專利名稱：：酯類的制備的制作方法酯類的制備本申請是國際申請日為2006年U月9日，國際申請?zhí)枮镻CT/EP2006/010728，發(fā)明名稱為"酯類的制備"，國家申請?zhí)枮?00680009161.0的進入中國國家階段的國際專利申請的分案申請。本發(fā)明涉及一種合成酯類的方法，特別是烯鍵式不飽和酯類。此方法包括在存在酯交換催化劑條件下的一種新的醇和酯的酯交換反應。本發(fā)明還包括一種分離酯和醇的新方法。對于很多種工業(yè)方法而言，酯類的制備是很重要的。烯鍵式不飽和酯類例如可以被聚合，形成用于多種應用的聚合物。例如，2-乙基己基丙烯酸酯可以和苯乙晞共聚合形成壓力敏感的粘合劑。長鏈醇的丙烯酸酯類可用于形成表面活性物質(zhì)，并且可作為各種底物的涂層。特別重要的一類丙烯酸酯包括氨基烷基丙烯酸酯，其通過形成酸加成鹽或通過季銨化作用可成為離子。適當?shù)陌被榛┧狨グǘ谆被一┧狨ズ投谆被一谆┧狨?。通過加成無機酸例如鹽酸或者二者擇一地通過季銨化作用使用例如曱基氯化物均可制備得到相應的離子型丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。特別優(yōu)選的離子型丙烯酸酯包括丙烯?；一谆然@和曱基丙烯?；一谆然@。這些酯類均可和丙烯酰胺共聚合形成高分子量的聚合物，所述聚合物適于在工業(yè)制備中作為分離固體和液體的絮凝劑，例如凈化廢水或造紙中。已知酯通過酯交換作用可以制備酯類，例如低級烷基酯和具有理想的待酯化基團的醇反應，可以得到理想的酯和醇副產(chǎn)物。在這類方法中，為了誘導有利于產(chǎn)物形成的平衡并且驅(qū)動反應進行下去，通常需要從反應介質(zhì)中移除副產(chǎn)物醇。副產(chǎn)物醇(IV)具有和起始原料酯化合物(II)形成共沸混合物的傾向。因此，如果移除了副產(chǎn)物醇(IV)，起始酯化合物(II)也易于從反應中移除。WO2004/063140記栽了一種制備烷基(曱基)丙烯酸酯的方法，例如異-丁基甲基丙烯酸酯，具體為(甲基)丙烯酸曱酯和高沸騰醇進行連續(xù)的催化酯交換反應。在此方法中，使用四異-丁基鈦酸鹽作為催化劑，并且重復地循環(huán)使用此催化劑以降低成本。副產(chǎn)物醇作為其和(曱基)丙烯酸甲酯的共沸混合物被餾出。這種對于起始酯(n)和副產(chǎn)物醇(iv)的移除會破壞反應有效性，如轉(zhuǎn)換率、產(chǎn)率和反應時間。已知使用碳鏈長度最多為8個碳原子的烴類有助于移除副產(chǎn)物醇。例如，US5763644記栽了利用聚合抑制劑系統(tǒng)的丙烯酸酯和烷基丙烯酸酯的酯交換合成。該方法應用堿性催化劑，并且通過使用5-8個碳原子的飽和烴或者和甲醇組成甲基丙烯酸甲酯共沸混合物來移除副產(chǎn)物醇，以促進反應進行。事實上，飽和烴會和曱醇及甲基丙烯酸甲酯都形成共沸混合物。JP01299263披露了一種二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯的分批制備方法，其利用至少一種錫化合物作為酯交換催化劑使烷基(甲基)丙烯酸酯和二烷基氨基烷基醇進行反應。在實施例中，利用二正丁基錫雙乙酰丙酮酸酯作為酯交換催化劑并且正己烷作為夾帶劑，由丙烯酸甲酯和二甲基氨基乙醇合成二曱基氨基乙基丙烯酸酯。首先蒸餾除去曱基丙烯酸酯、曱醇和己烷，然后使用回流柱分批蒸餾出曱基丙烯酸酯和二曱基氨基乙醇。得到二曱基氨基乙基丙烯酸酯的轉(zhuǎn)換率為93.5%,報道的產(chǎn)率為90.4%。JP7"80S8(DaicelChem)記栽了利用四氫苯甲基醇和(甲基)丙烯酸甲酯的酯交換反應制備四氫苯甲基(甲基)丙烯酸酯。該方法在T1溫度、存在夾帶劑和甲醇的共沸混合物的條件下進行，其中滿足方程式Tl<T2，其中Tl是甲醇和夾帶劑的共沸溫度，T2是甲醇和(甲基)丙烯酸甲酯的共沸溫度。使用烴例如正己烷或環(huán)己烷作為夾帶劑。US3784566(Texaco)涉及在存在酯化作用催化刑和夾帶劑或者共沸混合物形成劑例如苯的條件下曱基丙烯酸甲酯和二烷基氨基乙基乙醇的酯交換作用，形成的共沸混合物從反應區(qū)移除。US3887609(DeutscheTexacoAG)記栽了一種在存在夾帶劑的條件下，通過丙烯酸甲酯和具有三個或更多個碳原子的甲基丙烯酸烷基醇的酯交換作用制備更高烷基化丙烯酸酯的方法。甲醇的夾帶劑可以是環(huán)己烷、環(huán)戊烷、己烷、苯、甲基環(huán)己烷、甲基環(huán)戊烷和二甲基環(huán)戊烷任意之一。雖然使用烴例如己烷通過形成低沸點共沸混合物可能有助于移除副產(chǎn)物醇例如甲醇，但是由于烴和醇及酯都形成共沸混合物，另外醇和起始原料酯也形成共沸混合物，起始原料酯也易于被移除，因此有必要從醇中移除酯。在此類利用烴的方法中，從反應物中蒸熘出的共沸混合物可分離成兩相，其中第一相包含烴并且富含起始原料酯，另一相富含醇。富含酯的第一相可在反應中再循環(huán)使用。然而，在此方法中仍然會損失掉一定量的酯。酯和醇的分離是已知的。GB1166928記栽了這樣一種使用夾帶劑分離曱醇和低級脂肪族酯的混合物的方法。該方法包括在存在至少一種飽和CVC7烴的情況下，進行共沸蒸餾，優(yōu)選飽和烴為5-7個碳原子。該方法包括濃縮從蒸餾柱中溢出的至少部分蒸汽，然后通過冷卻下潷析成兩個分離的液相而分離濃縮餾出物的至少一部分。使用蒸餾柱回流一部分富含甲醇的相，酯、有機物和水的混合物從蒸餾柱的下端流出。對混合物進行潷析以分離各成分，從上部完全移除水和甲醇，蒸餾出有機層，然后蒸餾殘留液體以從有機物中分離出酯。然而，由于烴和甲醇以及酯形成共沸混合物，因此即使這樣精細的方法也難于令人滿意地分離出酯。WO00/18720(GEC)記栽了利用反應性蒸餾和夾帶劑使二烷基碳酸酯和芳香醇進行酯交換反應，制備出二芳基碳酸酯。夾帶劑選自和二烷基碳酸酯或烷基醇不形成共沸混合物的化合物，并且該化合物相較于二烷基碳酸酯或烷基醇具有更高的沸點。任何適當?shù)孽ソ粨Q催化劑都可被使用。優(yōu)選的夾帶劑是使用的醇。副產(chǎn)物醇作為餾出物被移除。該方法教導了制備碳酸酯而不是羧酸酯的方法。在優(yōu)選的實施方案中，特別地是，因為醇夾帶劑會產(chǎn)生不期望的副反應，因此其中反應物醇被用作夾帶劑?？紤]到在酯的合成中從起始原料酯中分離出副產(chǎn)物醇很困難，已研制出在反應中避免形成副產(chǎn)物醇的方法。EP118639記載了利用金屬醇化物作為反應中間體合成丙烯酸酯或曱基丙烯酸酯。反應中間體金屬醇化物通過低級烷基金屬醇化物和具有需要的基團的醇相反應而制得，所述低級烷基金屬醇化物例如是四甲氧基鈦。然后反應中間體金屬醇化物和低級烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯例如曱基丙烯酸曱酯進行反應。發(fā)生交換反應，生成理想的丙烯酸酯或曱基丙烯酸酯，產(chǎn)生低級烷基金屬醇化物作為副產(chǎn)物。這種方法有效地制備了理想的酯。目前仍有需求找到一種更有效的方法，通過起始酯和起始醇的直接酯交換反應合成酯類，并且該方法能夠提高產(chǎn)品的轉(zhuǎn)換率。還需要找到一種方法，其中副產(chǎn)物醇能夠以基本上純的形式被蒸餾移除，并且不需要涉及分離夾帶劑和副產(chǎn)物醇的共沸混合物的額外的方法和費用。特別有利的是，在達到上述目的的同時還能夠提高制備率。根椐本發(fā)明，我們提供了一種方法，其中在存在酯交換催化劑的條件下，由酯化合物R!COOR2(n)和醇R30H(III)通過酯交換反應生成化合物RCOOR3(1)，其中R,是H或Cm烷基或CH廣CR4-;R2是Cm烷基；R3選自具有至少4個碳原子的烷基、具有至少5個碳原子的環(huán)烷基、芳基、芳烷基、烷芳基和氨基烷基；以及R4是-H或-d-4烷基，其中醇R2OH(IV)為形成的副產(chǎn)物，所述副產(chǎn)物(IV)在存在夾帶刑的情況下通過蒸餾被移除，其中夾帶劑是抑制化合物(II)和副產(chǎn)物(IV)形成共沸混合物的化合物。此方法可通過任何常規(guī)手段進行。例如，反應可在反應器中進行，副產(chǎn)物醇可在蒸餾柱中通過蒸餾被移除。然而，優(yōu)選地，反應應當通過反應性蒸餾進行。在此類方法中，整個酯交換反應在蒸餾柱中進行。在本發(fā)明優(yōu)選的形式中，酯交換反應在存在夾帶劑的情況下進行，并且副產(chǎn)物醇(IV)基本上是作為餾出物從蒸餾反應被移除的唯一化合物。按照這一方法，副產(chǎn)物醇的分離可以和酯交換反應同時進行。在本發(fā)明另外的形式中，副產(chǎn)物醇(IV)和起始原料酯化合物(II)作為餾出物混合物共同通過蒸餾被移除?；旌衔锟梢岳缡谴己王サ墓卜谢旌衔?。然后可將夾帶劑加入餾出物混合物中，夾帶劑能夠抑制餾出物混合物形成共沸混合物。然后可將副產(chǎn)物醇(IV)從酯化合物中移除，例如再次通過蒸餾。夾帶劑可以是能夠增加副產(chǎn)物醇(iv)揮發(fā)性或者降低酯化合物(II)揮發(fā)性的物質(zhì)。理想地，夾帶劑是當在345K測量時，能夠在無限稀釋的酯化合物(II)和副產(chǎn)物醇(IV)之間產(chǎn)生大于2.5的分離因子的物質(zhì)，分離因子是醇和酯之間相對揮發(fā)度的測量值。數(shù)值越高，醇相對于酯的揮發(fā)性越強。分離因子可被定義為^n產(chǎn)Yl.Pl/Y2.P2，其中Ainf是無限稀釋下的分離因子。Pi是成分l(副產(chǎn)物醇(IV))的飽和蒸汽壓力，P2是成分2(酯化合物(n))的飽和蒸汽壓力，Yi是成分1在無限稀釋下的活度系數(shù)，Y2是成分2在無限稀釋下的活度系數(shù)。測量活度文獻Schiller,M.;Gmehling,J.MeasurementofActivityCoefficientsatInfiniteDilutionUsingGas-LiquidChromatography.4,ResultsforAlkyleneGlycolDialkylEthersasStationaryPhases.丄CZew.JE""g.D加,1992,Vol.37，Issue4,503-508中。優(yōu)選地，分離因子大于5。因為數(shù)值越大，分離酯和醇的機會就越大，因此不存在最大值分離因子。分離因子可高至100，但通常最大為50,并且經(jīng)常在5-20范圍內(nèi)。在345K、無限稀釋下，以丙烯酸曱基酯和甲醇的相對揮發(fā)度比例為基礎(chǔ)的二苯曱基醚的分離因子為5.366。345K時，包括二乙二醇二丁基醚、二乙二醇二正丁基醚、三甘醇二丁基醚、二乙二醇二乙基醚和三丙二醇二甲基醚的其他化合物的分離因子分別為4.18、5.05、3.68、3.10和2.61。通常，夾帶劑應當是沸點至少比醇(IV)高l(TC的液體。沸點溫度差通常比這個要高，例如至少20。C，可以為60或70。C，甚至更高。如果夾帶劑引起了其他共沸混合物，其通常僅和副產(chǎn)物醇形成共沸混合物，并且最好是異質(zhì)的。這意味著，理想的夾帶劑不和任何化合物形成共沸混合物。如果夾帶劑和副產(chǎn)物醇形成共沸混合物，則這種夾帶劑可以被使用，條件是該共沸混合物是異質(zhì)的。通常地，如果夾帶劑和副產(chǎn)物醇之外的化合物形成共沸混合物，則其是不適當?shù)摹Ｗ罾硐氲那闆r是不形成任何另外的共沸混合物。典型地，夾帶劑可以是選自醚、至少U個碳原子的烷烴、芳族化合物和氯化烷烴的化合物。本發(fā)明使用的有用的烷烴例如具有8-20個或更多個碳原子，包括例如正十二烷、正十三烷、正十四烷、正十五烷，支鏈烷烴例如2-甲基癸烷，和環(huán)烷烴例如1,4-二乙基環(huán)己烷等等。本發(fā)明應用的芳族化合物包括具有至少10個碳原子的烷基取代苯，例如正丁基苯、正戊基苯，和卣化芳族化合物例如具有多于7個碳原子的氯化或溴化芳族化合物例如4-溴代甲苯。氯化烷烴類包括例如1-氯代辛烷和1,6-二氯己烷的化合物。優(yōu)選的夾帶劑包括醚，特別是芳族化合物或二醇醚。這些之中特別優(yōu)選的是選自二苯曱基醚、二乙二醇二丁基醚、二乙二醇二正丁基醚、三甘醇二丁基醚、二乙二醇二乙醚和三丙二醇二甲基醚的化合物。可以使用任何常規(guī)的酯交換催化劑進行本發(fā)明方法，典型的催化劑記栽于現(xiàn)有技術(shù)，例如上文所迷的文獻。適當?shù)孽ソ粨Q催化劑通常是金屬化合物。優(yōu)選的催化劑包括選自錫鹽、鈦鹽、鋅鹽、鑭鹽、釤鹽和釹鹽的化合物。催化劑可以是固體，條件是其可容易地分布于反應介質(zhì)各處。適合地，催化劑可以是顆粒，理想情況下其具有相對高的表面積。有可能通過形成以一種或i種上述金屬催化劑化合物和適當配體為基礎(chǔ)的化合物來制備可溶性催化劑。優(yōu)選形成配體的化合物包括具有至少2個氨基的氨基烷烴類，例如N，N，N'-三曱基乙二胺或者N,N,N',N",N'，-五甲基二亞乙基三胺。我們已發(fā)現(xiàn)用于本發(fā)明特別有效的催化劑，包括選自二丁基錫二氯化物、二丁基錫氧化物、二丁基錫二醋酸鹽、二丁基錫淡化物、四氯化錫、三氟乙酸錫、二乙酰乙酸錫、四異丙基鈦酸鹽和四二曱基氨基乙基鈦酸鹽的金屬化合物。在本發(fā)明的另一個方面，我們發(fā)現(xiàn)當催化劑和反應介質(zhì)是同質(zhì)時，能夠改善酯產(chǎn)物的轉(zhuǎn)換率和反應時間。催化劑可溶于反應介質(zhì)并因此而溶解于反應介質(zhì)中，或者催化劑易于和反應介質(zhì)混合。優(yōu)選的催化劑為液體。特別優(yōu)選的酯交換催化劑選自二丁基錫二醋酸鹽、二丁基錫二丙烯酸鹽和經(jīng)配體可溶解的金屬鹽，所述配體選自三甲基乙二胺或五甲基二亞乙三胺。當至少一種反應物和/或產(chǎn)物是烯鍵式不飽和化合物時，還希望在反應介質(zhì)中包含聚合抑制劑，以預防在反應期間發(fā)生不期望的聚合作用。對于此目的，任何常規(guī)的聚合抑制劑都是適合的。特別適合的聚合抑制劑包括吩噻喚。除了預防不期望的聚合作用，通常還需要將反應在與空氣隔絕的情況下進行，這樣反應基本上在無氧介質(zhì)中進行。在本發(fā)明方法優(yōu)選的形式中，酯交換反應在柱中進行。將夾帶劑和催化劑裝入柱的上部，優(yōu)選盡量接近頂端。夾帶劑和催化劑可以合并為進料混合物或者分別裝入柱的上部。然后夾帶劑和催化劑沿柱下移，這樣他們分布在柱的各處。起始原料酯化合物(ii)和起始原料醇(ni)裝入蒸餾柱。醇(m)和酯(n)可以在任何適當?shù)狞c裝入蒸餾柱。不過一般來說，理想的是從蒸餾柱的中部至上部區(qū)域加入醇(ni)。例如在蒸餾支架上距離柱頂端二分之一至四分之一區(qū)域內(nèi)，例如在距離頂端大約三分之一處。典型地，從蒸餾柱的較低端加入酯，特別是當酯具有高揮發(fā)度并且酯因此容易沿著柱上移時。典型地，酯(ii)應當在蒸餾支架的下半部分加入蒸餾柱，優(yōu)選在距離頂端大約三分之二處或更低。產(chǎn)物酯化合物(I)和副產(chǎn)物醇(IV)在蒸餾柱中產(chǎn)生，副產(chǎn)物醇(IV)從蒸餾柱中蒸發(fā)，并且作為餾出物從柱中被移除。蒸餾柱在反應期間應當保持回流，并且還可在減壓或正壓下進4亍。典型地，催化劑和夾帶劑的混合物以5-80(例如5-40)kg/h催化刑和150-1500(例如150-700)kg/h夾帶劑的速度裝入蒸餾柱的上部。雖然不總是要求在減壓下保持反應，典型地，蒸餾柱在0.4-3.0巴壓力下回流。反應介質(zhì)的回流溫度取決于成分和壓力。理想地，將醇(III)裝在蒸餾柱距離頂端大約三分之一處或更高位置。醇(III)的適當加入速率為75-125kg/h，例如大約100kg/h。優(yōu)選將酯(II)裝入蒸餾柱距離頂端大約三分之二處或更低位置。酯(II)的適當裝入速率例如是100-250或者350kg/h。適當?shù)?，方法應當在蒸餾柱中進行足夠長的停留時間，以將酯(II)和醇(III)轉(zhuǎn)換成大于95%重量的酯產(chǎn)物(1)。停留時間通常至少為2分鐘，經(jīng)常為至少10分鐘，可以為3或4小時或更長。典型地，停留時間為5分鐘-1小時?？梢詾?5分鐘-1小時。在某些情況中，其也為8-45分鐘，例如30-45分鐘。我們已發(fā)現(xiàn)夾帶劑可以降低起始原料酯(II)的揮發(fā)度而不相應作用于副產(chǎn)物醇(IV),或者提高副產(chǎn)物醇(IV)的揮發(fā)度而不相應作用于起始原料酯(II)，或者在另一種形式中，增加副產(chǎn)物醇(IV)的揮發(fā)度并且降低起始原料酯(II)的揮發(fā)度。典型地，根據(jù)本發(fā)明，蒸餾柱的餾出物是副產(chǎn)物醇(IV)而沒有或者有非常低的起始原料酯(II)濃度。通常，S旨(II)的濃度少于總餾出物重量的3%，通常為0.5-3%。在本發(fā)明更優(yōu)選的實施方案中，理想的情況是，所用酯(n)為化學計量過量。這確保了基本上所有的起始原料醇(m)都在反應中用完了，然而，在更優(yōu)選的實施方案中，最好收回至少一部分酯(II)，優(yōu)選還要收回醇(m)。因此，將產(chǎn)物酯(i)、未反應的酯化合物(n)、有必要的話任何未反應的醇(m)、夾帶劑和催化劑轉(zhuǎn)移至第二個蒸餾柱中或者任何其他的常規(guī)分離手段。在此第二個蒸餾柱中，蒸發(fā)出未反應的酯(n)和如果存在的話，醇(iii)并移除它們。然后，回收未反應的酯(n)和任何未反應的醇(in)，在酯交換反應中再次使用。例如，回收的酯(n)再次裝入第一個蒸餾柱中，其中在第一個蒸餾柱中進行酯交換反應。例如，其可以和酯(ii)合并裝入蒸餾柱中。通常，理想的是回收夾帶劑和催化劑用于再利用。在任何情況下，需要將酯(i)從催化劑和夾帶劑中分離出來?？梢岳眠m當?shù)姆蛛x方法，但通常通過蒸餾完成這一步驟。在更優(yōu)選的方法中，產(chǎn)物酯(i)、夾帶劑和催化劑從第二個蒸餾柱中轉(zhuǎn)移至第三個蒸餾柱，在第三個蒸餾柱中將產(chǎn)物酯(i)從夾帶劑和催化劑中分離出來。分離方法通常通過下述步驟完成蒸發(fā)產(chǎn)物酯(i),從柱頂端移除并回收酯(i)，然后從柱底部回收夾帶劑和催化劑。最好能將夾帶劑和催化刑再裝入進行酯交換反應的第一個蒸餾柱中。在更優(yōu)選的實施方案中，將反應蒸餾柱中的產(chǎn)物酯(i)、未反應的酯化合物(ii)和未反應的醇(in)通過蒸餾首先和夾帶刑和催化劑分離開，這一步驟在減壓下進行。催化劑和夾帶劑可以裝入第一個蒸餾柱中循環(huán)利用。然后利用例如第二個蒸餾柱將產(chǎn)物酯(i)和未反應的酯化合物(ii)和未反應的醇(ni)分離開。然后將回收的酯化合物(n)和醇(in)裝入第一個蒸餾柱中循環(huán)利用。酯交換反應可以為分批法，但優(yōu)選其是一個連續(xù)的過程。因此優(yōu)選反應是連續(xù)的，其中組分起始原料酯(n)和起始原料醇(in)被連續(xù)地加入反應中，例如蒸餾柱，并且副產(chǎn)物醇(iv)被連續(xù)地移除，其中酯化合物(H)、夾帶劑和催化劑被連續(xù)地回料到反應中。本發(fā)明方法可用于從起始原料酯和醇制備任何適合的酯。優(yōu)選產(chǎn)物酯為其中R3是氨基烷基，更優(yōu)選為烷基氨基烷基，特別是二曱基氨基乙基的化合物。因此本發(fā)明特別優(yōu)逸的產(chǎn)物是二曱基氨基乙基丙烯酸酯和二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯。因此，在兩種情況下，起始原料醇(in)是二曱基氨基乙醇，起始原料酯(n)是合適的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，例如丙烯酸曱酯或甲基丙烯酸曱酯。在另一個優(yōu)選的實施方案中，起始原料酯(n)和副產(chǎn)物醇(iv)上的r2是低級烷基，例如Cw烷基，特別是甲基。因此，優(yōu)選起始原料酯(ii)是適當酸的甲基酯，例如丙烯酸甲酯或者甲基丙烯酸甲酯，則副產(chǎn)物醇是甲醇。在本發(fā)明可替代的實施方案中，反應是不連續(xù)的。在此實施方案中，移除副產(chǎn)物醇(iv)，分批蒸餾酯化合物(n)、夾帶劑和催化劑，然后再回料到反應中。本發(fā)明最優(yōu)選的實施方案涉及制備作為產(chǎn)物酯(i)的二甲基氨基曱基丙烯酸酯。本方法優(yōu)逸在反應蒸餾柱中進行，以二甲基氨基乙醇為起始醇(ni)并且丙烯酸曱酯(n)為起始原料酯，使用同質(zhì)催化劑進行酯交換反應。催化劑最優(yōu)選是二丁基錫二醋酸鹽。優(yōu)選夾帶刑是二苯甲基醚，應用該夾帶劑可以分離丙烯酸曱酯和甲醇形成的共沐混合物，并且達到反應物的高轉(zhuǎn)換率。反應優(yōu)選在存在聚合抑制劑特別是吩噻溱的條件下進行。優(yōu)選反應隔絕空氣。在本發(fā)明特別優(yōu)選的實施方案中，含有包括5-40kg/h，通常為5-30kg/h，特別是25-28kg/h的催化劑,和300-1200kg/h的夾帶劑的混合物被加料到蒸餾柱的上部或頂端。其中夾帶劑典型地為300-600kg/h，例如550kg/h，但通常優(yōu)選高得多，例如為700-1200kg/h，特別是1150kg/h。所述蒸餾柱為回流狀態(tài)并且在0.6-2.0巴操作。在距離蒸餾柱頂端大約二分之一至四分之三處，特別是大約三分之一處，以75-125kg/h,特別是大約100kg/h的速度加入二甲基氨基乙醇(HI)。以120-300kg/h的速度加入丙烯酸曱酯(II)，典型地，丙浠酸甲酯(II)為120-200kg/h例如160kg/h,但通常其優(yōu)選更高的速度例如120-300kg/h，特別是大約250kg/h。在蒸餾柱二分之一至底部之間裝入曱基丙烯酸酯(II)，特別是距離蒸餾柱頂端十分之九處。在蒸餾柱中需要有足夠長的停留時間，最多為150分鐘，特別是8-90分鐘，例如30-90分鐘，以使反應物轉(zhuǎn)換為產(chǎn)物二甲基氨基乙基丙烯酸酯的轉(zhuǎn)換率在99%以上。已發(fā)現(xiàn)夾帶劑在增強曱醇分離的同時還能夠促進高反應速率以及允許通過蒸餾分離丙烯酸甲酯和曱醇，其中蒸餾柱頂端的餾出物是甲醇和低濃度的丙烯酸甲酯，例如低于1.5%重量，特別是1.1%重量或更低的丙烯酸曱酯。在本發(fā)明的另一方面，我們提供了一種通過蒸餾從酯化合物R!C00R2(11)和所述醇(IV)的混合物中移除醇R20H(IV)的方法，具體為向所述混合物中加入夾帶劑并且將混合物進行蒸餾，其中R！是H或d-4烷基或CH尸CR4-;R2是Cm坑基；R2是C!-4烷基；IU是-H或-(^.4烷基，夾帶劑選自醚、具有至少11個碳原子的烷烴類、芳族化合物和氯代烴類。夾帶劑是能夠增加副產(chǎn)物醇(IV)揮發(fā)度或者降低酯化合物(II)揮發(fā)度的物質(zhì)。理想的是，在無限稀釋下，夾帶劑在酯化合物(II)和副產(chǎn)物醇(IV)之間產(chǎn)生的分離因子大于2.5或者小于(0.4)。分離因子是醇和酯之間相對揮發(fā)度的測量值。數(shù)值越高，醇的揮發(fā)性越強。因此在本發(fā)明的這一方面，理想的是能夠提供一種能夠增強醇相對于酯的揮發(fā)度的化合物，這樣才能夠完全餾出醇，或者提供一種能夠降低醇相對于酯的揮發(fā)度的化合物，這樣酯才能夠被餾出。本方法通過適當?shù)恼麴s步驟可以方便地分離醇和酯。夾帶劑可以是本發(fā)明第一個方面鑒別的任何化合物。優(yōu)選的夾帶劑選自二苯曱基醚、二乙二醇二丁基醚、二乙二醇二正丁基醚、三甘醇二丁基醚、二乙二醇二乙醚和三丙二醇二甲基醚。在本發(fā)明的第二個方面，酯和醇的分離可以是本發(fā)明第一個方面所述的酯交換方法。因此分離可以在發(fā)生酯交換的蒸餾柱中進行，或者酯和醇從酯交換蒸餾柱中移除并轉(zhuǎn)移至另一個蒸餾柱中，然后酯和醇通過使用夾帶刑進行分離。最優(yōu)選夾帶劑是二苯甲基醚，酯和醇分別是丙烯酸甲酯和甲醇。在本發(fā)明的另一個方面，我們提供了一種方法，其中酯化合物!^COOR2(II)和醇R3OH(m)在存在酯交換催化劑的條件下在反應介質(zhì)中進行酯交換反應而生成化合物RiCOOR3(1),其中R!是H或d-4烷基或者CH^CR4-;R2是Cl4坑基；R3選自具有至少4個碳原子的烷基、具有至少5個碳原子的環(huán)坑基、芳基、芳垸基、烷芳基和氨基烷基；R4是-H或-Cm坑基，醇R20H(IV)為生成的副產(chǎn)物；其中催化劑和反應介質(zhì)是同質(zhì)的。在本發(fā)明的這一方面，理想的是催化劑可溶于反應介質(zhì)中或者催化劑和反應介質(zhì)易于混合。優(yōu)選酯交換催化劑是液體催化劑。更優(yōu)選催化劑是液體，其為二丁基錫二醋酸鹽或者二丁基錫二丙烯酸鹽?；蛘撸呋瘎┛梢允峭ㄟ^使用本發(fā)明第一個方面所迷配體而可溶解的金屬鹽。適當?shù)拇呋瘎┛梢允蔷哂信潴w的金屬鹽，所迷配體含有具有至少2個氨基的氨基烷烴類，例如N，N，N'-三甲基乙二胺或N，N，N'，N"，N"-五甲基二亞乙三胺。下述實施例用于解釋本發(fā)明，而不在任何方面限制本發(fā)明的保護范圍。實施例制備二曱基氨基乙基丙烯酸酯(DMAEA)實施例A在1000ml硼硅酸鹽攪拌釜反應器(CSTR)中加入178gDMAE(二曱基氨基乙醇)和198.2DBE(二苯甲基醚)。為了保證試驗中各處均為惰性氣體，在反應過程中始終向燒瓶中充入氮氣。加熱至理想的操作溫度U0。C之后，取點試樣(t-O分鐘)，并通過插管立即加入35g二丁基錫二醋酸鹽催化劑。然后開始以344g/h的速度加入丙烯酸甲酯(MA)。將丙烯酸甲酯液體通過不銹鋼插管加入CSTR中，低于反應液體的高度，在插管中蒸發(fā)，以蒸汽形式進入反應液體中。反應過程中形成的某些輕材料(曱醇和遺留的某些DMAE和DMAEA)經(jīng)冷凝器收集至燒瓶中。整個反應期間按設(shè)定的間隔采集批量的塔頂餾出物和"點狀"塔中物樣品。將所有的樣品淬滅至室溫，采用GC分析。120分鐘后，停止進料。此時DMAE的轉(zhuǎn)換率為94.8%。實施例B向回流的蒸餾柱頂端連續(xù)加入包含催化劑25kg/h和夾帶劑550kg/h的混合物，蒸餾柱操作壓力為1.4-1.6巴。在距離蒸餾柱頂端大約1/3處加入100kg/h的醇(III),并在距離蒸餾柱頂端大約9/10處加入160kg/h的丙烯酸酯(11)。蒸餾柱保持40分鐘的停留時間，這樣醇(III)轉(zhuǎn)換為產(chǎn)物(I)的轉(zhuǎn)換率超過99%。夾帶劑降低了(II)的揮發(fā)度而并沒有對(IV)具有相應作用，這帶有雙重目的，既促進了高反應速率又通過蒸餾分離了(II)和(IV)。蒸餾柱頂端的餾出物是甲醇和低含量的MA(1.1%)。反應性蒸餾柱底部物流被進一步蒸餾以分離各組份。過量的MA和少量的DMAE首先被蒸餾，然后再循環(huán)入反應性蒸餾柱中。通過蒸餾將產(chǎn)物DMAEA和夾帶劑及催化劑分離開，后者也再循環(huán)入蒸餾柱中。實施例C向回流的蒸餾柱頂端連續(xù)加入包含催化劑25kg/h和夾帶劑1000kg/h的混合物，蒸餾柱在大氣壓下操作。在距離蒸餾柱頂端大約1/3處加入100kg/h的醇(III),并在距離蒸餾柱頂端大約9/10處加入250kg/h的丙烯酸酯(II)。蒸餾柱保持9分鐘的停留時間，這樣醇(III)轉(zhuǎn)換為產(chǎn)物(I)的轉(zhuǎn)換率超過99%。夾帶劑降低了(II)的揮發(fā)度而并沒有對(IV)具有相應作用，這帶有雙重目的，既促進了高反應速率又通過蒸餾分離了(II)和(IV)。蒸餾柱頂端的餾出物是甲醇和低含量的MA(l.l°/。)。反應性蒸餾柱底部物流被進一步蒸餾以分離各組份。過量的MA和少量的DMAE首先被蒸餾，然后再循環(huán)入反應性蒸餾柱中。通過蒸餾將產(chǎn)物DMAEA和夾帶劑及催化劑分離開，后者也再循環(huán)入蒸餾柱中。實施例D向回流的蒸餾柱頂端連續(xù)加入包含催化劑25kg/h和夾帶劑1000kg/h的混合物，蒸餾柱在大氣壓下操作。在距離蒸餾柱頂端大約1/3處加入100kg/h的醇(III)，并在距離蒸餾柱頂端大約9/10處加入250kg/h的丙烯酸酯(ii)。蒸餾柱保持9分鐘的停留時間，這樣醇(m)轉(zhuǎn)換為產(chǎn)物(I)的轉(zhuǎn)換率超過99%。夾帶劑降低了(II)的揮發(fā)度而并沒有對(IV)具有相應作用，這帶有雙重目的，既促進了高反應速率又通過蒸餾分離了(n)和(IV)。蒸餾柱頂端的餾出物是曱醇和低含量的MA(l.m)。反應性蒸餾柱底部物流被進一步蒸餾以分離各組份。過量的MA、產(chǎn)物DMAEA和少量的DMAE首先在減壓下從夾帶劑和催化劑中被蒸發(fā)出來，夾帶劑和催化劑再循環(huán)入反應性蒸餾柱中。通過蒸餾將產(chǎn)物DMAEA和過量的MA和少量的DMAE分離開，后者也再循環(huán)入蒸餾柱中。實施例E向蒸餾柱頂端連續(xù)地加入300kg/h的二苯甲基醚，將包含44%w/w56%曱醇的100kg/h曱醇和丙烯酸曱酯的共沸混合物加至蒸餾柱中部，所述蒸餾柱為常壓狀態(tài)。柱的頂端物流包含大多數(shù)裝入柱的曱醇(99%)，并且具有高濃度98%。大多數(shù)97%的丙烯酸曱酯在柱的底部物流中，并且可以從二苯甲基醚中蒸發(fā)出來。實施例F使用改良的Dean-Stark樣裝置(參見圖l.)測定反應進程。利用此裝置可以在實驗室規(guī)模有效地移除曱醇，并可完全轉(zhuǎn)換物質(zhì)，開始時在室溫下向反應燒瓶中裝入lO.Og(O.llmol)DMAE和20.0g(0.23mol)MA。加入催化劑后，將燒瓶放在熱油浴(UO'C)中。選擇高溫是為了確保有效地蒸餾MA/曱醇共沸混合物。使用分子篩除去甲醇，過量的MA重新裝入燒瓶。在第一個小時內(nèi)每15分鐘取樣一次，并使用GC分析。兩個小時以后，停止反應。表1列舉了由各催化劑得到的產(chǎn)率和選擇性。表1<table>complextableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>制備二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯(DMAEMA)實施例G在1000ml硼硅酸鹽攪拌釜反應器(CSTR)中裝入106.8gDMAE(二甲基氨基乙醇)和119.1DBE(二苯甲基醚)。為了保證試驗中各處均為惰性氣體，在反應過程中始終向燒瓶中充入氮氣。加熱至理想的115'C之后，取點試樣(t-0分鐘)，并通過插管立即加入5.34g二丁基錫二醋酸鹽催化劑。然后開始以240g/h的速度加入甲基丙烯酸曱酯(MMA)。將甲基丙烯酸甲酯液體通過不銹鋼插管加入CSTR中，低于反應液體的高度，在插管中蒸發(fā)，以蒸汽形式進入反應液體中。凝器收集進入燒瓶中。在整個反應期間以設(shè)定的間隔采集批量的塔頂流出物和"點"狀塔內(nèi)容物樣品。將所有的樣品淬滅至室溫，采用GC分析。120分鐘后，停止進料。此時DMAE的轉(zhuǎn)換率為79.8%。權(quán)利要求1.一種方法，其中在存在酯交換催化劑的條件下，由酯化合物R1COOR2(II)和醇R3OH(III)通過酯交換反應生成化合物R1COOR3(I)，其中R1是H或C1-4烷基或CH2＝CR4-；R2是C1-4烷基；R3選自具有至少4個碳原子的烷基、具有至少5個碳原子的環(huán)烷基、芳基、芳烷基、烷芳基和氨基烷基；以及R4是-H或-C1-4烷基，其中醇R2OH(IV)為形成的副產(chǎn)物，所述副產(chǎn)物(IV)在存在夾帶劑的情況下通過蒸餾被移除，其中夾帶劑是選自二苯甲基醚、二乙二醇二丁基醚、二乙二醇二正丁基醚、三甘醇二丁基醚、二乙二醇二乙基醚和三丙二醇二甲基醚的抑制化合物(II)和副產(chǎn)物(IV)之間形成共沸混合物的化合物。2.如權(quán)利要求l所述的方法，其中反應通過反應性蒸餾進行。3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中酯交換反應在存在夾帶劑的條件下進行，副產(chǎn)物(IV)基本上是通過蒸餾從反應中被移除的唯一化合物。4.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中副產(chǎn)物(IV)和酯化合物(II)作為餾出物混合物通過蒸餾從反應中被移除，然后將夾帶劑加入餾出物混合物中，將副產(chǎn)物(IV)在分離的蒸餾步驟中從所述化合物(II)中移除。5.如前述任一項權(quán)利要求所述的方法，其中酯交換催化劑是金屬化合物，選自錫鹽、鈦鹽、鋅鹽、鑭鹽、釤鹽和釹鹽。6.如權(quán)利要求5所述的方法，其中酯交換催化劑是通過配體使其可溶的金屬鹽，所迷配體選自三甲基乙二胺或者五甲基二亞乙三胺。7.如前述任一項權(quán)利要求所述的方法，其中酯交換催化刑是選自二丁基錫二氯化物、二丁基錫氧化物、二丁基錫二醋酸鹽、二丁基錫溴化物、四氯化錫、三氟乙酸錫、二乙酰乙酸錫、四異丙基鈦酸鹽和四二曱基氨基乙基鈦酸鹽的金屬化合物。8.如前述任一項權(quán)利要求所迷的方法，其中酯交換催化劑和反應介質(zhì)是同質(zhì)的，其中優(yōu)選催化劑是液體。9.如權(quán)利要求8所述的方法，其中酯交換催化劑選自二丁基錫二醋酸鹽、二丁基錫二丙烯酸鹽和通過配體使其可溶的金屬鹽，所述配體選自三曱基乙二胺或五曱基二亞乙三胺。10.如前述任一項權(quán)利要求所述的方法，其中在第一個蒸餾柱的上部或頂端裝入夾帶劑和催化劑，所迷蒸餾柱保持回流并且任選地為減壓下，其中將酯化合物(ii)和醇(m)裝入蒸餾柱，其中形成了化合物(i)和副產(chǎn)物(iv)，蒸發(fā)副產(chǎn)物(iv)，將其從第一個蒸餾柱的頂端移除。11.如權(quán)利要求io所述的方法，其中使用化學計量過量的酯組分(n)，并且其中化合物(i)、未反應的酯化合物(n)、夾帶劑和催化刑被轉(zhuǎn)移至第二個蒸餾柱，其中蒸發(fā)未反應的酯化合物(n)，將其從第二個蒸餾柱移除。12.如權(quán)利要求11所述的方法，其中將化合物(I)、夾帶劑和催化劑轉(zhuǎn)移至第三個蒸餾柱，在其中將化合物(I)與夾帶刑和催化劑分離，并收集化合物(I)。13.如權(quán)利要求10所述的方法，其中使用化學計量過量的酯組分(II),將化合物(I)、未反應的酯化合物(II)、夾帶劑和催化劑轉(zhuǎn)移至蒸發(fā)器，在蒸發(fā)器中蒸發(fā)并移除未反應的酯化合物(II)和化合物(I)。14.如權(quán)利要求13所迷的方法，其中將化合物(I)和酯組分(II)轉(zhuǎn)移至第二個蒸餾柱，在其中將化合物(I)與酯化合物(II)分離，并收集化合物(1)。15.如前述任一項權(quán)利要求所述的方法，其中反應是連續(xù)的，副產(chǎn)物(IV)被連續(xù)移除，酯化合物(II)、夾帶劑和催化劑被連續(xù)地回料入反應中。16.如前迷任一項權(quán)利要求所述的方法，其中Rs是氨基烷基，優(yōu)選烷基氨基烷基，更優(yōu)選二甲基氨基乙基。17.如前述任一項權(quán)利要求所述的方法，其中R2是甲基。18.如前述任一項權(quán)利要求所述的方法，其中反應是非連續(xù)的，移除副產(chǎn)物(IV)，分批蒸餾酯化合物(n)、夾帶劑和催化劑，然后將其回料入反應中。19.一種通過蒸餾從酯化合物R!COOR2(II)和醇R20H(IV)的混合物中移除醇R20H(IV)的方法，即向所述混合物中加入夾帶劑并且將混合物進行蒸餾，其中R!是H或d-4烷基或CH2-CR4-;R2是d-4烷基；R2是CM烷基；R4是-H或-d-4烷基，夾帶劑是二苯曱基醚。全文摘要本發(fā)明涉及一種方法，其中在存在酯交換催化劑的條件下，通過酯化合物R₁COOR₂(Ⅱ)和醇R₃OH(Ⅲ)進行酯交換反應而制備化合物R₁COOR₃(I)，其中R₁是H或C_1-4烷基或CH₂＝CR₄-；R₂是C_1-4烷基；R₃選自具有至少4個碳原子的烷基、具有至少5個碳原子的環(huán)烷基、芳基、芳烷基、烷芳基和氨基烷基；R₄是-H或-C_1-4烷基，其中醇R₂OH(Ⅳ)是形成的副產(chǎn)物，并且其中在存在夾帶劑的條件下通過蒸餾移除所述副產(chǎn)物(Ⅳ)，其中夾帶劑是用于抑制化合物(Ⅱ)和副產(chǎn)物(Ⅳ)之間形成共沸混合物的化合物。本方法可用于制備酯類例如二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯。本發(fā)明還提供了一種分離醇類和酯類的方法。在本發(fā)明的另一方面，提供了一種通過酯交換方法分離酯類的方法，其中酯交換催化劑是同質(zhì)的。文檔編號C07C213/06GK101195573SQ20071016217公開日2008年6月11日申請日期2006年11月9日優(yōu)先權(quán)日2005年11月16日發(fā)明者D·米斯特里,J·C·鄧,M·施米德,M·高爾,R·普雷托特申請人:西巴特殊化學品控股有限公司