專利名稱：帶有基本上側(cè)鏈支化結(jié)構(gòu)的脂族環(huán)氧化物-胺加合物、其制備方法及用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及帶有基本上側(cè)鏈支化結(jié)構(gòu)的脂族環(huán)氧化物-胺加合物、其制造方法及用途。
為了保護環(huán)境，人們設(shè)定目的減少有機化合物、尤其是溶劑的排放量。將來必須依據(jù)法規(guī)(例如美國與英國的VOC(揮發(fā)性有機化合物)規(guī)定以及德國的“TA Lutf”德國空氣污染控制規(guī)定)減少目前所采用的粘合劑、密封接合與涂料中溶劑的含量。
這一具體國家頒布的法規(guī)在實施的嚴厲程度上有所不同。立法當局允許對此有不同的評估(單一的考慮、綜合的考慮)，這促使用戶使這類涂料、粘合劑和/或密封產(chǎn)物達到一種新的不同的技術(shù)性能。這樣使得通常具備高性能水準的這類產(chǎn)物基于環(huán)境的觀點考慮而不得不被降至最低水準。
作為非著色體系的透明涂料被作為，舉例來說，面漆用于汽車表面整修。其作用在于保護被著色的下層涂層(底漆)免受機械應力、天氣作用與污垢影響并且賦予整個涂層體系以必要的光澤。這種透明涂料主要是由通常同時以著色面漆形式使用的聚合粘合劑配制而成。然而，嚴厲的VOC法規(guī)迫使原料生產(chǎn)者在某些情況下通過添加低分子醇將這種透明涂料分別配制成“共混體系”(EP-A-0588314、EP-A-0129124，US-A5098956)。
可以采用各種方法減少溶劑含量。例如，單獨地或以與高分子量粘合劑組分形成的共混物的形式使用分子量極低的聚合粘合劑。屬于已知內(nèi)容的有，舉例來說，含有低聚己內(nèi)酯多醇即聚酯多醇與丙烯酸多醇酯和/或丙烯酸酯星形高聚物的混合物的高度復雜粘合劑體系(WO 92/22 618)。
被限定的有機化合物，例如天冬氨酸衍生物、醛亞胺、酮亞胺或惡唑烷(EP-A-0 470 461、EP-A-0 403 921，US-A5 214 086，“應用惡唑烷基反應性稀釋劑的高性能聚氨酯涂料體系”G.N.Robinson，T.L.Johnson，M.D.Hoffman，第21屆高固體與水基涂料討論會(1994年2月)新奧爾良，路易斯安那，美國)同樣被描述為反應性稀釋劑體系或單獨粘合劑。
舉例來說，對于在加利福尼亞進行汽車整修用的透明涂料來說，允許使用最多3.5磅/加侖(0.42kg/dm3)揮發(fā)性有機組分，即涂料中約有59％(質(zhì)量)固體含量(DIN 4杯，流動時間21秒，23℃)。當施用常規(guī)底漆時，這些限制變得更加嚴格重疊的透明涂層不得超出VOC限度2.1磅/加侖(0.25kg/dm3，即固含量約為75％(質(zhì)量))。當采用分子量極低的多醇時，便會喪失重要的加工性能例如迅速干燥。當采用上述限定的有機化合物時，便無法保證其長時間的適用期(加工時間)。此外，在使用快速反應稀釋體系時會觀察到底漆的部分溶解或剝皮、某些情況下出現(xiàn)混濁以及氣體逸出缺陷。在此情況下，人們同樣放棄了使粘合劑能夠被用于著色體系以及非著色體系的這一最初目的。
因此，本發(fā)明的目的是開發(fā)具有低溶劑含量、對環(huán)境友好的粘合劑體系，該溶劑導致快速干燥、長適用期、幾乎不或完全不使底漆出現(xiàn)局部溶解現(xiàn)象以及不導致剝皮、混濁或氣體逃逸缺陷產(chǎn)生，并且允許在非著色體系與著色體系中被獨特地應用。此外，可以將這些體系用于對環(huán)境友好的粘合劑與密封接合。
出人意料地發(fā)現(xiàn)，添加具有特定結(jié)構(gòu)單元的脂族環(huán)氧化物一胺加合物能夠開發(fā)具備上述特性的這類粘合劑體系。
因此，本發(fā)明涉及其中至少20％(質(zhì)量)脂族環(huán)氧化物和/或胺單元的環(huán)氧化物一胺加合物，上述單元含有至少一個叔或季碳原子。
這類單元的質(zhì)量比例優(yōu)選至少為25％，尤以至少為30％為佳。
“支鏈單元”一詞在下文中意指具有至少一個叔或季脂族碳原子的單元。
此外，本發(fā)明涉及具有基本上側(cè)鏈支化結(jié)構(gòu)的環(huán)氧化物-胺加合物的制備方法，涉及含有這些加合物的粘合劑體系以及由其配制而成的對環(huán)境友好的涂料體系，并且涉及它們在對環(huán)境友好的涂料、粘合劑與密封接合中的用途。
借助高固體、聚合物基粘合劑體系，可以得到固含量高達約67％(質(zhì)量)的透明涂料。只有借助限定官能度的低分子量(單體)有機化合物方能獲得高于該數(shù)值的固含量。與被用于常規(guī)高固體體系的低分子量聚丙烯酸酯樹脂的結(jié)構(gòu)單元相似的化合物可以與這些樹脂(反應稀釋體系)均勻混合并且在應用時可以改善干燥特性。這樣，便可以實現(xiàn)使固含量高達約75％(質(zhì)量)的目的。
適用于本發(fā)明的支化環(huán)氧化物-胺加合物可以通過使下列物質(zhì)發(fā)生反應來制備a)C7-33脂族和/或環(huán)脂族單環(huán)氧化物以及
b)C2-30具有至少2個伯或仲氨基的胺，其中伯或仲氨基并非直接與芳香結(jié)構(gòu)連接，其中至少20％(質(zhì)量)單環(huán)氧化物選自具有至少一個叔或季碳原子的脂族與脂環(huán)族單環(huán)氧化物。優(yōu)選那些其制備過程中所用的單環(huán)氧化物選自α-烷基鏈烷單羧酸的縮水甘油酯與α，α-二烷基鏈烷單羧酸縮水甘油酯的環(huán)氧化物-胺加合物，在每種情況下，酯中含有8-21個碳原子。
通過使下列物質(zhì)發(fā)生反應制備進一步適用的環(huán)氧化物-胺加合物a)C8-50脂族和/或環(huán)脂族雙環(huán)氧化物和b)其中氨基不直接與芳香結(jié)構(gòu)相連的C4-30伯或仲單胺，其中至少20％(質(zhì)量)單胺選自具有至少一個叔或季碳原子的單胺。優(yōu)選那些其制備過程中所用的二環(huán)氧化物選自二元脂肪醇二縮水甘油醚和二元脂族羧酸的二縮水甘油酯的環(huán)氧化物-胺加合物，醚中含8～18個碳原子，酯含12-42個碳原子。
進一步適宜的環(huán)氧化物-胺加合物可通過下列物質(zhì)反應生成a)C7-33脂族和/或環(huán)脂族單環(huán)氧化物和b)C4-30選自伯和仲單胺的單胺，其氨基不直接與芳香結(jié)構(gòu)連接，其中至少a％(質(zhì)量)單胺選自具有至少一個叔或季碳原子的單胺和至少b％(質(zhì)量)單環(huán)氧化物選自具有至少一個叔或季碳原子的脂族或脂環(huán)族單環(huán)氧化物，a與b分別大于0，a與b之和至少為20，以至少為25為佳，尤以至少30為佳。
優(yōu)選為其制備過程中使用的單環(huán)氧化物選自α-烷基鏈烷單羧酸的C縮水甘油酯和α，α-二烷基鏈烷單羧酸C縮水甘油酯的環(huán)氧化物-胺加合物，在每種情況下，酯中含有8-21個碳原子。
本發(fā)明的環(huán)氧化物-胺加合物具有至少一個仲羥基與至少一個仲(在伯胺作為前體的情況下)或叔(在仲胺作為前體的情況下)氨基。
人們已知基于α，α-二烷基鏈烷單羧酸的縮水甘油酯與異佛爾酮二胺的環(huán)氧化物-胺加合物可被用于延長異氰酸酯封端的聚氨酯預聚物的鏈長(JP 0 225 1516 A2)，其中僅僅氨基發(fā)生反應而仲羥基被保留下來。然而，尚未知曉這些化合物可被用作其中氨基與羥基均發(fā)生反應的反應稀釋劑。
這些作為與聚異氰酸酯混合組分的限定官能化合物同時導致聚氨酯與聚脲結(jié)構(gòu)，后者保證快速固化與高擺測硬度。
由于其高氣候穩(wěn)定性與高反應性，以采用脂族立體位阻或環(huán)狀胺制備該加合物為佳。本文中所述立體位阻一詞是指存在支化脂族結(jié)構(gòu)或脂環(huán)結(jié)構(gòu)或芳香結(jié)構(gòu)。適宜的二胺的實例為新戊二胺(2，2-二甲基-1，3-丙二胺)，1，2-二氨基-2-甲基丙烷，二氨基環(huán)己烷如1，2-二氨基環(huán)己烷與1，4-二氨基環(huán)己烷，亞二甲苯基二胺如間亞二甲苯基二胺，1，3-二(氨甲基)環(huán)己烷，1-氨基-2-氨甲基-3，3，5(3，5，5)-三甲基環(huán)戊烷，三丙酮二胺(4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶)，1，8-二氨基-對-孟烷，異佛爾酮二胺(3-氨基甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己胺)，4，4′-二氨基二環(huán)己基甲烷，3，3′-二甲基-4，4′-二氨基二環(huán)己基甲烷，3(4)，8(9)-二(氨甲基)三環(huán)〔5，2，1，02，6〕癸烷。適宜的單胺的實例為乙胺、丁胺、異丁胺、叔丁胺、己胺、環(huán)己胺、2-乙基己胺、Primene81RR(R0hm&Haas制造，叔烷基取代的伯胺混合物)。還可以使用這些胺的混合物。
正如對于含水環(huán)氧化物-胺化學中沉積涂料應用已知的那樣以及正如通常被用作交聯(lián)反應原理的那樣，還可以由脂族雙環(huán)氧化物和脂族支化單胺制備適宜的環(huán)氧化物-胺加合物。
脂族二環(huán)氧化物選自與縮水甘油醇與脂族二羧酸或者，脂族二醇形成的酯與醚。實例為乙二醇二縮水甘油醚與丁二醇二縮水甘油醚；適宜的酯為C2-40(環(huán))脂族支化或非支化二羧酸的二縮水甘油酯，例如，琥珀酸，己二酸、六氫對苯二甲酸或二聚脂肪酸的二縮水甘油酯。對于透明涂料應用來說，由于在被用于處部應用場合時二縮水甘油醚的耐久性通常較差，所以不宜優(yōu)選使用。適宜的單胺含有至少一個叔或季碳原子，共含C4-30。可被列舉的實例為異丁胺、叔丁胺、2-乙基己胺和Primene 81RR(Rohm&Hass制造，叔烷基取代的伯胺混合物)。
本發(fā)明的環(huán)氧化物-胺加合物以常規(guī)方式制得，即不是在含水介質(zhì)中進行，并且先被制成具有多達4個官能團(仲羥基、仲或叔氨基)的成品環(huán)氧化物-胺加合物，隨后，必要時被有機溶劑或溶劑混合物稀釋，此后進行交聯(lián)。
借助或不借助催化劑便很容易得到單環(huán)氧化物與二胺或單胺或者二環(huán)氧化物與單胺的反應產(chǎn)物。這類產(chǎn)物的重均分子量低于3000克/摩爾，尤其低于2000克/摩爾，特殊地低于1500克/摩爾。將這些化合物加入涂料體系，例如二種或多種聚醇即聚丙烯酸酯多醇或聚酯多醇的混合物(同時帶有或不帶有已知反應稀釋劑)、純多醇(“單獨粘合劑”)以及這些可能方式的組合形式會導致固含量高達約75％(質(zhì)量)。在環(huán)氧化物-胺加合物自身與適宜固化組分使用的任何情況下均可達到這一目標。
本發(fā)明環(huán)氧化物-胺加合物可以通過將胺在升溫條件下添加到環(huán)氧化物中制成。優(yōu)選地，在惰性氣氛、于50～150℃、通常無催化劑存在下使胺作為初始進料被加入并且與環(huán)氧化物反應直至環(huán)氧化物不再存在為止。制得的加合物被任意選擇的溶劑或溶劑混合物稀釋至可選定的程度。
在本文開始時提到分子量極低的粘合劑或粘合劑混合物可以通過添加這些環(huán)氧化物-胺加合物而將涂料中固含量由約67增大至約71％(重量)(DIN 4杯，21秒，23℃)并且提高其反應活性。
作為單獨粘合劑，這些環(huán)氧化物-胺加合物極具反應活性并且可以與雙組分粘合劑或密封接合中適宜的固化劑共同被使用。
這些加合物作為涂敷技術(shù)中的單獨粘合劑被使用以減緩固化反應速度為先決條件。遲延劑有如有機金屬化合物、缺電子化合物、特定的酸或鹽。適宜的有機金屬化合物的實例為錫化合物如二月桂酸二丁錫、二乙酸二丁錫、二丁氧錫以及辛酸鋅或鋯化合物。缺電子化合物的實例為三氟化硼、鋁化合物和碳陽離子。舉例來說，酸為甲酸、乙酸、高氯酸或三氯乙酸。還可以采用鹽類如三苯甲基高氯酸鹽、六氯銻酸卓翁或乙?；呗人猁}。
這類化合物預先與環(huán)氧化物-胺加合物混合，隨后，舉例來說，與氨基的氮原子并且與醇基的氧原子形成“螯合物狀”配合物，該物質(zhì)依據(jù)配合強度與固化反應相競爭。
這類含有粘合劑加合物與固化劑的涂料體系的固含量高達約75％(質(zhì)量)(DIN 4杯，21秒，23℃)。
為了減緩固化反應速度，還可以通過部分或全部后續(xù)改性步驟減少這類環(huán)氧化物-胺加合物的官能度。這類改性可以是加上保護基(臨時的)或永久的。舉例來說，可以通過與每個分子平均含有0.8-1.5個游離NCO基以及至少一個叔氨基的異氰酸酯化合物反應將仲氨基官能團減活。
作為臨時保護基的實例，仲醇與胺官能團可以與醛或酮反應。借助大氣中濕汽/水易于再次斷裂所形成的惡唑烷以便形成原始的官能度，隨后進行固化反應。
這類被保護的環(huán)氧化物-胺加合物同樣屬于本發(fā)明一部分，因此，被包含在本發(fā)明環(huán)氧化物-胺加合物范圍內(nèi)。
與聚丙烯酸酯多醇組合的本發(fā)明的環(huán)氧化物-胺加合物特別適用于一或二組分體系的涂料應用，尤其適用于高固體體系，即具有高固含量的含溶劑混合物。
在這些組合形式中，優(yōu)選采用含有下列組分的混合物a)0.1～99.9％(質(zhì)量)含羥基共聚物和b)99.9～0.1％(質(zhì)量)本發(fā)明的環(huán)氧化物-胺加合物。
含羥基共聚物的實例為聚丙烯酸酯或聚酯。聚酯改性的丙烯酸酯樹脂同樣被包括在內(nèi)。
特別適用的含羥基共聚物可以選自aa)通過共聚至少兩個乙烯基單體得到的共聚物，其中至少一個單體含有至少一個羥基，ab)通過共聚至少兩個乙烯基單體得到的共聚物，其中至少一個單體具有至少一個酸基并且在聚合之前、在此期間或之后與至少一種能夠與酸基反應的化合物反應以便形成帶有至少一個羥基的酯，ac)通過共聚至少二個乙烯基單體得到的共聚物，其中至少一個單體具有至少一個羥基并且在聚合之前，其間或之后與至少一個能夠部分地或完全地與羥基反應的化合物反應以便形成帶有至少一個羥基的酯。
aa)的共聚物通常是以游離基溶液聚合的方式制備?；隈R來酯的唯一產(chǎn)物還可以本體聚合即無溶劑存在的方式制得。在ab)或ac)型共聚物中，通過添加沸點較高的特定化合物使得對溶液或本體聚合方法進行選擇更加自由。在ab)型的情況下，這些化合物的實例為縮水甘油酯或縮水甘油醚，在ac)型的情況下，為內(nèi)酯。
特別優(yōu)選的是其中本發(fā)明的環(huán)氧化物-胺被加至含羥基共聚物的混合物而形成的混合物，上述每一種共聚物的羥基數(shù)為10～250毫克/克，并且至少其中之一的重均分子量大于3500克/摩爾，至少其中之一的重均分子量小于3500克/摩爾。
本發(fā)明制備的產(chǎn)物的適宜溶劑的實例為脂族、脂環(huán)族與芳香烴如烷基苯，例如甲苯、二甲苯；酯，如乙酸乙酯、乙酸丁酯、帶有較長醇殘基的乙酸酯、丙酸丁酯、丙酸戊酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、相應的甲醚乙酸酯或丙二醇甲醚乙酸酯；醚，如乙二醇乙酸酯單乙基、單甲基或單丁基醚；二醇；醇；酮，如甲基異戊酮、甲基異丁酮；內(nèi)酯，以及這類溶劑的混合物。可被采用的其它溶劑為內(nèi)酯與二醇或醇的反應產(chǎn)物。
本發(fā)明還涉及含有作為粘合劑組分的本發(fā)明環(huán)氧化物-胺加合物的涂料組合物。
本文優(yōu)選的涂料組合物含有至少一種作為反應稀釋劑的本發(fā)明的環(huán)氧化物-胺加合物以及至少一種其它羥基官能粘合劑與至少一種固化劑。
這些反應稀釋劑體系在適宜的交聯(lián)劑存在下無須加熱或升溫便可以固化。
在這些涂料組合物中適用作固化組分的化合物為單獨地或以組合形式存在的氨基樹脂、聚異氰酸酯、或含有酸基和/或酸酐基的化合物。在每種情況下交聯(lián)劑的添加量須使得粘合劑或粘合劑體系中存在的OH或NH基數(shù)目與交聯(lián)劑中反應基團數(shù)目之比為0.3∶1～3∶1。
適用作固化組分的氨基樹脂優(yōu)選為以單獨或混合物形式存在的尿素樹脂、蜜胺樹脂與苯并胍胺樹脂。它們是脲、蜜胺或苯并胍胺與甲醛縮合反應的醚化產(chǎn)物。以固體樹脂質(zhì)量為基準計，含羥基或氨基的粘合劑體系與氨基樹脂交聯(lián)劑的適宜混合比范圍為50∶50～90∶10。還可以使用適宜的酚醛樹脂及其衍生物作為固化劑。在酸，例如對甲苯磺酸存在下，這些交聯(lián)劑導致涂層固化?？梢栽?0～200℃以常規(guī)方式進行熱固化例如10-30分鐘。
聚異氰酸酯尤其是在適當溫度或室溫下適用于借助交聯(lián)固化本發(fā)明產(chǎn)物。適宜的聚異氰酸酯組分主要是以單獨或混合物形式存在的所有已為聚氨酯化學公知的脂族、脂環(huán)族或芳族聚異氰酸酯。非常適宜的實例為低分子量聚異氰酸酯，例如六亞甲基二異氰酸酯、2，2，4-和/或2，4，4-三甲基-1，6-六亞甲基二異氰酸酯、十二亞甲基二異氰酸酯、四甲基-對亞二甲苯基二異氰酸酯、1，4-二異氰酸根合環(huán)己烷、1-異氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-異氰酸根合甲基環(huán)己烷(IPDI)、2，4′-和/或4，4′-二異氰酸根合二環(huán)己基甲烷、2，4′-和/或4，4′-二異氰酸根合二苯基甲烷或這些異構(gòu)體與其高級同系物的混合物(正如可以通過苯胺/甲醛縮合產(chǎn)物的光氣化作用以已知方式得到的那樣)、2，4-和/或2，6-二異氰酸根合甲苯或這類化合物的任何需要的混合物。
然而，優(yōu)選采用涂敷技術(shù)常用的這些簡單聚異氰酸酯的衍生物。其中包括具有，舉例來說縮二脲、氮氧甲基二酮、異氰脲酸酯、尿烷、碳化二亞胺或脲基甲酸鹽基的聚異氰酸酯，正如例如EP-A0470 461所述。
特別優(yōu)選的改性聚異氰酸酯包括N，N′，N″-三(6-異氰酸根合己基)縮二脲及其與更高級同系物的混合物以及N，N′，N″-三(6-異氰酸根合己基)異氰脲酸酯及其與含有一個以上異氰脲酸酯環(huán)的其更高級同系物的混合物。
此外，適用于升溫固化的化合物為封端的聚異氰酸酯、聚羧酸及其酐。
本發(fā)明的環(huán)氧化物-胺加合物尤其適用于制備含有高固體溶劑的透明涂料與面漆并且適用于填料。
在借助本發(fā)明環(huán)氧化物-胺加合物制得的涂料組合物中，盡管尚未提及其它常用于涂敷技術(shù)的助劑和添加劑，但是它們同樣是可能存在的。具體地說，它們包括催化劑、均化劑、硅油、增塑劑如磷酸鹽與鄰苯二甲酸鹽、顏料如氧化鐵、氧化鉛、硅酸鉛、二氧化鈦、硫酸鋇、硫化鋅、酞菁配合物等，以及填料如滑石、云母、高嶺土、白堊、研磨石英、研磨石棉、研磨板巖、各種硅酸、硅酸鹽等，粘度控制添加劑、消光劑、UV吸收劑與光穩(wěn)定劑；抗氧劑和/或過氧化物清除劑、消泡劑和/或潤濕劑、活性稀釋劑(進一步反應稀釋劑)等。
可以借助已知方法，例如通過刷涂、浸漬、流涂或借助涂輥或刮刀、尤其是噴涂將涂料組合物施用于相應的基質(zhì)上。它們可以在熱條件下被施用并且可以在必要時通過被注入超臨界溶劑(例如CO2)使其呈適用形式。采用本發(fā)明環(huán)氧化物-胺加合物制備的粘合劑可被用于制備具有優(yōu)良性能的汽車表面整修劑、工業(yè)涂料、木器涂料、塑料涂料、建筑涂料與紡織涂飾劑。這些粘合劑可被用于制備中間涂料與著色或非著色面漆。
為此，涂料通常在-20～100℃、以-10～80℃為佳的溫度范圍內(nèi)被固化。
下列實施例對本發(fā)明作更詳細的描述。其中所有百分數(shù)均以質(zhì)量為基準。
實施例Ia)制備不帶保護基的環(huán)氧化物-胺加合物將二胺加入配有攪拌器、惰性氣體入口、加熱與冷卻系統(tǒng)和計量裝置的反應器中，在惰性氣體中將其加熱至反應溫度。在3小時(實施例a)或4小時(實施例b)期間計量加入α，α-二烷基鏈烷單羧酸的縮水甘油酯(例如Versatic10酸的縮水甘油酯，CarduraRE10，殼片化學公司)的縮水甘油酯。選定補充反應時間以便使環(huán)氧化物含量為0(表1)。
將環(huán)氧化物-胺加合物稀釋于適宜的溶劑或溶劑混合物中。
表1環(huán)氧化物-胺加合物的制備與特性<
1)商品名LarominRC260(BASF，Ludwigshafen)(2)異佛爾酮二胺(Huls，Marl)(3)Versatic10酸的縮水甘油酯(商品名CarduraE10，Shell Chemicals，Rotterdam)
特性的測定環(huán)氧化物數(shù)目(包括胺在內(nèi))、胺數(shù)目與粘度-標準參見分析測定方法，Hoechst AG Kunstharze，1982版本手冊。
a)可通過包括胺(帶有四丁基溴化銨)在內(nèi)的環(huán)氧化物數(shù)與胺數(shù)(伯或仲胺，不帶有四丁基溴化胺)之間的差異確定環(huán)氧化物含量。
b)GPCMw，Mn Millipotr水色譜法體系；860泵水型590，RI檢測器水型410柱填充Waters Ultrastyragel1×1000+1×500+1×100(ngstrms)溶劑四氫呋喃，40℃流速1毫升/分鐘，濃度1％基于固體校準聚苯乙烯(PPS，Mainz)所得到的環(huán)氧化物-胺加合物完全參加反應(通過環(huán)氧化物的含量確定)。GPC僅表明與聚苯乙烯校準相關(guān)的相對分子質(zhì)量。產(chǎn)物是均勻的(U≤1.1)。制得的環(huán)氧化物-胺加合物具有非常低的溶液粘度(50％，于乙酸丁酯中)。
Ib)惡唑烷制備-環(huán)氧化物-胺加合物-帶有臨時保護基先將300克90％環(huán)氧化物-胺加合物Ib(0.403摩爾)導入配有攪拌器、惰性氣體入口、加熱系統(tǒng)與計量漏斗的500毫升3頸燒瓶中，在55℃邊攪拌邊計量加入61.0克(0.845摩爾)異丁醛，歷時4小時。隨后加入約50毫升甲苯并且蒸除水/溶劑混合物(包括共沸物在內(nèi))，歷時2小時。借助FT-IR分辨所形成的無色至淺黃色惡唑烷IcOH帶3450cm-1(弱)，O-C-N體系三峰1080-1200cm-1。
II制備涂料為了制備本發(fā)明可固化涂料組合物，至少由本發(fā)明環(huán)氧化物-胺加合物或者一種或多種帶有本發(fā)明環(huán)氧化物-胺加合物的共聚物的混合物構(gòu)成的組分與助劑與添加劑、溶劑與交聯(lián)劑以表2所述比值混合，采用其它稀釋劑調(diào)節(jié)混合物直至借助粘度杯測量的噴涂粘度為21～22秒(DIN 52211，4毫米，23℃)。借助低粘度共聚物組分，可以在無溶劑存在、必要時加熱至較高溫度的條件下完成這一過程。
在初始步驟中，有必要將遲延劑加入環(huán)氧化物-胺加合物并且使混合物處于適宜預稀釋狀態(tài)。建議使用同樣呈預稀釋形式的異氰酸酯。
如果可固化混合物不被用作粉末涂料的話，粘度較高的產(chǎn)物在混合之前被溶解或分散于上述稀釋劑中。在著色體系情況下，首先進行分散步驟，其中適宜的顏料與本發(fā)明環(huán)氧化物-胺加合物或者與其與含羥基共聚物的混合物在添加或未添加適宜的特殊研磨樹脂的條件下在結(jié)構(gòu)適宜的分散設(shè)備中分散成顏料糊，該糊狀物自身混合或者與加入的與所涉及的涂料體系中其它組分相溶的其它粘合劑混合，并且含有其它稀釋劑或典型的涂料添加劑。本文中，所得到的膜的適用期與特性取決于工藝條件即原料的特性與數(shù)量、被加入的催化劑數(shù)量與溫度等。固化可以間斷或連續(xù)的方式，例如借助自動涂敷裝置進行。
表2制備帶有環(huán)氧化物-胺加合物的高固體透明涂料
RD反應稀釋劑，(環(huán)氧化物-胺)25*環(huán)氧化物-胺加合物與08重量份10％二月桂酸二丁錫溶液混合。
Tinuvin292 “HALS”(Ciba Geigy，Basle)Tinuvin1130 UV吸收劑(Ciba Geigy，Basle)30 Si oil LO 50％均化劑(硅油，Wacker GmbH，Burghausen)DesmodurN 3390 含異氰脲酸酯基的聚異氰酸酯(BayerAG，Leverkusen)
BuOAc 乙酸丁酯上述預稀釋進行完畢，采用相同的溶劑混合物(SolvessoR100/二甲苯/BuOAc)精確地將透明涂料調(diào)節(jié)至21秒。
III性能試驗a)透明涂料采用100微米刮板將II中制備的涂料體系施用于清潔的玻璃板上，在風干條件下測試被施用的涂料。
綜述高固體聚丙烯酸酯多醇/分子量極低的聚丙烯酸酯多醇/環(huán)氧化物-胺加合物體系的固含量(約68％)類似于作為單獨粘合劑的分子量極低的聚丙烯酸酯多醇(涂料3，于同時提交的德國申請DE-P 195 15 919.5)，但是具有良好的干燥性能與對高級汽油的耐受力。
分子量極低的聚丙烯酸酯多醇/環(huán)氧化物-胺加合物體系具備甚至更高的固含量，同時其干燥速度加快、擺桿硬度增大，對同時提交的申請DE-P 19515 919.5中指定的涂料3的耐受力增強。
b)涂料的顏料著色性用于涂料的顏料著色性測量方法為到達潤濕點時的“吸油量”(Glasurit手冊，“Lacke und Farbew第10版(1969)，p.144ff.)。
通過滴加約70％粘合劑(共聚物A2，DE-A 4324 801；共聚物Ia，同時提交的申請DE-P 195 15 919.5)或混合物(共混RD體系)的溶液處理定量(5-10克)Kronos 2310白色顏料(Kronos Titan GmbH，Leverkusen)，加一滴后便用刮刀將其均勻混合。當物料開始結(jié)塊并且呈現(xiàn)黑色時便達到潤濕點(表4)。表4顏料著色性-粘合劑體系的潤濕點(質(zhì)量％，以固體為基準)
綜述對比聚合物A2為了達到潤濕點消耗了大部分粘合劑。緊隨其后的是分子量極低的共聚物Ia(對比)，盡管這表明在透明涂料中存在干燥不充分的問題。與環(huán)氧化物-胺加合物的共混體系表現(xiàn)出最低的粘合劑吸收量，同時在透明涂料試驗中呈現(xiàn)快速干燥的特性。
IV在二組分應用場合的適配性試驗a)涂料組合物b)粘合或密封接合作為初始進料分別加入環(huán)氧化物-胺加合物Ib及其惡唑烷Ic(被保護的環(huán)氧化物-胺加合物Ib)并且通過緩慢添加聚異氰酸酯(DesmodurRN3390，Bayer AG，Leverkusen)在標準氣候條件下測試其適配性(表5)。
表5環(huán)氧化物-胺加合物/惡唑烷的適應性試驗
綜述盡管被保護的環(huán)氧化物-胺加合物Ic(惡唑烷)僅僅主要被用于涂料工業(yè)，但是單獨的環(huán)氧化物-胺加合物Ib可以被優(yōu)選地用于粘合劑或密封接合工業(yè)。
權(quán)利要求
1.具有至少20％(質(zhì)量)脂族環(huán)氧化物和/或胺單元的環(huán)氧化物一胺加合物，上述單元含有至少一個叔或季碳原子。
2.按照權(quán)利要求1的環(huán)氧化物一胺加合物，其中可以通過使下列物質(zhì)發(fā)生反應來制備a)C7-33脂族和/或環(huán)脂族單環(huán)氧化物以及b)C2-30具有至少2個伯或仲氨基的胺，其中伯或仲氨基并非直接與芳香結(jié)構(gòu)連接，其中至少20％(質(zhì)量)單環(huán)氧化物選自具有至少一個叔或季碳原子的脂族與脂環(huán)族單環(huán)氧化物。
3.按照權(quán)利要求1的環(huán)氧化物一胺加合物，其中通過使下列物質(zhì)發(fā)生反應制備a)C8-50脂族和/或環(huán)脂族雙環(huán)氧化物和b)其中氨基不直接與芳香結(jié)構(gòu)相連的C4-30伯或仲單胺，其中至少20％(質(zhì)量)單胺選自具有至少一個叔或季碳原子的單胺。
4.按照權(quán)利要求1的環(huán)氧化物一胺加合物，其中通過使下列物質(zhì)發(fā)生反應制備a)C7-33脂族和/或環(huán)脂族單環(huán)氧化物和b)其中氨基不直接與芳香結(jié)構(gòu)相連的C4-30伯或仲單胺，其中至少a％(質(zhì)量)單胺選自具有至少一個叔或季碳原子的單胺和至少b％(質(zhì)量)單環(huán)氧化物選自具有至少一個叔或季碳原子的脂族或脂環(huán)族單環(huán)氧化物，a與b分別大于0，a與b之和至少為20。
5.按照權(quán)利要求2的環(huán)氧化物一胺加合物，其中單環(huán)氧化物選自α-烷基鏈烷單羧酸縮水甘油酯與α，α-二烷基鏈烷單羧酸縮水甘油酯，在每種情況下，酯中含8-21個碳原子。
6.按照權(quán)利要求3的環(huán)氧化物一胺加合物，其中二環(huán)氧化物選自二元脂族醇的二縮水甘油醚與二元脂族羧酸的二縮水甘油酯，醚中含8-18個碳原子，酯中含12-42個碳原子。
7.按照權(quán)利要求4的環(huán)氧化物一胺加合物，其中單環(huán)氧化物選自α-烷基鏈烷單羧酸的縮水甘油酯與α，α-二烷基鏈烷單羧酸的縮水甘油酯，在每種情況下，酯中含8-21個碳原子。
8.按照權(quán)利要求2，3和4中任一項的環(huán)氧化物一胺加合物，其中官能度通過官能羥基與氨基全部或部分參加反應而被還原。
9.按照權(quán)利要求8的環(huán)氧化物-胺加合物，其中官能團通過反應被封端，形成臨時保護基。
10.按照權(quán)利要求9的環(huán)氧化物-胺加合物，其中臨時保護基為惡唑烷化合物。
11.一種用于涂料的粘合劑，包括至少一種權(quán)利要求1的環(huán)氧化物一胺加合物。
12.一種混合物，含有a)0.1～99.9％含羥基共聚物，b)99.9～0.1％權(quán)利要求1的環(huán)氧化物-胺加合物。
13.按照權(quán)利要求12的混合物，其中含羥基共聚物選自丙烯酸酯共聚物、聚酯與聚酯改性的丙烯酸酯共聚物。
14.按照權(quán)利要求12的混合物，其中含羥基共聚物選自aa)通過共聚至少兩個乙烯基單體得到的共聚物，其中至少一個單體含有至少一個羥基，ab)通過共聚至少兩個乙烯基單體得到的共聚物，其中至少一個單體具有至少一個酸基并且在聚合之前、在此期間或之后與至少一種能夠與酸基反應的化合物反應以便形成帶有至少一個羥基的酯，ac)通過共聚至少二個乙烯基單體得到的共聚物，其中至少一個單體具有至少一個羥基并且在聚合之前，其間或之后與至少一個能夠部分地或完全地與羥基反應的化合物反應以便形成帶有至少一個羥基的酯。
15.按照權(quán)利要求12的混合物，其中采用含羥基共聚物的混合物，每種共聚物的羥基數(shù)為10-250毫克/克，至少其中之一的重均分子量大于3500克/摩爾，至少其中之一的重均分子量小于3500克/摩爾。
16.用于涂料的粘合劑，其中含有權(quán)利要求12的混合物。
17.用于涂料的粘合劑，其中含有權(quán)利要求15的混合物。
18.一種涂料組合物，其中含有至少一種權(quán)利要求11、16或17中任一項的粘合劑與至少一種選自氨基樹脂、封端與末封端多官能異氰酸酯以及含有酸和/或酸酐基的有機化合物的固化劑。
19.權(quán)利要求1的環(huán)氧化物-胺加合物在二組分粘合劑或密封接合體系中的應用。
全文摘要
通過使單環(huán)氧化物與單或二胺或者使二環(huán)氧化物與單胺反應制備具有至少20％(質(zhì)量)脂族環(huán)氧化物或胺單元(含有至少一個叔或季碳原子)的環(huán)氧化物-胺加合物。它們作為粘合劑被用于對環(huán)境較為友好的涂料，必要時被用于與其它羥基官能粘合劑形成的混合物并且作為反應組分被用于相應的粘合劑組合物與密封接合。
文檔編號C08G59/18GK1137041SQ96100240
公開日1996年12月4日 申請日期1996年4月30日 優(yōu)先權(quán)日1995年5月2日
發(fā)明者U·埃普爾, M·馬特恩, U·庫比路斯, H·奧斯瓦爾德 申請人:赫徹斯特股份公司