另外的環(huán)稠合； 另外，^和W可通過橋彼此鍵合，其中所述橋可定義為 亞烷基、亞芳基、亞雜芳基、亞炔基、亞烯基、NR18、 PR19、 BR2D、 O、 S、 SO、 S02、 SiR30R31、 CO、 CO畫O、 O畫CO和(《121議22、，其中一個 或多個不相鄰的(CR"R22)基團(tuán)可被NR18、 PR19、 BR20、 O、 S、 SO、 S02、 SiR30R31、 CO、 CO-O、 O-CO代替，其中 x為2~10;以及
R18、 R19、 R20、 R21、 R22、 R30、 R"各自為H、烷基、芳基、雜芳基、 烯基、炔基； R3為氫、烷基、芳基、雜芳基、炔基或烯基； Y3為氫、烷基、炔基或烯基，或為
其中Do2，、 q，、 s，、 R3，、 R1，、 R2'、 X，和p，各自獨(dú)立地如對Do2、 q、 s、 R3、R1、 R2、 X和p所定義；
另外，n個碳烯配體中的每一個中的丫3和￥2可通過橋彼此鍵合，所述橋 可定義為
亞烷基、亞芳基、亞雜芳基、亞炔基、亞烯基、NR25、 PR26、 BR27、 O、 S、 SO、 S02、 SiR32R33、 CO、 CO國O、 O-CO和( 1281129》，其中 一個或多個不相鄰的(€議281129)基團(tuán)可被NR25、 PR26、 BR27、 O、 S、
so、 so2、 s股32r33、 co、 co-o、 o-co代替，其中
y 為2~10;以及
R25、 R26、 R27、 R28、 R29、 R32、 R"各自為H、烷基、芳基、雜芳
>^ 蜂<^ 塊基j
D 各自獨(dú)立地為CR"或N; W 為C、 N、 P;
E各自獨(dú)立地為CR35、 N、 NR36、 S、 O、 P或PR"; 1 為1或2;
R34、 R35、 R36、 R"各自獨(dú)立地為H、烷基、芳基、雜芳基、炔基或烯基， 或在每種情況下，2個R34、 R35、 R"或R"基團(tuán)一起形成可任選含有 至少一個雜原子的稠合環(huán)，或者r34、 r35、 r^或r"是具有供體或
受體作用的基團(tuán)；
其中式Ii化合物中的碳烯配體中的各基團(tuán)和符號R1、 R2、 R3、 Do1、 Do2、 Y1、 Y2、 Y3、 X、 p、 q和r可相同或不同；
其中的虛線表示D基團(tuán)之一和E基團(tuán)之一之間的任選的橋，該橋可定義為 亞烷基、亞芳基、亞雜芳基、亞炔基、亞烯基、NR38、 PR39、 BR40、
o、 s、 so、 so2、 s股"r42、 co、 co誦o、 o-co和(cr43r44)v,其中
一個或多個不相鄰的(CR"R44)基團(tuán)可被NR38、 PR39、 BR4Q、 O、 S、 SO、 S02、 SiR"R42、 CO、 CO-O、 O-CO所代替，其中 v為2~10;以及
R38、 R39、 R40、 R41、 R42、 R43、 R"各自為H、烷基、芳基、雜芳基、烯
基、炔基。
式Ii中所示的各基團(tuán)和符號的優(yōu)選實(shí)施方案和定義對應(yīng)于上文已經(jīng)對于這些基團(tuán)和符號所指出的定義。
考慮到本發(fā)明式I雜配碳烯配合物具有至少一個式II碳烯配體和至少 一個式III雜環(huán)非碳烯配體這一事實(shí)，本發(fā)明式I雜配碳烯配合物原則上可 以根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法類似地制備。用于制備碳烯配合物的合
適方法詳細(xì)見于例如綜述性文章W.A. Hermann等人，Advances in Organometallic Chemistry, 2001, 48巻，1-69， W.A. Hermann等人, Angew. Chem. 1997， 109, 2256 -2282，以及G. Bertrand等人，Chem. Rev. 2000， 100， 39-91以及其中引用的文獻(xiàn)，還見于WO 2005/113704， WO 2005/019373和歐洲專利申請EP 06 101 109.4(其在本申請的優(yōu)先權(quán)日 尚未/>開)。
在一個實(shí)施方案中，本發(fā)明式I雜配碳烯配合物由對應(yīng)于碳烯配體和 雜環(huán)非碳烯配體的配體前驅(qū)體以及含有所需金屬的合適金屬配合物來制 備。
碳烯配體的合適配體前驅(qū)體對本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是已知的。它們優(yōu) 選為式IV碳烯配體陽離子前驅(qū)體
Q-為一價陰離子抗衡離子，優(yōu)選鹵離子、類鹵離子、BF4-、 BPh" PF6\ AsF6-或SbF6_;
G當(dāng)Do2 = C或q = 0時為H，以及
當(dāng)Do"-N、 S、 O或P時，為H或雜原子的自由電子對；以及 式IV配體前驅(qū)體中的其他基團(tuán)和符號各自如上文所定義。
式IV配體前驅(qū)體可通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法制備。合適的方
其中法已在例如WO 2005/019373及其中引用的文獻(xiàn)如Organic Letters, 1999， 1, 953-956; Angewandte Chemie， 2000， 112， 1672-1674中提及。其他 合適的方法已在例如T. Weskamp等人，J. Organometal. Chem. 2000,600, 12-22; G. Xu等人，Org, Lett, 2005， 7， 4605-4608; V. Lavallo等人，Angew. Chem. Int. Ed. 2005， 44， 5705-5709中提及。 一些合適的配體前驅(qū)體可市 購。
合適的雜環(huán)非碳烯配體前驅(qū)體對本領(lǐng)域技術(shù)人員而言也是已知的。所 述配體前驅(qū)體優(yōu)選具有下式v
其中
D 各自獨(dú)立地為CR"或N; W 為C、 N、 P;
E各自獨(dú)立地為CR35、 N、 NR36、 S、 O、 P或PR"; 1 為1或2;
R34、 R35、 R36、 R"各自獨(dú)立地為H、烷基、芳基、雜芳基、炔基或烯基， 或在每種情況下，2個R34、 R35、 R"或R"基團(tuán)一起形成可任選含有 至少一個雜原子的稠合環(huán)，或者r34、 r35、 r^或r"是具有供體或
受體作用的基團(tuán)；
其中的虛線表示D基團(tuán)之一和E基團(tuán)之一之間的任選的橋，該橋可定義為 亞烷基、亞芳基、亞雜芳基、亞炔基、亞烯基、NR38、 PR39、 BR4G、 O、 S、 SO、 S02、 SiR"R42、 CO、 CO-O、 O-CO和(CR"R")v，其中 一個或多個不相鄰的(CR"R44)基團(tuán)可被NR38、 PR39、 BR4°、 O、 S、 SO、 S02、 SiR"R42、 CO、 CO國O、 O-CO所代替,其中 v為2~10;以及
R38、 R39、 R4°、 R41、 R42、 R43、 R"各自為H、烷基、芳基、雜芳基、烯
「-P
44基、炔基。
所示的這些基團(tuán)和符號的優(yōu)選實(shí)施方案已在上文進(jìn)行了描述。
式V配體前驅(qū)體可通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法制備，或者可以市 購。合適的制備方法公開在例如B.M Choudary等人，J. Am. Chem. Soc. 2005， 127， 9948; H. Zhang等人，J. Org. Chem. 2005， 70， 5164; S.V. Ley等人，Angew. Chem. Int. Ed. 2003， 42, 5400; J. Hassan等人，Chem. Rev. 2002， 102， 1359; Metal-catalyzed Cross-coupling Reactions, A. de Meijere， F. Diederich， Wiley-VCH， 2004中。
在優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及一種制備本發(fā)明式I雜配碳烯配合物 的方法，該制備方法包括如下步驟
將至少一種式(IV)配體前驅(qū)體；
其中各符號和基團(tuán)各自如上所定義；
與含有至少一個金屬M(fèi)"的金屬配合物反應(yīng)，其中M"定義如下 M1，為選自由Ir、 Co、 Rh、 Ni、 Pd、 Pt、 Fe、 Ru、 Os、 Cr、 Mo、 W、 Mn、 Tc、 Re、 Cu和Au組成、優(yōu)選由Ir、 Os、 Ru、 Rh、 Pd、 Co 和Pt組成、更優(yōu)選由Ir、 Pt、 Rh和Os組成的組中的金屬原子，其
其中各符號和基團(tuán)各自如上所定義;
至少 一種式(V)配體前驅(qū)體中所述金屬原子處于相應(yīng)金屬原子可能的任何氧化態(tài)。
原則上，本發(fā)明雜配碳烯配合物的制備可以通過將式IV碳烯配體前 驅(qū)體和式V配體前驅(qū)體與含有至少一個金屬M(fèi)"的金屬配合物同時反應(yīng) ("單釜法，，)或者優(yōu)選依次反應(yīng)來進(jìn)行。所述依次反應(yīng)可通過如下方式來進(jìn) 行在第一步中，將金屬配合物與至少一種式IV碳烯配體前驅(qū)體反應(yīng)， 其中作為中間體，形成具有至少一個碳烯配體的碳烯配合物，該配體或者 為式II所示的配體，或者為非環(huán)金屬化的形式，以及形成供至少一種其他 的式III雙齒雜環(huán)非碳烯配體用的至少一種其他配位方式(其中所述其他配 位方式的存在或者是由于金屬IS^'上的自由配位點(diǎn)導(dǎo)致的，或者是由于其 他配體的替代導(dǎo)致的)；或者在第一步中，將金屬配合物與至少一種式V配 體前驅(qū)體反應(yīng)，其中作為中間體，形成具有至少一個雜環(huán)非碳烯配體的配 合物，該配體或者為式III所示的配體，或者為非環(huán)金屬化的形式，以及 形成供至少一種式II雙齒碳烯配體用的至少一種其他配位方式(其中所述 其他配位方式的存在或者是由于金屬1V^'上的自由配位點(diǎn)導(dǎo)致的，或者是 由于其他配體的替代導(dǎo)致的)。在第一步之后的第二步中，將第一步獲得的 特定配合物與至少 一種式V配體前驅(qū)體(當(dāng)?shù)?一步中采用至少 一種式IV碳 烯配體前驅(qū)體時)或者與至少一種式IV碳烯配體前驅(qū)體(當(dāng)?shù)谝徊街嗅娪弥?少一種式V配體前驅(qū)體時)反應(yīng)。
在本發(fā)明式I雜配碳烯配合物中的金屬M(fèi)1是配位數(shù)為6的Ir(III)這一 特別優(yōu)選的情況下，采用依次反應(yīng)例如產(chǎn)生下列特別優(yōu)選路線，從而獲得 式Ii碳烯配合物 路線ia:
(iaa) 將含有至少一個金屬M(fèi)"且其中所述至少一個金屬M(fèi)，'是Ir的金屬 配合物與相對于Ir為至少2倍化學(xué)計算量的碳烯配體前驅(qū)體IV反應(yīng)， 形成具有式II碳烯配體和供其他雙齒配體用的其它配位點(diǎn)的雙碳烯配 合物，以及
(iab) 隨后，將所得雙碳烯配合物與相對于Ir為至少化學(xué)計算量的式V配 體前驅(qū)體反應(yīng)，得到式Ii的雜配Ir-碳烯配合物。
路線ib:(iba) 將含有至少一個金屬M(fèi)"且其中所述至少一個金屬M(fèi)"是Ir的金屬 配合物與相對于Ir為至少化學(xué)計算量的式V配體前驅(qū)體反應(yīng)，形成具 有式III雜環(huán)非碳蟑配體和供兩個其他雙齒配體用的兩個其它配位點(diǎn) 的配合物，以及
(ibb) 隨后，將所得雙碳烯配合物與相對于Ir為至少2倍化學(xué)計算量的碳 烯配體前驅(qū)體IV反應(yīng)，得到式Ii的雜配Ir-碳烯配合物。 在步驟(iaa)和(iba)中形成的中間體中，特定碳烯配體和非碳烯配體可
以環(huán)金屬化形式存在，或者以非環(huán)金屬化形式存在。
在本發(fā)明的特別優(yōu)選實(shí)施方案中，根據(jù)路線ia，反應(yīng)得到式Ii碳烯配 合物。
步驟(iaa)或(iba)中獲得的配合物，如果合適的話，可以進(jìn)行分離，或 者與另外的碳烯配體"就地"反應(yīng)，即無需進(jìn)行后處理就反應(yīng)。
含有至少一個金屬M(fèi)"的金屬配合物是含有至少一個選自下組的金屬 的金屬配合物Ir、 Co、 Rh、 Ni、 Pd、 Pt、 Fe、 Ru、 Os、 Cr、 Mo、 W、 Mn、 Tc、 Re、 Cu和Au，優(yōu)選為Ir、 Os、 Ru、 Rh、 Pd、 Co和Pt,更優(yōu) 選為Ir、 Pt、 Rh和Os，最優(yōu)選為Ir，這些金屬原子處于相應(yīng)金屬原子可 能的任何氧化態(tài)，優(yōu)選為Ir(I)或Ir(III)。合適的金屬配合物對本領(lǐng)域技術(shù) 人員而言是已知的。合適的金屬配合物的例子為Pt(cod)Cl2、 Pt(cod)Me2、 Pt(acac)2、 Pt(PPh3)2Cl2 、 PtCl2 、[Rh(cod)Cl2 、 Rh(acac)CO(PPh3)、 Rh(acac)(CO)2、 Rh(cod)2BF4、 RhCl(PPh3)3、 RhCl3. nH20、 Rh(acac)3、 [Os(CO)3I22、 [Os3(CO)12、OsH4(PPH3)3 Cp2Os、 Cp*2Os、 H2OsCl6 6H20、 OsCl3 H20 Cl)Ir(ri4-l,5-cod)2、 [(ji-Cl)Ir("2-coe)22、 Ir(acac)3、 IrCl3 nH20、 (tht)3IrCl3, Ir(ri3-烯丙基)3、 11^3-甲基烯丙基)3，其中cod是環(huán)辛 二烯，coe是環(huán)辛烯，acac是乙酰丙酮根，和tht是四氫瘞吩。所述金屬配 合物可用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法制備，或者可市購。
在本發(fā)明特別優(yōu)選的式I的Ir(III)配合物(式I中的M1是Ir)的制備中， 可采用上述Ir(I)或Ir(III)配合物，特別是
聯(lián)苯 (a-NPD)、 N，N，-二苯基-N,N，畫雙(3-甲基苯基)[l，l，謂聯(lián)苯-4，4，-二胺(TPD)、 1，1-雙[(二-4-甲苯基氨基)苯基1環(huán)己烷(TAPC)、 N，N，-雙(4-甲基苯基)-N，N，-雙(4-乙基苯基)[l，l，-(3，3，-二甲基)聯(lián)苯卜4，4，-二胺(ETPD)、四-(3-甲基苯 基)-N，N，N，，N，-2，5-苯二胺(PDA)、 a-苯基-4-N，N-二苯基氨基苯乙烯(TPS)、 對-(二乙基氨基)苯甲醛二苯基腙(DEH)、三苯基胺(TPA)、雙[4-(N，N-二乙 基氨基)曱基苯基I-H-曱基苯基)甲烷(MPMP)、 l-苯基-!3-[對-(二乙基氨基) 苯乙烯基卜5-[對-(二乙基氨基)苯基]吡唑啉(PPR或DEASP)、 1，2-反式-雙 (9H-吵唑-9-基)環(huán)丁烷(DCZB)、 N，N，N，，N，-(4-曱基苯基)-(l，l，-聯(lián)苯)-4，4，-二 胺(TTB)、 4,4，，4，，-三(N，N-二苯基氨基)三苯基胺(TDTA)和卟啉類化合物以 及酞菁，如銅酞菁。常常使用的空穴傳輸聚合物選自下組聚乙烯基呻唑， (苯基甲基)聚珪烷，PEDOT(聚(3，4-亞乙基二氧基瘞吩)，優(yōu)選摻雜有PSS(聚 苯乙烯磺酸西旨)的PEDOT，以及聚苯胺。同樣還可通過將空穴傳輸分子摻 雜到聚合物如聚苯乙烯和聚碳酸酯中來獲得空穴傳輸聚合物。合適的空穴 傳輸分子是上面提及的分子。
用于本發(fā)明OLED的層(4)的合適電子傳輸材料包括與下列物質(zhì)螯合 的金屬oxinoid化合物，例如三(8-羥基-chinolinolato)鋁(Alq3)，基于菲咯 啉的化合物，例如2，9-二曱基-4，7-二苯基-l，10-菲咯啉(DDPA-BCP)或4,7-二苯基-l，10-菲咯啉(DPA)，以及唑類化合物，例如2-(4-聯(lián)苯基)-5-(4-叔丁 基苯基)-l，3，4-噁二唑(PBD)和3-(4-聯(lián)苯基)-4-苯基-5-(4-叔丁基苯基)-1,2，4-三唑(TAZ)。層(4)可以有助于電子傳輸和用作緩沖層或阻擋層，以避免激 子在OLED各層界面處淬滅。層(4)優(yōu)選改進(jìn)電子的遷移率和降低激子的淬 滅。
在上面作為空穴傳輸材料和電子傳輸材料指定的材料當(dāng)中， 一些可以 發(fā)揮多種功能。例如， 一些導(dǎo)電材料當(dāng)它們具有低洼HOMO時同時是空穴阻擋材料。
電荷傳輸層也可以電子摻雜，以改進(jìn)所用材料的傳輸性能，以首先使 層厚度加大(避免針孔/短路)，其次將器件的操作電壓降至最低。例如，空
穴傳輸材料可以摻雜有電子受體；例如，酞蕢或芳基胺如TPD或TDTA 可以摻雜有四氟四氰基醌二甲烷(F4-TCNQ)。電子傳輸材料可以例如摻雜 有堿金屬；例如Alq3可以摻雜鋰。電子摻雜對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員而言是 已知的，并且公開于例如W.Gao, A.Kahn, J. Appl. Phys.，第94巻，第 1期，2003年7月1日(p-摻雜的有機(jī)層)；A.G. Werner, F. Li， K. Harada， M.Pfeiffer， T. Fritz, K.Leo， Appl. Phys. Lett.，第82巻，第25期，2003 年6月23日和Pfeiffer等人，Organic Electronics 2003, 4， 89-103中。
陰極(5)是用于引入電子或負(fù)電荷載體的電極。陰極可以是具有的功函 比陽極低的任何金屬或非金屬。用于陰極的合適材料選自元素周期表第1 族的堿金屬，例如Li、 Cs，第2族的堿土金屬和第12族金屬，包括稀土 金屬和鑭系金屬和錒系金屬。另外還可以使用諸如鋁、銦、鈣、鋇、釤和 鎂之類的金屬及其結(jié)合。另外，含鋰的有機(jī)金屬化合物或LiF可應(yīng)用于有 機(jī)層和陰極之間，以降低操作電壓。
本發(fā)明的OLED可額外包含本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其它層。例如，可 以將有助于正電荷的傳輸和/或使各層的帶隙相互配合的層應(yīng)用于層(2)和
發(fā)光層(3)之間。或者，該其它層可用作保護(hù)層。以類似方式，在發(fā)光層(3) 和層(4)之間可以存在額外的層，以有助于負(fù)電荷的傳輸和/或使各層的帶隙 相互配合?；蛘?，該層可用作保護(hù)層。
在優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明的OLED除了層(l)-(5)之外進(jìn)一步包含下 列額外層中的至少一層 -陽極(1)和空穴傳輸層(2)之間的空穴注入層； -空穴傳輸層(2)和發(fā)光層(3)之間的電子和/或激子用阻擋層； -發(fā)光層(3)和電子傳輸層(4)之間的空穴和/激子用阻擋層； -電子傳輸層(4)和陰極(5)之間的電子注入層。
然而，如上面提及的那樣，對于OLED而言，也可以不全具有上面提 及的所有層(l)-(5);例如，具有層(l)(陽極)、(3)(發(fā)光層)和(5)(陰極)的OLED同樣也是合適的，在此情形下，層(2)(空穴傳輸層)和(4)(電子傳輸層)的功 能通過相鄰層來實(shí)現(xiàn)。具有層(l)、 (2)、 (3)和(5)或具有層(1)、 (3)、 (4)和(5) 的OLED同樣也是合適的。
本領(lǐng)域中的技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)知道如何選擇合適的材料(例如基于電化學(xué) 研究)。用于各層的合適材料和合適的OLED結(jié)構(gòu)對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員 而言是已知的，并且公開于例如WO2005/113704中。
此外，本發(fā)明OLED的上述層中的每一層可以由兩層或更多層組成。 還可以將層(l)、 (2)、 (3)、 (4)和(5)中的一部分或全部進(jìn)行表面處理，以增 加電荷載體傳輸?shù)男?。用于上述層中的每一層的材料的選擇優(yōu)選通過獲 得具有高效率的OLED來確定。
本發(fā)明OLED可以通過本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的方法來生產(chǎn)。通常而 言，OLED通過在合適的底材上接連地氣相沉積各層來生產(chǎn)。合適的底材 包括例如玻璃或聚合物膜。對于氣相沉積，可以使用常規(guī)技術(shù)，如熱氣化、 化學(xué)氣相沉積和其它技術(shù)。在可供選擇的方法中，有機(jī)層可以由在合適溶 劑中的溶液或^:體施用，在此情形下，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的涂敷 技術(shù)。在OLED的一層中，優(yōu)選在發(fā)光層中，除了至少一種本發(fā)明雜配碳 烯配合物之外還具有聚合物材料的組合物通常借助于溶液介導(dǎo)的方法作為 層施用。
通常而言，不同層具有下列厚度陽極(1)500-5000A,優(yōu)選100(K2000A; 空穴傳輸層(2)50-1000A，優(yōu)選200-800A，發(fā)光層(3)10-1000A ，優(yōu)選 100-800A，電子傳輸層(4)50-1000A,優(yōu)選200-800A，陰極(5)200-10000A， 優(yōu)選300-5000A。本發(fā)明OLED中的空穴和電子的重組區(qū)的位置以及 OLED的發(fā)射光譜可能會受到各層的相對厚度的影響。這意味著電子傳輸 層的厚度應(yīng)該優(yōu)先經(jīng)選擇，使得電子/空穴的重組區(qū)位于發(fā)光層內(nèi)。OLED 中各層的厚度的比例取決于所用材料。使用的任何額外層的層厚度對于本 領(lǐng)域的技術(shù)人員而言是已知的。
在本發(fā)明OLED的至少一層中，使用本發(fā)明雜配碳烯配合物，優(yōu)選作 為本發(fā)明的OLED的發(fā)光層中的發(fā)光分子，允許獲得具有高效率的OLED。 本發(fā)明OLED的效率還可以額外地通過優(yōu)化其它層來得到改進(jìn)。例如，可以使用高效率的陰極，例如Ca、 Ba或LiF。降低操作電壓或增加量子效 率的成形底材和新的電荷傳輸材料也可以用于本發(fā)明OLED中。此外， OLED中也可以存在額外層，以調(diào)節(jié)不同層的能級和有助于電致發(fā)光。
本發(fā)明OLED可以用于其中電致發(fā)光是有用的所有器件中。合適的器 件優(yōu)選選自靜止和移動的可視顯示單元。靜止的可視顯示單元例如是計算 機(jī)、電視的可視顯示單元，打印機(jī)、廚房用具和廣告標(biāo)志中的可視顯示單 元，照明設(shè)備和信息標(biāo)志。移動可視顯示單元例如是移動電話、手提電腦、 數(shù)碼相繼、交通工具以及公共汽車和火車上的目的地顯示器中的可視顯示 單元。
此外，本發(fā)明雜配碳烯配合物可以用于具有反轉(zhuǎn)結(jié)構(gòu)的OLED中。在 這些反轉(zhuǎn)OLED中，本發(fā)明雜配碳烯配合物再次優(yōu)選用于發(fā)光層中。反轉(zhuǎn) OLED的結(jié)構(gòu)和其中常使用的材料對于本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員而言是已知 的。
上述本發(fā)明雜配碳烯配合物除了用于OLED以外還可用作著色劑，該 著色劑在受到光輻照時在電磁光譜的可見光區(qū)域發(fā)光(光致發(fā)光)。
因此，本申請還提供上述本發(fā)明雜配碳烯配合物在聚合物材料的本體 著色中的用途。
合適的聚合物材料為聚氟乙烯、醋酸纖維素、聚碳酸酯、聚酰胺、聚 氨酯、聚酰亞胺、聚苯并咪唑、三聚氰胺樹脂、硅樹脂、聚酯、聚醚、聚 苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、聚丙烯、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯腈、 聚丁二烯、聚氯丁二烯、聚異戊二烯以及所列聚合物的單體的共聚物。
另外，上述本發(fā)明雜配碳烯配合物可用于下列應(yīng)用 -將本發(fā)明雜配碳烯配合物用作或用于還原染料，例如用于對天然材料著
色，所述天然材料例如為紙張、木材、稻草、皮革、毛皮或天然纖維
材料如棉、羊毛、絲、黃麻、劍麻、大麻、亞麻或動物毛發(fā)(例如馬毛)
和它們的轉(zhuǎn)化產(chǎn)品如粘膠纖維、硝化絲或銅人造絲。 -將本發(fā)明雜配碳烯配合物用作著色劑，例如用于著色漆、清漆和其它表
面涂料組合物，紙張墨，印刷油墨，其它墨水和用于畫畫和書寫目的的
其它色料。-將本發(fā)明雜配碳烯配合物用作顏料性染料，例如用于著色漆、清漆和其 它表面涂料組合物著色，紙張墨，印刷油墨，其它墨水和其它用于畫畫 和書寫目的的色料。
-將本發(fā)明雜配碳烯配合物用作電子照相中的顏料例如用于干式復(fù)制系
統(tǒng)(Xerox方法)和激光打印機(jī)。 -將本發(fā)明雜配碳烯配合物用于安全標(biāo)示目的，其中高化學(xué)和光化學(xué)穩(wěn)定
性以及合適的話還有物質(zhì)的發(fā)光是重要的。這優(yōu)選用于其中要獲得特定
的不會弄錯的顏色圖案的支票、支票保證卡、具有貨幣價值的票券、檔
案、專用紙張等。
-將本發(fā)明雜配碳烯配合物用作其它色料中的添加劑，在所述色料中要獲
得特定的顏色陰影，優(yōu)選特別鮮艷的顏色。 -將本發(fā)明雜配碳烯配合物用于制造制品，以利用發(fā)光識別這類制品，優(yōu)
選出于分類目的的儀器識別制品(包括例如用于塑料的回收)。 -將本發(fā)明雜配碳烯配合物用作可機(jī)讀標(biāo)志、優(yōu)選文字?jǐn)?shù)字標(biāo)志或條形碼
的發(fā)光染料。
-將本發(fā)明雜配碳烯配合物用于改變光的頻率，以例如將短波長光轉(zhuǎn)化為
較長波長的可見光。 -將本發(fā)明雜配碳烯配合物用于為了各種顯示、信息和標(biāo)示目的的顯示元
件，例如用于被動顯示元件、信息標(biāo)記和交通標(biāo)志，例如紅綠燈。 -將本發(fā)明雜配碳烯配合物用于噴墨打印機(jī)，優(yōu)選以均相溶液作為發(fā)光油墨。
-將本發(fā)明雜配碳烯配合物用作超導(dǎo)有機(jī)材料的原料。 -將本發(fā)明雜配碳烯配合物用于固態(tài)發(fā)光標(biāo)記。 -將本發(fā)明雜配碳烯配合物用于裝飾目的。
-將本發(fā)明雜配碳烯配合物用于示蹤目的，例如用于生物化學(xué)、藥物、工 程和自然科學(xué)。此處，染料可以以共價鍵連接于基質(zhì)上或者通過次級鍵
如氬鍵或疏水相互作用(吸附)結(jié)合。 -將本發(fā)明雜配碳烯配合物用作高靈敏度檢測方法中的發(fā)光染料(參見C. Aubert, J. Ftinfschilling， I. Zschocke-GrSnacher和H, Langhals, Z.Analyt. Chem.(分析化學(xué))320(1985)361)。
-將本發(fā)明雜配碳烯配合物用作閃爍器件中的發(fā)光染料。
-將本發(fā)明雜配碳烯配合物用作光學(xué)集光系統(tǒng)中的染料或發(fā)光染料。
-將本發(fā)明雜配碳烯配合物用作發(fā)光陽光收集器中的染料或發(fā)光染料(參
見Langhals， Nachr. Chem. Lab.28(1980)716)。 -將本發(fā)明雜配碳烯配合物用作發(fā)光激活的顯示器中的染料或發(fā)光染料
(參見W.Greubd和G.Baur， Elektronik 26(1977))。 -將本發(fā)明雜配碳烯配合物用作用于光引發(fā)聚合制備塑料的冷光源中的
染料或發(fā)光染料。
-將本發(fā)明雜配碳婦配合物用作材料試驗的染料或發(fā)光染料，例如用于生 產(chǎn)半導(dǎo)體電路。
-將本發(fā)明雜配碳烯配合物用于檢測集成半導(dǎo)體組件的微結(jié)構(gòu)的染料或 發(fā)光染料。
-將本發(fā)明雜配碳烯配合物用作光導(dǎo)體中的染料或發(fā)光染料。
-將本發(fā)明雜配碳烯配合物用作光刻工藝中的染料或發(fā)光染料。
-將本發(fā)明雜配碳烯配合物用作其中激發(fā)借助電子、離子或UV輻射發(fā)生
的顯示、照明或影像轉(zhuǎn)化系統(tǒng)中的染料或發(fā)光染料，例如用于發(fā)光顯示
器、Braun管或用于熒光管中。 -將本發(fā)明雜配碳烯配合物用作作為集成半導(dǎo)體電路的一部分的染料或
發(fā)光染料，它們直接使用或與其它半導(dǎo)體結(jié)合在一起使用，例如以取向
生長晶體的形式。
-將本發(fā)明雜配碳烯配合物用作化學(xué)發(fā)光系統(tǒng)中的染料或發(fā)光染料，例如
用于化學(xué)發(fā)光照明棒，用于發(fā)光免疫測定，或者其它發(fā)光檢測方法。 -將本發(fā)明雜配碳烯配合物用作作為信號顏色的染料或發(fā)光染料，例如用
于光學(xué)強(qiáng)調(diào)書寫和畫圖或其它繪畫產(chǎn)品，以對標(biāo)記和其中要獲得特定光
學(xué)顏色印象的其它制品賦予個性。 -將本發(fā)明雜配碳烯配合物用作染料激光中的染料或發(fā)光染料，例如用作
產(chǎn)生激光束的發(fā)光染料。 -將本發(fā)明雜配^f友烯配合物用作非線性光學(xué)的活性物質(zhì)，例如用于將激光頻率變成二倍和三倍。 -將本發(fā)明雜配碳烯配合物用作流變改進(jìn)劑。
-將本發(fā)明雜配碳烯配合物用作用于將電磁輻射轉(zhuǎn)化成電能的光電應(yīng)用 中的染料。
權(quán)利要求
1. 式(I)的包含碳烯配體和雜環(huán)非碳烯配體的雜配碳烯配合物M1[carbene]n[het]m (I)其中各個符號各自定義如下M1為選自由Ir、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、Fe、Ru、Os、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Cu和Au組成、優(yōu)選由Ir、Os、Ru、Rh、Pd、Co和Pt組成、更優(yōu)選由Ir、Pt、Rh和Os組成的組中的金屬原子，該金屬原子處于相應(yīng)金屬原子可能的任何氧化態(tài)；n為碳烯配體的數(shù)目，其中當(dāng)(n+m)＝2時n為1，以及當(dāng)(n+m)≥3時n至少為2，其中當(dāng)n至少為2時，碳烯配體可相同或不同；m為雜環(huán)非碳烯配體的數(shù)目，其中m≥1，當(dāng)m>1時，雜環(huán)碳烯配體可相同或不同；其中n和m各自取決于所用金屬原子的氧化態(tài)和配位數(shù)，以及取決于碳烯配體和het配體的電荷；carbene為式(II)碳烯配體其中式II碳烯配體中各個符號各自定義如下Do1為選自由C、P、N、O、S和Si組成、優(yōu)選由P、N、O和S組成的組中的供體原子；Do2為選自由C、N、P、O和S組成的組中的供體原子；r當(dāng)Do1是C或Si時為2，當(dāng)Do1是N或P時為1，以及當(dāng)Do1是O或S時為0；s當(dāng)Do2是C時為2，當(dāng)Do2是N或P時為1，以及當(dāng)Do2是O或S時為0；X為選自由亞甲硅基、亞烷基、亞芳基、亞雜芳基、亞炔基、亞烯基、NR13、PR14、BR15、O、S、SO、SO2、CO、CO-O、O-CO和(CR16R17)w組成的組中的間隔基團(tuán)，其中一個或多個不相鄰的(CR16R17)基團(tuán)可被NR13、PR14、BR15、O、S、SO、SO2、CO、CO-O、O-CO代替；w為2～10；R13、R14、R15、R16、R17各自為H、烷基、芳基、雜芳基、烯基、炔基；p為0或1；q為0或1；Y1、Y2各自獨(dú)立地是氫，或為選自由烷基、芳基、雜芳基、炔基和烯基組成的組中的含碳基團(tuán)；或者Y1和Y2一起在供體原子Do1與氮原子N之間形成橋，該橋具有至少2個原子，其中的至少1個原子為碳原子；R1、R2各自獨(dú)立地為氫、烷基、芳基、雜芳基、炔基或烯基；或者R1和R2一起形成具有總計3～5個原子的橋，其中的1～5個原子可為雜原子，而其余原子為碳原子，從而使得下式基團(tuán)形成5～7元環(huán)，該環(huán)如果合適的話，除了已經(jīng)存在的雙鍵以外，還可具有一個另外的雙鍵，或者當(dāng)其為六元環(huán)或七元環(huán)時，具有兩個另外的雙鍵，并且該環(huán)可任選被烷基或芳基和/或具有供體或受體作用的基團(tuán)取代，并且該環(huán)可任選含有至少一個雜原子，以及所述5～7元環(huán)可任選與一個或多個另外的環(huán)稠合；另外，Y1和R1可通過橋彼此鍵合，所述橋可定義為亞烷基、亞芳基、亞雜芳基、亞炔基、亞烯基、NR18、PR19、BR20、O、S、SO、SO2、SiR30R31、CO、CO-O、O-CO和(CR21R22)x，其中一個或多個不相鄰的(CR21R22)基團(tuán)可被NR18、PR19、BR20、O、S、SO、SO2、SiR30R31、CO、CO-O、O-CO代替，其中x為2～10；以及R18、R19、R20、R21、R22、R30、R31各自為H、烷基、芳基、雜芳基、烯基、炔基；R3是氫、烷基、芳基、雜芳基、炔基或烯基；Y3為氫、烷基、炔基或烯基，或者為其中Do2’、q’、s’、R3’、R1’、R2’、X’和p’各自獨(dú)立地如對Do2、q、s、R3、R1、R2、X和p所定義；另外，n個碳烯配體中的每一個中的Y3和Y2可通過橋彼此鍵合，所述橋可定義為亞烷基、亞芳基、亞雜芳基、亞炔基、亞烯基、NR25、PR26、BR27、O、S、SO、SO2、SiR32R33、CO、CO-O、O-CO和(CR28R29)y，其中一個或多個不相鄰的(CR28R29)基團(tuán)可被NR25、PR26、BR27、O、S、SO、SO2、SiR32R33、CO、CO-O、O-CO代替，其中y為2～10；以及R25、R26、R27、R28、R29、R32、R33各自為H、烷基、芳基、雜芳基、烯基、炔基，以及het為式(III)雜環(huán)非碳烯配體其中式III配體het中的各符號各自定義如下D各自獨(dú)立地為CR34或N；W為C、N、P；E各自獨(dú)立地為CR35、N、NR36、S、O、P或PR37；l為1或2；R34、R35、R36、R37各自獨(dú)立地為H、烷基、芳基、雜芳基、炔基或烯基，或在每種情況下，2個R34、R35、R36或R37基團(tuán)一起形成可任選含有至少一個雜原子的稠合環(huán)，或者R34、R35、R36或R37是具有供體或受體作用的基團(tuán)；其中的虛線表示D基團(tuán)之一和E基團(tuán)之一之間的任選的橋，該橋可定義為亞烷基、亞芳基、亞雜芳基、亞炔基、亞烯基、NR38、PR39、BR40、O、S、SO、SO2、SiR41R42、CO、CO-O、O-CO和(CR43R44)v，其中一個或多個不相鄰的(CR43R44)基團(tuán)可被NR38、PR39、BR40、O、S、SO、SO2、SiR41R42、CO、CO-O、O-CO所代替，其中v為2～10；以及R38、R39、R40、R41、R42、R43、R44各自為H、烷基、芳基、雜芳基、烯基、炔基。
2.如權(quán)利要求l所述的碳烯配合物，其中下式結(jié)構(gòu)部分<formula>formula see original document page 5</formula>選自下組:<formula>formula see original document page 5</formula>其中各符號各自定義如下: Z" 各自獨(dú)立地為CR，或N;R4、 R5、 R6、 R7、 R8、 R9、 R"和R"'各自為氫、烷基、芳基、雜芳基、炔基、烯基或具有供體或受體作用的取代基； R10為氫、烷基、芳基、雜芳基、炔基或烯基，或在每種情況下2個R10基團(tuán)一起形成可任選含有至少一個雜原子的稠合環(huán)，或者rw是具有供體或受體作用的基團(tuán)； 另外，結(jié)構(gòu)部分a中的W或R5，結(jié)構(gòu)部分b中的R8，結(jié)構(gòu)部分c中的 R"基團(tuán)之一，以及結(jié)構(gòu)部分d中的R11，可通過橋與W鍵合，其中所述 橋可定義為亞烷基、亞芳基、亞雜芳基、亞炔基、亞烯基、NR18、 PR19、 BR2G、 O、 S、 SO、 S02、 SiR30R31、 CO、 CO-O、 O-CO和(CR"R2 ，其中一個 或多個不相鄰的(CR"R22)基團(tuán)可被NR18、 PR19、 BR2G、 O、 S、 SO、 S02、 SiR30R31、 CO、 CO-O、 O-CO代替,其中 x為2~10;以及R18、 R19、 R2e、 R21、 R22、 R3fl、 R"各自為H、烷基、芳基、雜芳基、
3.如權(quán)利要求1或2所述的碳烯配合物，其中下式結(jié)構(gòu)部分其中各符號各自定義如下Z 各自獨(dú)立地為CR?；騈;其中0 3個Z符號可以是N， Z基團(tuán)中的1112各自獨(dú)立地為H、烷基、芳基、雜芳基、炔基、烯基，或者在每種情況下，2個R"基團(tuán)一起形成可任選含有至少一個雜原子的稠合環(huán)，或者1112為具有供體或受體作用的基團(tuán)； 另外，具有下式結(jié)構(gòu)的基團(tuán)[(R3)s-P02]q具有下述結(jié)構(gòu)可以以芳族基本結(jié)構(gòu)或者1112基團(tuán)之一通過橋與V鍵合，其中所述橋可定 義為亞烷基、亞芳基、亞雜芳基、亞炔基、亞烯基、NR18、 PR19、 BR2G、 O、 S、 SO、 S02、 SiR30R31、 CO、 CO國O、 O-CO和(CR211^)、，其中一個 或多個不相鄰的(CR"R22)基團(tuán)可被NR18、 PR19、 BR20、 O、 S、 SO、 S02、 SiR30R31、 CO、 CO國O、 O-CO代替，其中 x為2~10;以及R18、 R19、 R20、 R21、 R22、 R3°、 R"各自為H、烷基、芳基、雜芳基、
4.如權(quán)利要求1~3中任一項所述的碳烯配合物，其中所述至少一個 碳烯配體選自下組3d 36其中各符號各自定義如下Y3為烷基、炔基或烯基，或者為具有下式結(jié)構(gòu)的基團(tuán)<formula>formula see original document page 8</formula>Z 相同或不同且為CRU或N; Z， 相同或不同且為CRU'或N; Z" 相同或不同且為CR"或N;R12、 ！112'相同或不同，并且各自獨(dú)立地為H、烷基、芳基、雜芳基、炔基 或烯基，或者在每種情況下，2個R"或I^'基團(tuán)一起形成可任選含有 至少一個雜原子的稠合環(huán)，或者ru或r^是具有供體或受體作用的 基團(tuán)；<formula>formula see original document page 8</formula>R4、 R5、 R6、 R7、 R8、 R9、 R"和R"，各自為氫、烷基、芳基、雜芳基、炔基或烯基，或者具有供體或受體作用的基團(tuán)； Z，，基團(tuán)中的R"各自獨(dú)立地為H、烷基、芳基、雜芳基、炔基或烯基，或者在每種情況下，2個R1Q基團(tuán) 一起形成可任選含有至少 一個雜原子的稠合環(huán)，或者議1()是具有供體或受體作用的基團(tuán)； 另外，具有下式結(jié)構(gòu)的基團(tuán)可以以芳族基本結(jié)構(gòu)或者ru基團(tuán)之一通過橋與下列對象鍵合與結(jié)構(gòu)部 分aa中的114或115或者與W和R5所鍵合的碳原子，與結(jié)構(gòu)部分ab中的 R8或與RS所鍵合的碳原子，與結(jié)構(gòu)部分ac中的R"基團(tuán)之一或者與R" 所鍵合的碳原子之一，以及與結(jié)構(gòu)部分ad中的R"或與R"所鍵合的碳原子； 和/或具有下式結(jié)構(gòu)的基團(tuán)可以以芳族基本結(jié)構(gòu)或者1112'基團(tuán)之一通過橋與下列對象鍵合與結(jié)構(gòu)部 分aa中的116或117或者與1^和117所鍵合的碳原子，與結(jié)構(gòu)部分ab中的 W或與RV斤鍵合的碳原子，與結(jié)構(gòu)部分ac中的R^基團(tuán)之一或者與R1() 所鍵合的碳原子之一，以及與結(jié)構(gòu)部分ad中的RU'或與R"'所鍵合的碳原 子；其中所述特定的橋可定義為亞烷基、亞芳基、亞雜芳基、亞炔基、亞烯基、NR18、 PR19、 BR2()、 O、 S、 SO、 S02、 SiR30R31、 CO、 CO-O、 O-CO和(CR"R2、，其中一個 或多個不相鄰的(CR"R22)基團(tuán)可被NR18、 PR19、 BR2D、 O、 S、 SO、 S02、 SiR30R31、 CO、 CO曙O、 O-CO代替，其中 x為2~10;以及R18、 R19、 R2°、 R21、 R22、 R3°、 R"各自為H、烷基、芳基、雜芳基、 烯基、炔基； 其中，當(dāng)具有下式結(jié)構(gòu)的基團(tuán)通過橋與下列對象鍵合時與R"和RS所鍵合的碳原子(結(jié)構(gòu)部分aa)，與 R8所鍵合的碳原子(結(jié)構(gòu)部分ab),與R1Q所鍵合的碳原子之一(結(jié)構(gòu)部分 ac)，或與R"所鍵合的碳原子(結(jié)構(gòu)部分ad),則尤其R"或RS基團(tuán)、R8、 R"基團(tuán)之一或R"被與橋鍵合的鍵代替； 以及，當(dāng)具有下式結(jié)構(gòu)的基團(tuán)R9所鍵合的碳原子(結(jié)構(gòu)部分ab)，與R1G所鍵合的碳原子之一(結(jié)構(gòu)部分 ac)，或與R"'所鍵合的碳原子(結(jié)構(gòu)部分ad),則尤其1^或117基團(tuán)、R9、 R^基團(tuán)之一或R"'被與橋鍵合的鍵代替。
5.如權(quán)利要求1~4中任一項所述的碳烯配合物，其中雜環(huán)非碳烯配體 het選自下組<formula>formula see original document page 10</formula>,其中，D 各自獨(dú)立地為CR"或N;R34、 R35、 ！^6各自獨(dú)立地為H、烷基、芳基、雜芳基、炔基或烯基，或在 每種情況下，2個R34、 R"或R"基團(tuán)一起形成可任選含有至少一個 雜原子的稠合環(huán)，或者R34、 R"或R"是具有供體或受體作用的基團(tuán)。
6. 如權(quán)利要求1 ~5中任一項所述的碳烯配合物，其中M1是Fe(II)、 Fe(III)、 Ru(II)、 Cr(IH)、 Mo(VI)、 W(O)、 Re(II)、 Mn(II)、 Ir(III)、 Co(II)、 Co(III)、 Rh(III)、 Os(II)、 Pt(IV)， n-2且m = 1.
7. 如權(quán)利要求6所述的碳烯配合物，其中Ml是Ir(III)， 11 = 2且 m = l。
8. 如權(quán)利要求7所述的碳烯配合物，其中碳烯配合物具有下式(Ii):<formula>formula see original document page 11</formula>其中式(Ii)碳烯配合物中的各符號各自定義如下Do1為選自由C、 P、 N、 O、 S和Si、優(yōu)選由P、 N、 O和S組成的組 中的供體原子；Do2 為選自由C、 N、 P、 O和S組成的組中的供體原子； r當(dāng)Do是C或Si時為2，當(dāng)D(/是N或P時為1，以及當(dāng)D(/是0 或S時為0;s 當(dāng)Do2是C時為2,當(dāng)Do2是N或P時為1，以及當(dāng)Do2是O或S 時為0;X 為選自由亞曱硅基、亞烷基、亞芳基、亞雜芳基、亞炔基、亞烯基、 NR13、 PR14、 BR15、 O、 S、 SO、 S02、 CO、 CO曙O、 O-CO和(CR"R")w 組成的組中的間隔基團(tuán)，其中一個或多個不相鄰的(CR"R")基團(tuán)可 被NR13、 PR14、 BR15、 O、 S、 SO、 S02、 CO、 CO-O、 O-CO代替；w 為2 ~ 10;R13、 R14、 R15、 R16、 R"各自為H、烷基、芳基、雜芳基、烯基、 炔基；p 為0或1; q 為0或1;Y1、 ￥2各自獨(dú)立地為氬或選自由烷基、芳基、雜芳基、炔基和烯基組成的 組中的含碳基團(tuán)；或者Y，和yz—起在供體原子D^與氮原子N之間形成橋，該橋具有至 少兩個原子，其中的至少一個為^ 炭原子； R1、 W各自獨(dú)立地為氫、烷基、芳基、雜芳基、炔基或烯基；或者R1和R2 —起形成具有總計3 ~ 5個原子的橋，其中的1 ~ 5個原子可 為雜原子，而其余原子為碳原子，這樣使得基團(tuán)形成5 ~ 7元環(huán)，該環(huán)除了已經(jīng)存在的雙鍵以外還可以任選具有一個 另外的雙鍵，或者當(dāng)其為六元或七元環(huán)時，具有兩個另外的雙鍵， 并且所述環(huán)可任選被烷基或芳基和/或具有供體或受體作用的基團(tuán) 取代，并且所述環(huán)可任選含有至少一個雜原子，以及所述5 7元環(huán) 可任選與 一個或多個另外的環(huán)稠合； 另外，￥1和議1可通過橋彼此鍵合，其中所述橋可定義為 亞烷基、亞芳基、亞雜芳基、亞炔基、亞烯基、NR18、 PR19、 BR2G、 O、 S、 SO、 S02、 SiR30R31、 CO、 CO畫O、 O國CO和(CR211^),，其中一個或多個不相鄰的(CR"R22)基團(tuán)可被NR18、 PR19、 BR20、 O、 S、 SO、 S02、 SiR30R31、 CO、 CO-O、 O-CO代替，其中 x為2 10;以及R18、 R19、 R2°、 R21、 R22、 R30、 R"各自為H、烷基、芳基、雜芳基、R3為氫、烷基、芳基、雜芳基、炔基或烯基； Y3為氫、烷基、炔基或烯基，或為其中Do2'、 q，、 s，、 R3，、 R1，、 R2，、 X，和p，各自獨(dú)立地如對Do2、 q、 s、 R3、 R1、 R2、 X和p所定義；另外，n個碳烯配體中的每一個中的乂3和YZ可通過橋彼此鍵合，所述橋 可定義為亞烷基、亞芳基、亞雜芳基、亞炔基、亞烯基、NR25、 PR26、 BR27、 O、 S、 SO、 S02、 SiR32R33、 CO、 CO-O、 O誦CO和( 1281129》，其中 一個或多個不相鄰的(01281129)基團(tuán)可被NR25、 PR26、 BR27、 O、 S、 SO、 S02、 SiR32R33、 CO、 CO-O、 O畫CO代替，其中 y 為2~ 10;以及R25、 R26、 R27、 R28、 R29、 R32、 R"各自為H、烷基、芳基、雜芳基、蜂^^、 塊^^D 各自獨(dú)立地為CR"或N; W 為C、 N、 P;E各自獨(dú)立地為CR35、 N、 NR36、 S、 O、 P或PR"; 1 為1或2;R34、 R35、 R36、 R"各自獨(dú)立地為H、烷基、芳基、雜芳基、炔基或烯基，或在每種情況下，2個R34、 R35、 R"或R"基團(tuán)一起形成可任選含有至少一個雜原子的稠合環(huán)，或者R34、 R35、 R"或R"是具有供體或 受體作用的基團(tuán)；其中式Ii化合物中的碳烯配體中的各基團(tuán)和符號R1、 R2、 R3、 Do1、 Do2、 Y1、 Y2、 Y3、 X、 p、 q和r可相同或不同；其中的虛線表示D基團(tuán)之一和E基團(tuán)之一之間的任選的橋，該橋可定義為 亞烷基、亞芳基、亞雜芳基、亞炔基、亞烯基、NR38、 PR39、 BR40、 O、 S、 SO、 S02、 SiR"R42、 CO、 CO-O、 O-CO和(CR"R")v,其中 一個或多個不相鄰的(CR43R")基團(tuán)可被NR38、 PR39、 BR40、 O、 S、 SO、 S02、 SiR"R42、 CO、 CO-O、 O-CO所代替，其中 v為2~10;以及R38、 R39、 R40、 R41、 R42、 R43、 R"各自為H、烷基、芳基、雜芳基、烯基、炔基。
9. 一種制備如權(quán)利要求1~8中任一項所述的式I雜配碳烯配合物的 方法，其中該制備方法包括如下步驟 將至少 一種式(IV)配體前驅(qū)體；其中Q-為一價陰離子抗衡離子，優(yōu)選鹵離子、類鹵離子、BF4_、 BPh4_、PF6-、 AsF,或SbF6-;以及 G 當(dāng)Do2 = C或q = 0時為H，以及當(dāng)D(^-N、 S、 O或P時，為H或雜原子的自由電子對；以及 式IV配體前驅(qū)體中的其他符號各自定義如下Do1為選自由C、 P、 N、 O、 S和Si組成、優(yōu)選由P、 N、 O和S組成的組中的供體原子； Do2為選自由C、 N、 P、 O和S組成的組中的供體原子；r當(dāng)Dc/是C或Si時為2，當(dāng)Do'是N或P時為l，以及當(dāng)Do1是O或S時為0; s當(dāng)Do2是C時為2，當(dāng)Do2是N或P時為1,以及當(dāng)Do2是0或S時為0;X為選自由亞甲硅基、亞烷基、亞芳基、亞雜芳基、亞炔基、亞 烯基、NR13、 PR14、 BR15、 O、 S、 SO、 S02、 CO、 CO-O、 O-CO和(CR"R17^組成的組中的間隔基團(tuán)，其中一個或多個不 相鄰的(CR"R")基團(tuán)可被NR13、 PR14、 BR15、 O、 S、 SO、 S02、 CO、 CO畫O、 O-CO代替； w為2 ~ 10;R13、 R14、 R's、 R16、 R"各自為H、烷基、芳基、雜芳基、p為0或1; q為0或l',Y1、 ￥2各自獨(dú)立地是氬，或為選自由烷基、芳基、雜芳基、炔基 和烯基組成的組中的含碳基團(tuán)；或者Y和Y2 —起在供體原子Do1與氮原子N之間形成橋，該橋具 有至少2個原子，其中的至少l個原子為碳原子； R1、 W各自獨(dú)立地為氫、烷基、芳基、雜芳基、炔基或烯基；或 1^和112—起形成具有總計3~5個原子的橋，其中的1~5個 原子可為雜原子，而其余原子為碳原子，從而使得下式基團(tuán)形成5~7元環(huán)，該環(huán)如果合適的話，除了已經(jīng)存在的雙鍵以 夕卜，還可具有一個另外的雙鍵，或者當(dāng)其為六元環(huán)或七元環(huán)時，具有兩個另外的雙鍵，并且該環(huán)可任選被烷基或芳基和/或具有 供體或受體作用的基團(tuán)取代，并且該環(huán)可任選含有至少一個雜 原子，以及所迷5 ~ 7元環(huán)可任選與一個或多個另外的環(huán)稠合; 另外，^和W可通過橋彼此鍵合，所述橋可定義為亞烷基、亞芳基、亞雜芳基、亞炔基、亞烯基、NR18、 PR19、 BR20 、 O 、 S 、 SO 、 S02 、 SiR30R31 、 CO 、 CO-O 、 O畫CO和(CR211^)、， 其中 一個或多個不相鄰的(CR"R")基團(tuán)可被NR18、 PR19、 BR2G、 O、 S、 SO、 S02、 SiR30R31、 CO、 CO-O、 O-CO代替，其中 x為2~10;以及R18、 R19、 R20、 R21、 R22、 R30、 R31各自為H、烷基、芳基、 雜芳基、烯基、炔基； R"是氫、烷基、芳基、雜芳基、炔基或烯基； ￥3為氫、烷基、炔基或烯基，或者為其中Do2，、 q'、 s，、 R3'、 Rr、 R2'、 X'和p'各自獨(dú)立地如對Do2、 q、 s、 R3、 R1、 R2、 X和p所定義；其中D 各自獨(dú)立地為CR"或N; W 為C、 N、 P;E 各自獨(dú)立地為CR35、 N、 NR36、 S、 O、 P或PR"; 1 為1或2;R34、 R3S、 R36、 R"各自獨(dú)立地為H、烷基、芳基、雜芳基、炔基或 烯基，或在每種情況下，2個R34、 R3S、 R"或R"基團(tuán)一起形成可 任選舍有至少一個雜原子的稠合環(huán)，或者R34、 R35、 R"或R"是[(R3')s.;Do2'〗q,(《')p.至少 一種式(V)配體前驅(qū)體具有供體或受體作用的基團(tuán)；與含有至少一個金屬M(fèi)"的金屬配合物反應(yīng)，其中IN^'定義如下 M1，為選自由Ir、 Co、 Rh、 Ni、 Pd、 Pt、 Fe、 Ru、 Os、 Cr、 Mo、 W、 Mn、 Tc、 Re、 Cu和Au組成、優(yōu)選由Ir、 Os、 Ru、 Rh、 Pd、 Co 和Pt組成、更優(yōu)選由Ir、 Pt、 Rh和Os組成的組中的金屬原子，其 中所述金屬原子處于相應(yīng)金屬原子可能的任何氧化態(tài)。
10. 如權(quán)利要求9所述的方法，其中所用金屬M(fèi)i'是Ir，優(yōu)選為Ir(I) 或Ir(III)。
11. 如權(quán)利要求1~8中任一項所迷的或者根據(jù)權(quán)利要求9或10所述 的方法制備的雜配碳烯配合物在有機(jī)發(fā)光二極管中的用途。
12. 有機(jī)發(fā)光二極管，其含有至少一種如權(quán)利要求1~8中任一項所述 的或者根據(jù)權(quán)利要求9或10所述的方法制備的雜配碳烯配合物。
13. 有機(jī)發(fā)光層，其含有至少一種如權(quán)利要求1 8中任一項所述的或 者根據(jù)權(quán)利要求9或10所述的方法制備的雜配碳烯配合物。
14. 有機(jī)發(fā)光二極管，其含有至少一個如權(quán)利要求13所述的有機(jī)發(fā)光層。
15. —種器件，該器件選自靜止的可^f見顯示單元，例如計算機(jī)、電 視的可視顯示單元，打印機(jī)、廚房用具和廣告板中的可視顯示單元，照明， 信息板，以及移動可視顯示單元，例如移動電話、手提電腦、數(shù)碼相機(jī)、 交通工具以及公共汽車和火車上的目的地顯示器中的可視顯示單元，該器 件含有至少一個如權(quán)利要求12或14所述的有機(jī)發(fā)光二極管。
全文摘要
本發(fā)明涉及包含碳烯配體和雜環(huán)非碳烯配體的雜配碳烯配合物，制備所述雜配碳烯配合物的方法，所述雜配碳烯配合物在有機(jī)發(fā)光二極管中的用途，含有至少一種本發(fā)明雜配碳烯配合物的有機(jī)發(fā)光二極管，含有至少一種本發(fā)明雜配碳烯配合物的有機(jī)發(fā)光層，含有至少一種本發(fā)明有機(jī)發(fā)光層的有機(jī)發(fā)光二極管，以及含有至少一個本發(fā)明有機(jī)發(fā)光二極管的器件。
文檔編號C07F15/00GK101460514SQ200780020594
公開日2009年6月17日 申請日期2007年4月3日 優(yōu)先權(quán)日2006年4月4日
發(fā)明者C·倫納茨, C·席爾德克內(nèi)希特, E·?？怂? J·魯?shù)婪? K·卡勒, N·莫寧, O·莫爾特 申請人:巴斯夫歐洲公司