專利名稱：連續(xù)制備脂環(huán)族二異氰酸酯的多步方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種連續(xù)地和無(wú)光氣地制備脂環(huán)族二異氰酸酯的多步 方法。
背景技術(shù)：
異氰酸酯的合成途徑可以經(jīng)由 一 系列不同的路徑實(shí)現(xiàn)。最早且至今 仍然占據(jù)主導(dǎo)的大工業(yè)制備異氰酸酯的方案是所謂的光氣法。該方法的 基礎(chǔ)是胺與光氣的反應(yīng)。光氣法的缺陷是使用了光氣，而光氣由于其毒 性和腐蝕性而對(duì)工業(yè)規(guī)模上的操作提出了極高的要求。
現(xiàn)也存在著多種繞過(guò)使用光氣的以工業(yè)規(guī)模來(lái)制備異氰酸酯的方 法。術(shù)語(yǔ)"無(wú)光氣的方法"通常與使用替代的羰基化試劑如脲或碳酸二
烷基酯的條件下使胺轉(zhuǎn)變?yōu)楫惽杷狨サ倪^(guò)程相聯(lián)系(EP18586、 EP355443、 US4268683、 EP990644)。
所述脲路徑的基礎(chǔ)是通過(guò)兩步工藝經(jīng)由脲使二胺轉(zhuǎn)變?yōu)槎惽杷?酯。在第一步中使二胺與醇在存在脲或脲等價(jià)物(如碳酸烷基酯、氨基 曱酸烷基酯)的條件下反應(yīng)生成二尿烷，二尿烷通常再經(jīng)過(guò)一個(gè)中間提 純步驟并接著在第二步中熱分解為二異氰酸酯和醇(EP355443、 US471 3476、 US5386053)。備選地，也可以在真正的尿烷形成過(guò)程之前 接入單獨(dú)的通過(guò)特意地使二胺與脲反應(yīng)而制備二脲的過(guò)程 (EP568782 )。也可以考慮由第一步脲與醇的部分反應(yīng)和第二步接著計(jì) 量添加和尿烷化二胺的兩步順序(EP657420 )。
尿烷熱分解為相應(yīng)的異氰酸酯和醇的過(guò)程長(zhǎng)久以來(lái)便已公知，并且 該過(guò)程既可以在氣相中于較高溫度也可以在液相中于較低溫度進(jìn)行。但 是這兩種方法的問(wèn)題是由于熱負(fù)載基本上會(huì)發(fā)生不理想的副反應(yīng)，而該 副反應(yīng)一方面會(huì)降低收率，另一方面也會(huì)導(dǎo)致形成樹(shù)脂化的副產(chǎn)物，這 種副產(chǎn)物會(huì)由于涂覆(Belegung)和堵塞而明顯擾亂反應(yīng)器和提純?cè)O(shè)備 中的技術(shù)過(guò)程。
因此也就不乏有一些建議，通過(guò)化學(xué)和操作技術(shù)上的措施來(lái)獲得收 率改善并抑制不理想的副產(chǎn)物的形成。例如在 一 系列的文獻(xiàn)中記載了使 用能加速尿烷分解反應(yīng)的催化劑(DE1022222、 US3919279、 DE2635490 )。
事實(shí)上，在存在合適催化劑——這里所指的是許多堿性、酸性以及金屬 有機(jī)的化合物——的條件下能夠相對(duì)于未催化的方案而完全成功地提 高異氰酸酯的收率。但是也由于存在著催化劑所以并不能避免不理想的
副產(chǎn)物的形成。對(duì)于另外使用例如在US3919279和DE2635490中所推薦的 惰性溶劑以保證導(dǎo)入的熱量和催化劑在反應(yīng)介質(zhì)中均勻分布的情況，同 樣也是如此。但原則上，使用回流條件下沸騰的溶劑會(huì)帶來(lái)異氰酸酯體 積/時(shí)間-收率下降的結(jié)果并且還會(huì)附帶來(lái)能耗過(guò)高的缺點(diǎn)。
EP54817中所述的熱誘導(dǎo)催化分解單尿烷的實(shí)施例，描述了將反應(yīng) 混合物部分排出以分離在尿烷分解過(guò)程中所產(chǎn)生的樹(shù)脂化的副產(chǎn)物。這 一工序起到避免反應(yīng)器和加工裝置中涂覆和阻塞的作用。但是其中并不 存在暗示可以利用這種部分排出來(lái)提高收率的啟示。EP61013中記載了 類似的解決方案，該方案中熱解過(guò)程是在存在溶劑的條件下進(jìn)行的，其 任務(wù)顯然在于更好地吸收難揮發(fā)的副產(chǎn)物。這里也沒(méi)有從收率最優(yōu)化的 角度來(lái)利用部分排出措施。
從EP355443中已知，如果將在二尿烷分解過(guò)程中于分解反應(yīng)器內(nèi)產(chǎn) 生的較高分子量的、可利用與不可利用的副產(chǎn)物盡可能連續(xù)地從反應(yīng)器 中排出以保證不受干擾和選擇性地反應(yīng)，并接著在存在醇的條件下使其 大部分反應(yīng)并循環(huán)到二尿烷制備過(guò)程中，則就可以提高收率。所述的方 法伴隨著較高的能耗，因?yàn)橐ㄟ^(guò)蒸餾將不可利用的副產(chǎn)物從二尿烷制 備的排出料中分離出來(lái)，同時(shí)必須要蒸發(fā)所有的二尿烷。與EP355443不
i,從中只有 一個(gè)部分物流是通過(guò)蒸餾;去其高沸點(diǎn)的且不可;用的副 產(chǎn)物，然后將歸并的二尿烷物流導(dǎo)入到分解反應(yīng)器中的分解反應(yīng)中。另 外，在EP566925中是將連續(xù)的分解反應(yīng)器排出料直接、即不經(jīng)再尿烷化 作用的步驟而循環(huán)入二尿烷的合成過(guò)程中。
在一鍋法反應(yīng)中由尿素、二胺和醇在同時(shí)分離氨的條件下制備二尿 烷是常用的實(shí)際情況并且記載在一系列的專利文獻(xiàn)(EP18568、 EP355443、 EP566925 )中。缺點(diǎn)是，由于尿素、醇和二胺同時(shí)反應(yīng)必然 且會(huì)大量地形成副產(chǎn)物，該副產(chǎn)物不利于反應(yīng)的選擇性并且必須在二尿 烷熱分解之前加以除去。因此，EP568782中要求保護(hù)了一種連續(xù)地制備 脂(環(huán))族二異氰酸酯的方法，該方法基本上包括三個(gè)主要步驟，其中第 一步是形成二脲，第二步由二脲形成二尿烷而第三步是在液相中將二尿
烷分解為理想的二異氰酸酯——即二尿烷的制備要在兩個(gè)分離的步驟
中完成。根據(jù)EP568782的教導(dǎo)，首先通過(guò)蒸餾從由二脲形成和接著的二 尿烷合成反應(yīng)序列的排出料中除去易沸物和中沸物如醇、氨基甲酸鹽/ 酯和碳酸酯，并接著通過(guò)短程蒸發(fā)除去二尿烷中的高沸物。二尿烷會(huì)熱 分解并且將一部分分解的塔底產(chǎn)物連續(xù)排出，與醇進(jìn)行再尿烷化并再循 環(huán)到二尿烷合成步驟中去。
現(xiàn)在，大工業(yè)制備的尿素的主要商業(yè)形式是珠粒，也就是說(shuō)直徑為 l-3mm的小球粒。結(jié)晶的尿素在水含量很低(<0. 1% )時(shí)也會(huì)傾向于強(qiáng) 烈地結(jié)塊(Verbacken),從而使得其并不適于大量存儲(chǔ)。對(duì)于例如似乎 必須要大量存放于筒倉(cāng)中的尿素珠粒，可采用粉末物質(zhì)如滑石、膨潤(rùn) 土、硅膠、硅藻土或其他硅酸鹽類物質(zhì)通過(guò)后續(xù)地對(duì)珠粒進(jìn)行表面處理 或者通過(guò)硫和通過(guò)噴涂少量的油而改善其存放性能。
當(dāng)今，尿素工業(yè)都優(yōu)選將不超過(guò)O. 6重量％的曱醛(Ullmann，s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2006年第七版)在造粒之前 添加到尿素熔體中去，以提高珠粒的穩(wěn)定性。該措施用于防止運(yùn)輸過(guò)程 中發(fā)生分解和結(jié)塊并也用以改善存儲(chǔ)穩(wěn)定性。
由在造珠或造粒之前經(jīng)添加甲醛(還有低聚曱醛)處理過(guò)的尿素熔 體制得的尿素和以曱醛(還有低聚甲醛)表面處理過(guò)的尿素——其同樣 是工業(yè)上實(shí)用的改善珠粒存儲(chǔ)性的措施——不論在制備脂環(huán)族雙氨基 甲酸酯的一步、兩步以及備選的多步方法中還是在接著將脂環(huán)族雙氨基 甲酸酯熱分解為脂環(huán)族二異氰酸酯時(shí)，都會(huì)造成形成不理想的副產(chǎn)物。
所形成的副產(chǎn)物在連續(xù)進(jìn)行的一步或多步的雙氨基甲酸酯合成過(guò) 程中很短時(shí)間后即不僅會(huì)導(dǎo)致在設(shè)備內(nèi)形成不理想的結(jié)塊，結(jié)果使得生 產(chǎn)持續(xù)時(shí)間變短并且其后需要昂貴的清潔工序，而且在已知的和文獻(xiàn)中 所記述的各個(gè)蒸餾提純粗制雙氨基曱酸酯的步驟內(nèi)都無(wú)法令人滿意地 將其分離。
在用以將脂環(huán)族的雙氨基曱酸酯熱分解為脂環(huán)族二異氰酸酯的設(shè) 備中，無(wú)法定量除去的來(lái)自雙氨基甲酸酯階段本身的副產(chǎn)物以及由此而 新產(chǎn)生的 一 系列副產(chǎn)物都會(huì)額外地造成結(jié)塊并因此而由于昂貴的清潔 工序而降低了設(shè)備的使用性能。
令人驚奇的是，這一任務(wù)可通過(guò)如下方案得以解決，即為了制得脂 環(huán)族的二異氰酸酯，通過(guò)使脂環(huán)族的二胺與尿素和/或尿素等價(jià)物(例
如碳酸烷基酯、氨基曱酸烷基酯)和醇反應(yīng)生成脂環(huán)族的雙氨基曱酸酯 并接著將脂環(huán)族的雙氨基曱酸酯熱分解為脂環(huán)族的二異氰酸酯進(jìn)行，其 中為形成脂環(huán)族的雙氨基甲酸酯，采用不依賴于制劑形式(珠粒、顆粒、 晶體、熔體、溶液)的、未經(jīng)處理的尿素。未經(jīng)處理的尿素是指既未經(jīng) 表面處理也沒(méi)有在造珠或造粒之前向熔體中添加添加劑和/或曱醛去。
根據(jù)本發(fā)明所用的尿素以及為制備尿素等價(jià)物(例如碳酸烷基酯、 氨基甲酸烷基酯)的作為用于合成脂環(huán)族雙氨基甲酸酯的可能前體的尿 素是未經(jīng)處理的，即其無(wú)需用無(wú)機(jī)物質(zhì)進(jìn)行表面處理，如采用滑石、膨 潤(rùn)土、硅膠、硅藻土、高呤土或其他也能作為抗結(jié)塊劑的硅酸鹽類物質(zhì) 進(jìn)行表面處理，和/或不必來(lái)源于用曱醛(也可以是低聚曱醛)處理后 的尿素熔體和/或不必以曱醛(也可以是低聚曱眵)進(jìn)行表面處理。通 常，所用尿素或者所用尿素等價(jià)物的最大曱醛濃度(也可以是低聚曱
醛)為O. Ol至O. 10重量％ 、優(yōu)選O. OOl至O. 01重量％和極其優(yōu)選小于 0. 001重量％。
本發(fā)明方法的優(yōu)點(diǎn)是，可以不必以所述的蒸餾和精鎦裝置來(lái)定量除 去通常會(huì)產(chǎn)生的一系列副產(chǎn)物以提純脂(環(huán))族的二異氰酸酯，并且使得 二異氰酸酯品質(zhì)的應(yīng)用性能可以實(shí)現(xiàn)無(wú)需額外的提純步驟即用于進(jìn)一 步的精煉步驟中。
在由曱醛和/或由所用未經(jīng)處理的尿素中的含甲醛成分而制得雙氨 基曱酸酯的階段中，不需要除去在和脂環(huán)族二胺于醇存在條件下反應(yīng)時(shí) 所生成的一系列副產(chǎn)物，并且也不需要使用另外的設(shè)備。由于在雙氨基 甲酸酯階段中避免了副產(chǎn)物，所以也就在接下來(lái)的脂環(huán)族雙氨基甲酸酯 熱分解為脂環(huán)族二異氰酸酯的過(guò)程中避免了其他副產(chǎn)物的生成。在蒸餾 提純二異氰酸酯這一階段中，額外使用用以獲得理想的二異氰酸酯純度 的設(shè)備也就成了多余的。
通過(guò)根據(jù)本發(fā)明使用未經(jīng)處理的尿素即能令人驚奇地完全避免由 于二胺損失使得整個(gè)過(guò)程收率顯著減小而引起的額外花費(fèi)，所述的二胺 損失現(xiàn)象是由于形成了副產(chǎn)物，并且該副產(chǎn)物還會(huì)由于在各個(gè)設(shè)備部件
內(nèi)產(chǎn)生結(jié)塊而需要使用昂貴的清潔工序從而降低了設(shè)備使用性能；并且 也會(huì)因此而提高該方法的經(jīng)濟(jì)性。
還已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，如果使用脂環(huán)族的二胺，則優(yōu)選通過(guò)兩階段的并因此 也是經(jīng)由二脲進(jìn)行的脂環(huán)族二胺與醇和尿素的反應(yīng)來(lái)制備脂環(huán)族的二
尿烷，從中除去易沸物和中沸物，將如此提純后的脂環(huán)族二尿烷熱分 解，釋放出理想的脂環(huán)族二異氰酸酯，連續(xù)地從分解設(shè)備中排出一部分 的分解塔底物并從中除去高沸物成分，然后使如此提純后的排出物與醇 再次進(jìn)行尿烷化并循環(huán)入工藝中?？梢源_信， 一方面，以此方式經(jīng)由整 個(gè)二尿烷合成、二尿烷提純和二尿烷分解順序能夠?qū)崿F(xiàn)相對(duì)低的高沸物 成分的靜態(tài)濃度，從而使得特別是由于高粘度高沸物成分的本性而促使 的淤積現(xiàn)象可最大程度上地得以避免，并且也能長(zhǎng)時(shí)間地保證好的設(shè)備 使用性能和好的工藝收率。另一方面，熱分解反應(yīng)之后進(jìn)行的高沸物的 分離過(guò)程具有如下優(yōu)點(diǎn)，即與其中在二尿烷分解之前除去高沸物的常規(guī) 工藝相比，所要轉(zhuǎn)入到氣相中去的二尿烷的量顯著減少，由此可以節(jié)省 成本和能量。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的主題在于 一 種連續(xù)制備脂環(huán)族二異氰酸酯的多步方法，其 通過(guò)使脂環(huán)族的二胺與羧酸衍生物和醇反應(yīng)生成脂環(huán)族二尿烷并接著 使二尿烷熱分解為脂環(huán)族的二異氰酸酯進(jìn)行，其特征在于，二尿烷是兩 階段形成的，熱分解已除去易沸物和中沸物的二尿烷以釋放出理想的二 異氰酸酯，并且連續(xù)地將一部分分解設(shè)備的分解塔底產(chǎn)物排出，從中除 去高沸物成分并且使如此提純之后的排出物與醇再次進(jìn)行尿烷化作用 并循環(huán)入工藝中，其中使用未經(jīng)處理的尿素和/或由未經(jīng)處理的尿素制
得的尿素等價(jià)物。
本發(fā)明的主題在于用于連續(xù)制備具有式(I)的脂環(huán)族二異氰酸酯的 多步方法，
0CN-R-NC0 (I) 其中的R表示具有4至18、優(yōu)選5至15個(gè)碳原子的二價(jià)脂環(huán)族烴基，前 提是兩個(gè)異氰酸酯基團(tuán)直接連在烴環(huán)上并在它們之間排列至少3個(gè)碳原 子，該方法通過(guò)脂環(huán)族二胺與羧酸衍生物和醇反應(yīng)生成二尿烷并將其熱 分解進(jìn)行，在該方法中
a)使式(II)的脂環(huán)族二胺與尿素在存在式(III)的醇以及不存在或 存在催化劑的條件下反應(yīng)生成式(IV)的環(huán)亞烷基二脲，并同時(shí)連續(xù)除去 所產(chǎn)生的氨，
歸一R-NH2 (II)
其中的R表示具有4至18、優(yōu)選5至15個(gè)碳原子的二價(jià)脂環(huán)族烴基，其 中兩個(gè)氮原子直接連接在至少 一個(gè)烴環(huán)上并且在它們之間排列有至少3 個(gè)碳原子，
R'-0H (III)
其中R'表示由具有3至8個(gè)碳原子的伯或仲脂(環(huán))醇去除羥基之后所 殘存的殘基，
H2N-0C-HN-R-NH-C0-NH2 (IV) 其中的R表示具有4至18、優(yōu)選5至15個(gè)碳原子的二價(jià)脂環(huán)族烴基，前 提是，R兩側(cè)的氮原子直接連在烴環(huán)上并且在它們之間排列有至少3個(gè)碳 原子；
b) 在第二個(gè)反應(yīng)器中使所產(chǎn)生的粗制環(huán)亞烷基二脲與a)中用 作溶劑的式(III)的醇在連續(xù)排出所釋放的氨的條件下轉(zhuǎn)化為式(V)的 環(huán)亞烷基二尿烷；
R10-00麗-R-NH-C0-0R1 (V)
c) 從所得的反應(yīng)混合物中分離醇、碳酸二烷基酯和/或氨基曱 酸烷基酯并將醇返回到反應(yīng)步驟a)中；
d) 完全或部分地舍棄分離任選包含于所得反應(yīng)混合物中的高 沸殘留物的步驟；
e) 在存在催化劑的條件下，連續(xù)且無(wú)溶劑地在180至28(TC、優(yōu) 選200至260。C的溫度和在0. l至200毫巴、優(yōu)選O. 2至100毫巴的壓力熱分 解含有經(jīng)由步驟c)和d)提純得到的二尿烷的反應(yīng)混合物，從而持續(xù)地將 以喂入料計(jì)10至6 0重量％ 、優(yōu)選以喂入料計(jì)15至4 5重量％的部分反應(yīng)混 合物排出；
f) 通過(guò)精餾將分解產(chǎn)物分成粗制二異氰酸酯和醇；
g) 通過(guò)蒸餾提純粗制的脂環(huán)族二異氰酸酯并分離提純的產(chǎn)物 餾分；
h) 將來(lái)自e)的塔底排出物分成有用物流和廢物流并從工藝中 排出和舍棄富含高沸物成分的廢物流；
i) 使來(lái)自h)的有用物流與來(lái)自f)的醇在存在或不存在催化劑 的條件下，于l至150min、優(yōu)選3至60min的時(shí)間內(nèi)，在20至20(TC、優(yōu)選 50至17(TC的溫度和0. 5至20巴、優(yōu)選1至15巴的壓力反應(yīng)，并且NCO基團(tuán) 與0H基團(tuán)的摩爾比為至多1: 100，優(yōu)選l: 20且特別優(yōu)選1: 10;
j) 連續(xù)排出一部分提純蒸餾g)的塔底餾分并導(dǎo)入到分解反應(yīng)
e)，和/或尿烷化步驟i)中；
k) 任選地將在提純蒸餾粗制脂環(huán)族二異氰酸酯時(shí)所產(chǎn)生的塔 頂餾分同樣循環(huán)到尿烷化步驟i)中；
1)將來(lái)自i)的再尿烷化的物流循環(huán)到步驟b)和/或c)中，
物。、 、'、3,、、，、 、，
具體實(shí)施例方式
根據(jù)本發(fā)明的方法可以在連續(xù)工作下毫無(wú)問(wèn)題地以非常好收率制 得脂環(huán)族二異氰酸酯。在本發(fā)明的多步法中特別有利的是以下事實(shí)，即 在使用式(II)的脂環(huán)族二胺作為初始材料用于連續(xù)合成二異氰酸酯 時(shí)，也能很大程度地避免特別是由于高粘度高沸物成分的本性所促使的 淤積現(xiàn)象，并且也能長(zhǎng)時(shí)間地保證好的設(shè)備使用性能和好的工藝收率。 另外，本發(fā)明多步法的再一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是，能夠允許將所要轉(zhuǎn)移入蒸氣相中 去的二尿烷的量減少到最小值并以此限制所需的能耗。
a) 為在反應(yīng)步驟a)中制備式(IV)的環(huán)亞烷基二脲，使式(II) 的脂環(huán)族二胺與尿素在存在式(I11)的醇(視需要也可以是這種醇的混 合物)的條件下，于100至145。C溫度和0. 7至1. 8巴壓力在反應(yīng)器中反 應(yīng)，同時(shí)將所形成的氨連續(xù)排出。反應(yīng)優(yōu)選在蒸餾反應(yīng)器中進(jìn)行，其中， 將二胺尿素醇的摩爾比為l: 2. 0 ~ 2. 4: 3 ~ 1 O的進(jìn)料物連續(xù)地供入到 最上面的塔板上，并通過(guò)導(dǎo)入到蒸餾反應(yīng)器塔底中的醇蒸氣將釋放出的 氨排出。所需的停留時(shí)間為4至10小時(shí)、優(yōu)選5至9小時(shí)。為排出氨而導(dǎo) 入到塔底去的醇的量為O. 05至3kg/kg、優(yōu)選O. l至lkg/kg二脲，并且如 此輸入的醇量與所形成的氨一起在塔頂抽走，部分縮合之后在醇回收塔 中除去殘余的氨并循環(huán)入塔底。
b) 將產(chǎn)生于蒸餾反應(yīng)器底部且溶于醇中的粗制環(huán)亞烷基二脲 連續(xù)導(dǎo)入到第二反應(yīng)器中，并在其中于較高溫度和較高壓力進(jìn)行反應(yīng)生 成二尿烷，其中再放出氨，這些氨必須根據(jù)化學(xué)平衡機(jī)理而從反應(yīng)混合 物中除去。來(lái)自a)的粗制環(huán)亞烷基脲的進(jìn)一步反應(yīng)則優(yōu)選在壓力蒸餾反 應(yīng)器內(nèi)且在二脲比醇為l: 5 ~ 12的摩爾比例下進(jìn)行。該過(guò)程中，要將來(lái) 自a)的物流優(yōu)選連續(xù)地？I入到壓力蒸餾反應(yīng)器的最上面塔板上。在不存 在或存在催化劑的條件下，于140至27(TC、優(yōu)選160至250。C的溫度且在 5至20巴、優(yōu)選7至15巴的壓力下，在2至20個(gè)小時(shí)、優(yōu)選8至15個(gè)小時(shí)內(nèi) 進(jìn)行反應(yīng)。所釋放出的氨的連續(xù)排出可通過(guò)醇蒸氣來(lái)進(jìn)行，所述的醇蒸 氣被引入壓力蒸餾反應(yīng)器的底部并且合適地產(chǎn)生于一個(gè)安置在塔底的 蒸發(fā)器內(nèi)。
為提高反應(yīng)速率，可以在存在催化劑的條件下制備二尿烷。適合作 為催化劑的是無(wú)機(jī)或有機(jī)化合物，其包含一種或多種、優(yōu)選一種周期表 中IA， IB, IIA， IIB， IIIA, IIIB， IVA, IVB, VA， VB， VIB， VIIB和 VIIIB族金屬的陽(yáng)離子，且其才艮據(jù)Handbook of Chemistry and Physics 第14版中內(nèi)容定義，Chemical Rubber Publishing Co.出版社2310 Superior Ave. N. E. Cleveland,俄亥俄州；例如可以是卣化物如氯化物 和溴化物，^L酸鹽，磷酸鹽，硝酸鹽，硼酸鹽，醇鹽，酚鹽，磺酸鹽， 氧化物，氧化物水合物，氬氧化物，羧酸鹽，螯合物，碳酸鹽和硫代氨 基曱酸鹽或二硫代氨基甲酸鹽。值得一提的例子是以下金屬的陽(yáng)離子 4里、#)、 4f、 4美、4丐、4呂、4家、4易、^&、 4Jt、 4弟、#)、 4艮、金、《爭(zhēng)、求、 鈰、鈦、釩、鉻、鉬、錳、鐵、鈷和鎳。作為典型的催化劑，值得一提 的有例如以下化合物乙醇鋰、丁醇鋰、甲醇鈉、叔丁醇鉀、乙醇鎂、 曱醇鈣、氯化錫(II)、氯化錫(IV)、醋酸鉛、三氯化鋁、三氯化鉍、醋 酸銅(II)、氯化銅(II)、氯化鋅、辛酸鋅、四丁醇鈦、三氯化釩、乙酰 丙酮釩、醋酸錳(II)、醋酸鐵(II)、醋酸鐵(III)、草酸鐵、氯化鈷、 環(huán)烷酸鈷、氯化鎳、環(huán)烷酸鎳以及它們的混合物。催化劑也可視需要以 其水合物或氨合物形式使用。
述式(III)的醇以及尿素、。'合適的式(I U的二胺^例如1, 4-二l基環(huán)己 烷、4,4，-亞甲基二環(huán)己基二胺、2，4-亞曱基二環(huán)己基二胺、2,2，-亞曱 基二環(huán)己基二胺和異構(gòu)的脂環(huán)族二胺以及全氫化的亞曱基二苯基二 胺。亞甲基二苯基二胺(MDA)由于制備條件所限會(huì)以4，4，-、 2，4-和 2, 2'-MDA組成的異構(gòu)體混合物的形式出現(xiàn)(參見(jiàn)例如DE1 0127273 )。全 氫化的亞甲基二苯基二胺通過(guò)完全氫化MDA而得到并因此而是由異構(gòu)的 亞曱基二環(huán)己基二胺(HuMDA)，即4,4，-、 2, 4-和2， 2，-HuMDA以及可能的 少量未完全反應(yīng)的(部分)芳族MDA組成的混合物。作為式(II)的二胺， 優(yōu)選使用4， 4，-亞甲基二環(huán)己基二胺、2， 4-亞曱基二環(huán)己基二胺和2， 2，-亞甲基二環(huán)己基二胺以及還有這些異構(gòu)體中至少兩種組成的任意混合 物。很顯然，也可使用與式(II)不同的二胺。例如有l(wèi), 3-和l，4-二氨曱 基環(huán)己烷、1，6-己二胺，2，2，4-或2，4，4-三曱基-l,6-己二胺和3-氨曱 基-3， 5, 5-三甲基環(huán)己基胺。但是并不優(yōu)選使用那些不同于式(II)的胺。
適合作為式(ni)的醇的是在常壓下具有低于i90。c沸點(diǎn)的任何脂
族或脂環(huán)族醇。值得一提的例子是C1-C6的醇如曱醇、乙醇、1-丙醇、 l-丁醇、2-丁醇、1-己醇或環(huán)己醇。作為醇優(yōu)選使用l-丁醇。
在反應(yīng)混合物反應(yīng)過(guò)程中會(huì)釋放出氨，出于反應(yīng)平衡考慮將其去除 經(jīng)證實(shí)是有益的。在將氨從反應(yīng)器中排出時(shí)要注意，反應(yīng)器和排出管的
壁溫要高于6(TC,由此即能避免被氨基甲酸銨覆蓋，其中氨基曱酸銨是 由極少量由氨和尿素分解得到的二氧化碳而形成的。例如已經(jīng)證明行之 有效的做法是使反應(yīng)在壓力蒸餾反應(yīng)器中進(jìn)行，并且使反應(yīng)混合物相對(duì) 于在塔底引入的醇蒸氣以逆流形式導(dǎo)入并以此方式使液體在實(shí)際上均
由醇和氨組成的蒸汽混合物可以優(yōu)選在壓力蒸餾反應(yīng)器的壓力并且在 不事先冷凝的條件下導(dǎo)入到蒸餾塔中，以獲得不含氨的醇，然后將醇循 環(huán)到壓力蒸餾反應(yīng)器和塔的底部。為避免氨基甲酸銨在回流冷凝器內(nèi)形 成覆層，就要在其中導(dǎo)入相應(yīng)量的醇以將塔頂?shù)臏囟日{(diào)節(jié)到至少60°C 。
c) 將過(guò)量的醇、可能形成的碳酸二烷基酯或者氨基甲酸烷基酯 或這些成分中至少兩種的混合物以一步，或有利地兩步的形式分離。第 一步將反應(yīng)步驟b)的壓力水平的反應(yīng)混合物減壓至l至500毫巴、優(yōu)選2 至150毫巴的壓力值，并以此方式分成液態(tài)的排出物和含有主要量的醇 以及視需要的碳酸二烷基酯和/或氨基曱酸烷基酯的蒸汽。第二步中通 過(guò)薄層蒸發(fā)器在180至250。C、優(yōu)選200至23(TC并且在0. l至20毫巴、優(yōu) 選1至10毫巴的壓力從液態(tài)排出物除去可能存在的剩余丁醇以及中沸物 如碳酸二烷基酯和/或氨基曱酸烷基酯，從而使得殘余物基本上由單體 的二尿烷和視需要的高沸低聚物組成。蒸汽可以在進(jìn)一步蒸餾提純之后 循環(huán)到反應(yīng)步驟a)中。但是碳酸二烷基酯和/或氨基曱酸烷基酯也可以 不必再循環(huán)到反應(yīng)步驟b)中。
d) 優(yōu)選免去每次分離在步驟c)的反應(yīng)混合物中視需要含有的 高沸物。但是如果只是采用一個(gè)部分物流，即部分地進(jìn)行h)中所述的分
離來(lái)自e)步驟底部排出物的過(guò)程，則可采取以下所述的用于高沸物分離 的途徑
任選地，可優(yōu)選利用薄層蒸發(fā)器或短程蒸發(fā)器，在180至26(TC、優(yōu) 選200至24(TC的溫度和在0. Ol至lO毫巴、優(yōu)選O. 02至5毫巴的壓力，將 來(lái)自于步驟c)的、在分離了易沸物和中沸物之后所得到的含有單體二尿 烷和視需要的高沸點(diǎn)低聚物的物流，蒸餾分離成含有單體二尿烷和低沸 沸點(diǎn)副產(chǎn)物的有用物流，和不可蒸餾的副產(chǎn)物流。含有高沸點(diǎn)成分的不 可蒸餾的副產(chǎn)物流從制備過(guò)程中排出并通常作為物質(zhì)上不可使用的殘 留物而舍棄。
任選地，也可以將來(lái)自步驟c)的含有視需要的高沸點(diǎn)低聚物的物流 在進(jìn)行其上述的蒸餾提純過(guò)程之前分成兩個(gè)部分物流，其中一個(gè)部分物 流直接導(dǎo)入到分解反應(yīng)(參見(jiàn)e))中去而另一部分物流則首先經(jīng)歷上 述的高沸物分離過(guò)程。
e) 使來(lái)自步驟c)和任選來(lái)自步驟d)的含有單體二尿烷和低沸 點(diǎn)副產(chǎn)物的有用物流在合適的裝置中部分地、無(wú)溶劑地在液相中且在存 在催化劑的條件下于180至28(TC、優(yōu)選200至26(TC的溫度和0. l至200毫 巴、優(yōu)選O. 2至100毫巴的壓力連續(xù)地?zé)岱纸?。在熱分解裝置中，從二尿 烷到二異氰酸酯的轉(zhuǎn)化率可以根據(jù)所用的二尿烷而在很大程度上自由 選擇，并且通常是在所導(dǎo)入二尿烷(供入料)量的10至95重量％、優(yōu)選 35至85重量％的范圍內(nèi)。反應(yīng)混合物的未分解部分連續(xù)地排出，該部分 包括未反應(yīng)的二尿烷、高沸點(diǎn)副產(chǎn)物和其他可以再利用和不可利用的副 產(chǎn)物。排出物的量尤其根據(jù)分解反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和生產(chǎn)能力而定，并且可 以簡(jiǎn)單地通過(guò)試驗(yàn)確定。該值通常為10至60重量％ 、優(yōu)選15至45重量 %，以供入料計(jì)。
作為化學(xué)分解二尿烷的催化劑，可以使用例如前述的催化尿烷形成
的無(wú)機(jī)和有機(jī)化合物。優(yōu)選使用鋅、錫或銅的氯化物以及鋅、錳、鐵或 鈷的氧化物，并且在催化劑進(jìn)入分解步驟中之前將其以5至400ppm、優(yōu) 選10至100ppm的量添加到來(lái)自提純步驟c)和任選d)的物流中，該催化劑 作為O. 01至25重量％、優(yōu)選O. 05至10重量％的醇的溶液或懸浮液形式使 用，所述醇是同樣用于尿烷制備的醇。
適合作為分解裝置的是例如圓柱形的分解反應(yīng)器，例如管式爐或優(yōu)
選的蒸發(fā)器，如降膜-、薄層-或Bulk蒸發(fā)器，如Robert蒸發(fā)器、Herbert 蒸發(fā)器、caddle型蒸發(fā)器、Oskar蒸發(fā)器和加熱燭式蒸發(fā)器。
原則上，在醇分解時(shí)必然會(huì)釋放出來(lái)的異氰酸酯類物質(zhì)在分解區(qū)的 平均停留時(shí)間要盡可能保持小，從而將不理想的副反應(yīng)限制在最小值。
優(yōu)選在組合的分解和精餾塔中進(jìn)行分解，且它們的構(gòu)造要適于將能 量導(dǎo)入到帶有降膜蒸發(fā)器的塔底部，導(dǎo)入到連有用于額外輸入能量或用 于回收能量的下三分之一處，導(dǎo)入到連有用于抽出優(yōu)選是粗制二異氰酸 酯的裝置的上三分之一處和導(dǎo)入到連有用于回流和抽出純醇的冷凝器 的塔頂部。
f) 在95至26(TC、優(yōu)選110至245。C的溫度和0. 5至250毫巴、優(yōu) 選1至100毫巴的壓力，通過(guò)精餾將熱分解過(guò)程中形成的尤其是由醇、二 異氰酸酯和部分分解的二尿烷組成的分解產(chǎn)物，分離成醇和由脂環(huán)族二 異氰酸酯、部分分解的脂環(huán)族二異氰酸酯和視需要的少量脂環(huán)族二尿烷 組成的粗制二異氰酸酯混合物。這種分離可以例如在上述的組合式分解 和精餾塔中的分解塔內(nèi)進(jìn)行。
g) 在95至260。C、優(yōu)選110至245。C的溫度和0. 5至150毫巴、優(yōu) 選1至75毫巴的壓力，通過(guò)蒸餾將優(yōu)選通過(guò)精餾得到的且由脂環(huán)族二異 氰酸酯、部分分解的脂環(huán)族二尿烷和視需要的很少量脂環(huán)族二尿烷組成 的粗制混合物進(jìn)行提純，同時(shí)循環(huán)所產(chǎn)生的餾分或者作為純凈產(chǎn)物分離 出。
h) 將來(lái)自e)的塔底排出物分成為有用物流和廢物流并從工藝 中排出和舍棄富含高沸物成分的廢物流。兩種物流的分離可以優(yōu)選借助 于薄層蒸發(fā)器或短程蒸發(fā)器，在180至270。C、優(yōu)選200至25(TC的溫度和 在O. Ol至lO毫巴、優(yōu)選O. 02至5毫巴的壓力蒸餾地進(jìn)行。含有單體二尿 烷和低沸點(diǎn)副產(chǎn)物的有用物流作為餾出物而產(chǎn)生。富含高沸點(diǎn)成分的廢
可利用的材料而舍棄。另一替代但非優(yōu)選的方式是，也可以通過(guò)萃^^分 離成有用物和廢物。適合作為萃取劑的是例如超臨界的二氧化碳。
任選地，也可以在上述的蒸餾提純之前將塔底排出物分離成兩個(gè)部 分物流，其中將一個(gè)部分物流直接導(dǎo)入到再尿烷化反應(yīng)中(參見(jiàn)i))。 兩個(gè)物流的分配可以以99: l至l: 99、優(yōu)選99: 5至5: 95進(jìn)行。
i) 使來(lái)自步驟h)的有用物流和來(lái)自精餾步驟f)的醇一起導(dǎo) 入，其中NC0基團(tuán)和0H基團(tuán)的摩爾比至多為1: 100、優(yōu)選l: 20且特別優(yōu)選 1: 10,并且反應(yīng)混合物在存在或不存在催化劑的條件下于l至150min、 優(yōu)選3至60min的時(shí)間內(nèi)且在20至20(TC、優(yōu)選50至170。C的溫度和O. 5至 20巴、優(yōu)選1至15巴的壓力進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)可以在連續(xù)的級(jí)聯(lián)裝置中或 者在管式反應(yīng)器中進(jìn)行。作為催化劑，基本上可以考慮所有能促使 NCO/OH反應(yīng)的觸媒。例如有辛酸錫、月桂酸二丁基錫、二氯化錫、二氯 化鋅、氯化銅、二氯化銅、二氯化鐵、三氯化鐵和四乙基胺。
j)連續(xù)排出 一部分來(lái)自提純蒸餾g)的塔底餾分并任選循環(huán)入 分解步驟e)或尿烷化步驟i)中。優(yōu)選循環(huán)入尿烷化步驟中。排出物的量 為提純蒸餾步驟中粗制二異氰酸酯導(dǎo)入量的O. 1至50重量％ 、優(yōu)選O. 2至 25重量％。
k) 提純蒸餾步驟g)的塔頂餾分可以被舍棄或者優(yōu)選循環(huán)入尿 烷化步驟i)中。每個(gè)時(shí)間段所排出的塔頂餾分的量為提純蒸餾過(guò)程中粗 制二異氰酸酯導(dǎo)入量的Q. 1至3重量％ 、優(yōu)選O. 3至1重量％。
1)將來(lái)自尿烷化步驟i)的物流循環(huán)入易沸物和中沸物分離步 驟c)和/或二尿烷制備b)中。
利用本發(fā)明的多步法來(lái)在循環(huán)和排出副產(chǎn)物情況下連續(xù)制備脂環(huán) 族二異氰酸酯，對(duì)于可蒸餾的脂環(huán)族的二異氰酸酯來(lái)說(shuō)可以保證反應(yīng)以 較高選擇度順暢無(wú)障礙地進(jìn)行。本發(fā)明的方法特別適于制備具有4至 18、優(yōu)選5至15個(gè)碳原子的脂環(huán)族二異氰酸酯，如l，4-二異氰酸根合環(huán) 己烷、4，4，-亞曱基二環(huán)己基二異氰酸酯(4，4，-HuMDI)、 2,2，-亞曱基二 環(huán)己基二異氰酸酯(2, 2，-H12MDI) 、 2， 4，-亞曱基二環(huán)己基二異氰酸酯 (2, 4，-Hu婦I)或者上述異構(gòu)的亞曱基二環(huán)己基二異氰酸酯(H12MDI )的混 合物，例如它們會(huì)根據(jù)其性質(zhì)在全氬化MDA轉(zhuǎn)化為H,2MDI過(guò)程中產(chǎn)生。非 常特別優(yōu)選制備4， 4，-亞甲基二環(huán)己基二異氰酸酯以及由4， 4，-HuMDI、 2， 4-H,細(xì)I和2， 2'-HuMDI組成的任意混合物。
所制得的脂環(huán)族的二異氰酸酯最適于根據(jù)聚異氰酸酯-加聚法制備 含尿烷基、異氰脲酸酯基、酰胺基和/或脲基的塑料。此外，它們也可 用于制備用尿烷基、縮二脲基和/或異氰脲酸酯基改性的聚異氰酸酯混 合物。這類由脂環(huán)族二異氰酸酯組成的聚異氰酸酯混合物可特別用于制 備高價(jià)的、耐光的聚氨酯涂層。
權(quán)利要求
1.一種用于連續(xù)制備脂環(huán)族二異氰酸酯的多步方法，其通過(guò)使脂環(huán)族的二胺與羧酸衍生物和醇反應(yīng)生成脂環(huán)族二尿烷并接著使二尿烷熱分解為脂環(huán)族的二異氰酸酯進(jìn)行，該方法的特征在于，二尿烷是兩步形成的，熱分解已脫除易沸物和中沸物的二尿烷以釋放出理想的二異氰酸酯，并且連續(xù)地將一部分分解設(shè)備的分解塔底產(chǎn)物排出，從中除去高沸物成分并且使如此提純之后的排出物與醇再次尿烷化作用并循環(huán)入工藝中，其中使用未經(jīng)處理的尿素和/或由未經(jīng)處理的尿素制得的尿素等價(jià)物。
2. —種用于連續(xù)制備具有式(I)的脂環(huán)族二異氰酸酯的多步方法，0CN-R-NC0 ( I ) 其中的R表示具有4至18、優(yōu)選5至15個(gè)碳原子的二價(jià)脂環(huán)族烴基，前提是兩個(gè)異氰酸酯基團(tuán)直接連在烴環(huán)上并在它們之間排列至少3個(gè)碳原子，該方法通過(guò)脂環(huán)族二胺與羧酸衍生物和醇反應(yīng)生成二尿烷并將其熱分解進(jìn)行，在該方法中a)使式(II)的脂環(huán)族二胺與尿素在存在式(III)的醇以及不存在或存在催化劑的條件下反應(yīng)生成式(IV)的環(huán)亞烷基二脲，并同時(shí)連續(xù)除去所產(chǎn)生的氨，H2N-R-NH2 (II) 其中的R表示具有4至18 、優(yōu)選5至15個(gè)碳原子的二價(jià)脂環(huán)族烴基，其中兩個(gè)氮原子直接連接在至少一個(gè)烴環(huán)上并且在它們之間排列有至少3個(gè)碳原子，R1-0H (III)其中R1表示由具有3至8個(gè)碳原子的伯或仲脂(環(huán))醇去除羥基之后所殘存的殘基，H2N-0C-HN-R-NH-C0-NH2 (IV) 其中的R表示具有4至18、優(yōu)選5至15個(gè)碳原子的二價(jià)脂環(huán)族烴基，前提是，R兩側(cè)的氮原子直接連在烴環(huán)上并且在它們之間排列有至少3個(gè)碳原子；b )在第二個(gè)反應(yīng)器中使所產(chǎn)生的粗制環(huán)亞烷基二脲與a)中用作溶劑的式(III)的醇在連續(xù)排出所釋放的氨的條件下轉(zhuǎn)化為式(V)的環(huán)亞烷基二尿烷；R'0-00HN-R-NH-CO-OR' (V)c) 從所得的反應(yīng)混合物中分離醇、碳酸二烷基酯和/或氨基曱酸烷 基酯并將醇返回到反應(yīng)步驟a)中；d) 完全或部分地免去分離任選包含于所得反應(yīng)混合物中的高沸殘 留物的步驟；e) 在存在催化劑的條件下，連續(xù)且無(wú)溶劑地在180至280℃、優(yōu)選200 至260℃的溫度下和在0. l至200毫巴、優(yōu)選O. 2至100毫巴的壓力熱分解 含有經(jīng)由步驟c)和d)提純得到的二尿烷的反應(yīng)混合物，從而持續(xù)地將以 喂入料計(jì)10至6 0重量％ 、優(yōu)選15至4 5重量％的部分反應(yīng)混合物排出；f) 通過(guò)精餾將分解產(chǎn)物分成粗制二異氰酸酯和醇；g) 通過(guò)蒸餾提純粗制的脂環(huán)族二異氰酸酯并分離純產(chǎn)物餾分；h) 將來(lái)自e)的塔底排出物分成有用物流和廢物流并從工藝中排出 和舍棄富含高沸物成分的廢物流；i) 使來(lái)自h)的有用物流與來(lái)自f)的醇在存在或不存在催化劑的條 件下，于l至150min、優(yōu)選3至60min的時(shí)間內(nèi)，在20至200℃、優(yōu)選50至 170℃的溫度下和0.5至20巴、優(yōu)選1至15巴的壓力反應(yīng)，并且NCO基團(tuán)與 0H基團(tuán)的摩爾比為至多1: 100,優(yōu)選l: 20且特別優(yōu)選1: 10;j)連續(xù)排出一部分提純蒸餾g)的塔底餾分并導(dǎo)入到分解反應(yīng)e)，和 /或尿烷化步驟i)中；k)任選地將在提純蒸餾粗制脂環(huán)族二異氰酸酯時(shí)所產(chǎn)生的塔頂餾 分同樣循環(huán)到尿烷化步驟i)中；l)將來(lái)自i)的再尿烷化的物流循環(huán)到步驟b)和/或c)中，其中采用未經(jīng)處理的屎素和/或由未處理的屎素所制得的屎素等價(jià)物。
3. 權(quán)利要求1或2所述的多步方法，其特征在于，作為脂環(huán)族的二胺， 使用4, 4’-亞曱基二環(huán)己基二胺和/或異構(gòu)的脂環(huán)族二胺。
4. 權(quán)利要求3所述的多步方法，其特征在于，作為脂環(huán)族二胺，使用 4， 4，-亞曱基二環(huán)己基二胺、2, 4，-亞曱基二環(huán)己基二胺和2， 2’-亞甲基二 環(huán)己基二胺以及還有上述異構(gòu)體的至少兩種的任意混合物。
5. 權(quán)利要求1或2所述的多步方法，其特征在于，作為脂環(huán)族二胺使 用l, 4-二氨基環(huán)己烷。
6. 前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，步驟a)在反 應(yīng)器中并在100至145。C和0. 7至1. 8巴的壓力條件下進(jìn)行。
7. 前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，步驟a)在蒸 餾反應(yīng)器中進(jìn)行。
8. 前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，步驟a)中的 反應(yīng)在二胺尿素醇為1: 2. 0 ~ 2. 4: 3 ~ IO的摩爾比例進(jìn)行。
9. 前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，在步驟a)中 將原料物連續(xù)地進(jìn)料到最上的塔板上并且通過(guò)導(dǎo)入到蒸餾反應(yīng)器底部 的醇蒸氣排出所釋放出的氨。
10. 前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)所述的方法，其中，原料物在步驟a) 中的停留時(shí)間為4至10、優(yōu)選5至9個(gè)小時(shí)。
11. 前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，步驟b)在壓 力蒸餾反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行。
12. 前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，步驟b)在二 脲對(duì)醇的摩爾比為l: 5至12的條件下進(jìn)行。
13. 前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，來(lái)自a)的物 流優(yōu)選連續(xù)地導(dǎo)入到步驟b)的反應(yīng)器的最上方的塔板上。
14. 前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，在步驟b) 中于140至27(TC、優(yōu)選160至250。C的反應(yīng)溫度且在5至20巴、優(yōu)選7至15 巴的壓力進(jìn)行反應(yīng)。
15. 前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，步驟b)中的 反應(yīng)在2至20個(gè)小時(shí)，優(yōu)選8至15個(gè)小時(shí)內(nèi)進(jìn)行。
16. 前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，步驟a)和/ 或步驟b)中的反應(yīng)在存在催化劑的條件下進(jìn)行。
17. 前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，步驟a)和b) 中使用具有1至6個(gè)碳原子的醇。
18. 前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，步驟a)和b) 中使用丁醇。
19. 前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，步驟c)是以 兩步進(jìn)行的。
20. 權(quán)利要求19所述的方法，其特征在于，在第一步中將反應(yīng)步驟b) 壓力水平的反應(yīng)混合物減壓到1至500毫巴、優(yōu)選2至150毫巴的壓力。
21. 權(quán)利要求19或20所述的方法，其特征在于，在第二步中通過(guò)薄層 蒸發(fā)器在180℃至250℃、優(yōu)選200℃至230℃的溫度和0. l毫巴至20毫巴、優(yōu)選1毫巴至10毫巴的壓力從液態(tài)排出物中除去任選存在的殘余的 醇以及中沸物如碳酸二烷基酯和/或氨基曱酸烷基酯。
22. 權(quán)利要求19至21中至少一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，步驟c) 的蒸氣在進(jìn)一步蒸餾提純之后導(dǎo)入到反應(yīng)步驟a)中。
23. 前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，步驟d)中的 分離過(guò)程，如果使用的話，在180至260℃、優(yōu)選200至240℃的溫度和0. 01 至10毫巴、優(yōu)選0. 02至5毫巴的壓力進(jìn)行。
24. 前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，步驟d)，如 果使用的話，借助于薄層蒸發(fā)器或短程蒸發(fā)器來(lái)進(jìn)行。
25. 前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，如果使用步 驟d)的話，排出并舍棄來(lái)自步驟d)的副產(chǎn)物。
26. 前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，來(lái)自步驟c) 的物流在轉(zhuǎn)移到步驟d)中去之前，如果使用的話，對(duì)其進(jìn)行處理，使得 在蒸餾提純之前將其分為兩個(gè)部分物流，其中一個(gè)部分物流被直接導(dǎo)入 到分解反應(yīng)中去，參見(jiàn)e)。
27. 前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，步驟e)在組 合的分解和精餾塔中進(jìn)行。
28. 前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，在步驟e) 中，在存在催化劑的條件下且在180至280℃、優(yōu)選200至260℃的溫度和 0. l至200毫巴、優(yōu)選0. 2至100毫巴的壓力連續(xù)地進(jìn)行熱分解。
29. 前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，步驟e)中， 在無(wú)溶劑的條件下于液相中分解。
30. 前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，步驟e)在存 在催化劑的條件下進(jìn)行。
31. 前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，步驟e)的熱 誘導(dǎo)的二尿烷分解反應(yīng)在管式爐或優(yōu)選蒸發(fā)器內(nèi)進(jìn)行，所述蒸發(fā)器是例 如降膜蒸發(fā)器、薄層蒸發(fā)器或Bulk蒸發(fā)器，如Robert蒸發(fā)器、Herbert 蒸發(fā)器、caddle型蒸發(fā)器、Oskar蒸發(fā)器和加熱燭式蒸發(fā)器。
32. 前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，步驟e)中， 從二尿烷到二異氰酸酯的轉(zhuǎn)化率根據(jù)所用的二尿烷來(lái)自由選擇，優(yōu)選在所導(dǎo)入的喂入料二尿烷的量的10至95重量％ 、更優(yōu)選35至85重量％的范圍。
33. 前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，在步驟e)中，連續(xù)地排出一部分反應(yīng)混合物，所述混合物包括未反應(yīng)的二尿烷、 高沸點(diǎn)的副產(chǎn)物和其他可再利用和不可利用的副產(chǎn)物。
34. 權(quán)利要求33所述的方法，其特征在于，排出量為喂入料的10至60 重量％、優(yōu)選15至45重量％。
35. 前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，步驟f)在組 合的分解和精餾塔中進(jìn)行。
36. 前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，在95至260℃、優(yōu)選110至245℃的溫度和0. 5毫巴至250毫巴、優(yōu)選1毫巴至200毫巴 的壓力操作。
37. 前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，在步驟g) 中于95至260℃、優(yōu)選110至245℃的溫度和0. 5毫巴至150毫巴、優(yōu)選l毫 巴至75毫巴的壓力條件下，通過(guò)蒸餾提純得自步驟f)的且由脂環(huán)族二異 氰酸酯、部分分解的脂環(huán)族二尿烷和視需要少量的脂環(huán)族二尿烷組成的 粗制餾分。
38. 前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，步驟g)中所 產(chǎn)生的餾分以純凈產(chǎn)物的形式分離或者循環(huán)到步驟i)中。
39. 前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，在步驟h) 中，于180℃至270℃、優(yōu)選200至250℃的溫度和0. Ol毫巴至lOO毫巴、 優(yōu)選O. 02毫巴至5毫巴的壓力條件下操作。
40. 前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，步驟h)通過(guò) 萃取來(lái)進(jìn)行。
41. 前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，在步驟h) 中，在蒸餾提純前將塔底排出物分為兩個(gè)部分物流，其中一個(gè)部分物流 被直接導(dǎo)入到再尿烷化的步驟O中。
42. 前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，兩個(gè)部分物 流按照99: l至l: 99、優(yōu)選95: 5至5: 95的比例進(jìn)行分配。
43. 前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，步驟i)是在 連續(xù)的級(jí)聯(lián)設(shè)備或在管式反應(yīng)器中進(jìn)行。
44. 前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，步驟i)中的 反應(yīng)在存在選自Sn和/或Zn和/或Cu的羧酸鹽或鹵化物和/或叔胺的催化劑的條件下進(jìn)行。
45. 前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，在步驟j)中循環(huán)入分解步驟e)或尿烷化步驟i)中。
46. 前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，在步驟j)中，排出物的量為提純蒸餾步驟中粗制聚異氰酸酯輸入量的0.l至50重量％、優(yōu)選0.2至25重量％。
47. 前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，制備1,4-二異氰酸根合環(huán)己烷、4,4'-亞甲基二環(huán)己基二異氰酸酯、2，2'-亞甲基二環(huán)己基二異氰酸酯、2, 4'-亞曱基二環(huán)己基二異氰酸酯或者上述異構(gòu)的亞甲基二環(huán)己基二異氰酸酯中至少兩者的混合物。
48. 前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所用的二胺選自l, 3-和1，4-二氨曱基環(huán)己烷、1,6-己二胺，2,2,4-或2，4，4-三曱基 -l, 6-己二胺和3-氨曱基-3，5，5-三曱基環(huán)己基胺。
49. 前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所用尿素或所用尿素等價(jià)物的最大曱醛，也可以是低聚曱醛，濃度為0.0l至0.10重量％、優(yōu)選0.00l至0.01重量％和特別優(yōu)選小于0.001重量％。
50. 前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，不用無(wú)機(jī)物和/或曱醛對(duì)尿素進(jìn)行表面處理。
51. 前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，尿素不含有滑石、膨潤(rùn)土、硅膠、硅藻土、高呤土或其他硅酸鹽類材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種連續(xù)地且無(wú)光氣地制備脂環(huán)族二異氰酸酯的多步方法，其通過(guò)使脂環(huán)族的二胺與羧酸衍生物和醇反應(yīng)生成脂環(huán)族二尿烷并接著使二尿烷熱分解為脂環(huán)族的二異氰酸酯進(jìn)行，該方法的特征在于，二尿烷是兩步形成的，熱分解已脫除易沸物和中沸物的二尿烷以釋放出理想的二異氰酸酯，并且連續(xù)地將一部分分解設(shè)備的分解塔底產(chǎn)物排出，從中除去高沸物成分并且使如此提純之后的排出物與醇再次尿烷化作用并循環(huán)入工藝中，其中使用未經(jīng)處理的尿素和/或由未經(jīng)處理的尿素制得的尿素等價(jià)物。
文檔編號(hào)C07C265/14GK101205200SQ200710162179
公開(kāi)日2008年6月25日 申請(qǐng)日期2007年12月21日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月23日
發(fā)明者G·格倫德, H·-W·米查爾查克, M·克雷克辛斯基, R·洛莫爾德, S·科爾斯特魯克 申請(qǐng)人:德古薩有限責(zé)任公司