專利名稱：環(huán)氧酯廢水回用處理方法
技術領域：
本發(fā)明屬于化工以及環(huán)保技術領域，涉及從工業(yè)廢水中回收資源生產(chǎn)化工產(chǎn)品的技術方法，具體為從環(huán)氧酯廢水中回收甲酸生產(chǎn)甲酸鈣的工藝及設備。

背景技術：
環(huán)氧酯增塑劑包括環(huán)氧甲酯、環(huán)氧大豆油等，這類產(chǎn)品的生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生含有甲酸的廢水，其COD濃度高，處理難度較大，是化工廢水處理中的難題之一。
目前環(huán)氧大豆油的生產(chǎn)方法主要采用無溶劑法，是以甲酸在催化劑作用下與雙氧水反應生成環(huán)氧化劑，然后在某一溫度范圍內(nèi)將環(huán)氧化劑滴加到大豆油中，反應完畢后經(jīng)堿洗、水洗、減壓蒸餾，最后得到產(chǎn)品。生產(chǎn)過程中在整個環(huán)氧反應體系里起媒介作用的甲酸，其濃度由85％下降到3～15％后隨廢水排放。其廢水pH值2～4，含油脂類500mg/L，甲酸約3～15％，過氧化氫約0.9％，還有少量過氧甲酸，COD濃度平均約20000mg/L。
環(huán)氧甲酯的生產(chǎn)方法與環(huán)氧大豆油類似，即在甲酸的催化下脂肪酸甲酯與雙氧水發(fā)生環(huán)氧化反應，反應產(chǎn)物經(jīng)過靜置分層、堿洗、水洗和減壓蒸餾，最終得到成品。生產(chǎn)過程中作為催化劑的甲酸其濃度由85％下降到5～25％后隨廢水排放，其廢水pH值1～4，含油脂類600mg/L，甲酸約5～25％，過氧化氫約0.6％，還有少量過氧甲酸，COD濃度平均約25000mg/L。
環(huán)氧酯生產(chǎn)廢水呈酸性，主要污染物質(zhì)為甲酸，直接處理到達標排放的難度大且處理成本很高。因此，必須回收環(huán)氧酯生產(chǎn)廢水中的甲酸，實現(xiàn)資源化利用，降低廢水處理成本的同時增加經(jīng)濟效益。
從環(huán)氧大豆油廢水中回收甲酸制取甲酸鈣的方法(CN 1793103)，闡述了一種利用碳酸鈣與環(huán)氧大豆油廢水中甲酸進行反應，從而達到處理廢水并制取甲酸鈣產(chǎn)品的方法。其工藝方案為先將環(huán)氧大豆油廢水隔油處理，然后將廢水注入反應器中并在攪拌下加入碳酸鈣，利用氫氧化鈣乳液調(diào)節(jié)溶液至pH6～8，再投加沉淀劑去除重金屬雜質(zhì)，用沉淀法和濾芯去除固體雜質(zhì)，最后將濾液蒸發(fā)結(jié)晶、離心分離和氣流干燥得到甲酸產(chǎn)品。
本發(fā)明針對各類環(huán)氧酯(環(huán)氧甲酯、環(huán)氧大豆油等)生產(chǎn)廢水的水質(zhì)特征，提出了回收廢水中的甲酸生產(chǎn)甲酸鈣產(chǎn)品的整套工藝，并且該工藝能同時回收生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢水廢氣，做到充分利用資源，減少污染物的排放，甚至實現(xiàn)零排放。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種回收環(huán)氧酯生產(chǎn)廢水中的甲酸并采用碳酸鈣中和法生產(chǎn)甲酸鈣產(chǎn)品的工藝路線，同時回收生產(chǎn)過程中的廢水廢氣。旨在將回收資源并制備產(chǎn)品的理念運用于實踐中，從而實現(xiàn)工業(yè)化和規(guī)?；?。通過資源的回收再利用，從而降低廢水處理成本和減少污染物的排放量，在保護環(huán)境的同時提高經(jīng)濟效益。
本發(fā)明提出了環(huán)氧酯廢水回用處理的工藝方法。所述廢水的來源為各種脂肪酸酯和植物油脂或回收的廢油在甲酸的催化下與氧化劑反應產(chǎn)生的生產(chǎn)廢水。因此，此類廢水為各種脂肪酸酯和植物油脂或回收的廢油在甲酸的催化下與氧化劑反應產(chǎn)生的，含有甲酸、過氧化氫、油脂類、少量過氧甲酸及微量重金屬等成分的混合水。并且通過調(diào)整工藝中的個別工序，可以生產(chǎn)不同等級的產(chǎn)品，以適應食品、化工、建材、制革、石油等各種行業(yè)的需求。
本發(fā)明的工藝流程包括以下步驟 (1)廢水先進入隔油池進行油水分離，上層浮油收集后回用于生產(chǎn)，下層清液輸送至調(diào)節(jié)池后進入反應器一。
(2)在反應器一中，甲酸廢水與碳酸鈣反應生成甲酸鈣溶液。反應器一定期反沖洗，罐內(nèi)殘液通過廢液回流系統(tǒng)回收后再利用。反應器一排氣由二氧化碳回收系統(tǒng)回收食品級二氧化碳。
(3)甲酸鈣溶液隨后進入沉淀池(如斜管式、平流式、幅流式、豎流式等)，采用混凝沉淀的方法沉降溶液中的懸浮固體，上層清液隨后進入反應器二。污泥匯集于污泥斗中定期排入污泥池，再進入污泥干化場或者采用壓濾機濾干，滲濾液通過廢液回流系統(tǒng)回收再利用。
(4)甲酸鈣溶液在反應器二中與碳酸鈣進一步反應除去殘留的甲酸，再經(jīng)過濾后進入中間池。反應器二定期反沖洗，罐內(nèi)殘液回收再利用。若廢水中甲酸含量較高，兩步中和后仍有大量殘留，則可以在反應器二之后再設若干反應器進行多步中和，以提高甲酸利用率。
(5)經(jīng)過多步中和后，甲酸鈣溶液粗品匯集于中間池中，溶液在進入濾罐前先與混凝劑和沉淀劑充分混合，藥劑與溶液中重金屬和懸浮固體雜質(zhì)作用形成絮凝沉淀，隨水流帶入濾罐濾除。
(6)經(jīng)過濾后的甲酸鈣產(chǎn)品溶液具有一定的色度。根據(jù)產(chǎn)品質(zhì)量的要求需進行脫色處理的可以進入活性炭柱進行吸附脫色，無需脫色的溶液可以直接進入蒸發(fā)系統(tǒng)進行蒸發(fā)。
(7)甲酸鈣成品溶液通過蒸發(fā)濃縮系統(tǒng)將部分水分除去，形成晶液混合物，再經(jīng)過濾(如濾槽、離心機等)、分離后形成濕物料。濾出的母液收集后再利用。
(8)初步濾干的甲酸鈣晶體再進入干燥系統(tǒng)，控制產(chǎn)品的含水率，最后制得甲酸鈣產(chǎn)品并包裝入庫。
整個生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生一定量的廢水廢氣，其中廢油脂回收再利用，二氧化碳廢氣經(jīng)收集凈化后制成產(chǎn)品，蒸汽冷凝水的熱量回用于供暖系統(tǒng)、沐浴加熱、普通工業(yè)加熱、小型發(fā)電機組、蓄熱器等，熱水經(jīng)冷卻塔冷卻后回用于設備反沖洗，反應器和濾罐中的殘液以及污泥干化場的滲濾液可以通過廢液回流系統(tǒng)回收后再利用，濾干后的污泥可用作鋪路或制磚等。本發(fā)明工藝流程見附圖4。
以上步驟(1、2、3、4)所述反應器，內(nèi)部裝填過濾材料，如纖維束、纖維球、超濾膜、微濾管、砂石和濾芯等，并在過濾層上裝填碳酸鈣反應層，同時設置氣體收集器、反沖洗回路和卸料裝置，并配備自動投料裝置，如皮帶輸送器、斗式提升機、螺旋輸送機、埋刮板輸送機等。反應器中會產(chǎn)生大量二氧化碳氣體，氣體收集器排氣口可與氣水分離器連接，將氣體過濾后送入二氧化碳回收系統(tǒng)，以便生產(chǎn)尾氣的綜合利用；反沖洗時罐內(nèi)的甲酸殘液可排入回收溝內(nèi)循環(huán)利用。
以上步驟(3)所述污泥干化場，四周鋪設穿孔出水管，底部鋪設礫石過濾層，地面需做防滲處理，或者直接采用壓濾機壓濾。污泥濾液通過廢液回流系統(tǒng)回收后再利用，污泥自然濾干或壓濾后外運。
以上步驟(5)所述濾罐，內(nèi)部裝填過濾材料，如纖維束、纖維球、超濾膜、微濾管、砂石和濾芯等，并配置反沖洗回路和氣體放空閥。
以上步驟(6)所述活性炭吸附柱，采用多級串聯(lián)，內(nèi)部可裝填顆?；钚蕴?、活性炭粉末、活性炭纖維、炭分子篩等，并且配套電加熱或蒸汽再生裝置(取出再生回用)。
以上步驟(7)所述蒸發(fā)濃縮系統(tǒng)，可采用多效連續(xù)蒸發(fā)結(jié)晶器、機械壓縮蒸發(fā)器、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器、薄膜蒸發(fā)器、離心式蒸發(fā)器和刮板式蒸發(fā)器等。蒸汽冷凝水出水溫度可達60～80℃可回用于供暖系統(tǒng)、沐浴加熱、普通工業(yè)加熱、小型發(fā)電機組、蓄熱器等，熱水經(jīng)冷卻塔冷卻后可用于其他設備的反沖洗。
以上步驟(7)所述濾槽，斗狀容器且底部架空，壁上與底部鉆孔，內(nèi)鋪20～200目濾布，進行初步液固分離。
以上步驟(8)所述干燥系統(tǒng)，可采用隧道帶式通風干燥器、氣流干燥器、流化床干燥器、旋轉(zhuǎn)閃蒸干燥器、滾筒-氣流干燥器和滾筒-耙式干燥器等。濕物料連續(xù)定量地加入干燥機中，產(chǎn)品干燥后通過旋風除塵器和布袋除塵器將產(chǎn)品粉粒收集。
本發(fā)明的技術要點如下 一、自動控制 1、液位控制器隔油池排水采用液位控制器自動出水，保證足夠水力停留時間的同時防止池中廢水溢流而造成浪費。
2、自動間歇曝氣隔油池曝氣裝置配制自動控制系統(tǒng)，間歇曝氣保證隔油效率并減少能耗。
3、自動加藥系統(tǒng)沉淀池和管路混合器均采用計量泵定量投加混凝劑和沉淀劑，使得藥劑投加量與廢水處理量相匹配，保證處理效果并節(jié)約藥劑用量。
二、設備特點 1、過濾反應器和濾罐中填充和安置過濾材料，如纖維束、纖維球、超濾膜、微濾管、砂石和濾芯等，通過合理設置各類過濾材料的級配和比例，以達到最佳的過濾效果，并設置卸料孔，方便填料更換和設備維護。
2、固液反應反應器可以采用流化床、填料罐、平流式反應器或循環(huán)反應器，內(nèi)部不設攪拌器，利用廢水的流速和浮力使碳酸鈣填料處于流化狀態(tài)，固液充分混合并反應，從而降低能耗。
3、反沖洗反應器和濾罐均設置反沖洗管路，當容器內(nèi)截留的固體雜質(zhì)過多時，可通過清水反沖或氣水反沖將填料中的雜質(zhì)去除，保證產(chǎn)品的質(zhì)量。
4、加料系統(tǒng)反應器一中碳酸鈣填料消耗比較迅速需隨時補充，通過配置機械加料系統(tǒng)，如皮帶輸送器、斗式提升機、螺旋輸送機、埋刮板輸送機等，實現(xiàn)自動加料，減少勞動強度。
5、污泥干化采用壓濾機壓濾或進入污泥干化場自然濾干，在污泥干化場四周鋪設穿孔出水管，底部做防滲處理后鋪上砂石，污泥中的產(chǎn)品溶液經(jīng)過濾后回收再利用。
三、工藝特色 1、多步中和甲酸廢水經(jīng)過隔油處理后先進入反應器一進行中和反應，形成的甲酸鈣溶液中還含有少量甲酸，通過沉淀后再進入反應器二進一步中和，去除殘留甲酸。反應器一中水流方向為由下至上(即先過濾后反應)，反應器二中水流方向為由上至下(即先反應后過濾)。若廢水中甲酸含量較高，兩步中和后仍有大量殘留，則可以在反應器二之后再設若干反應器進行多步中和，這樣即能保證甲酸廢水與碳酸鈣充分反應，又能有效控制產(chǎn)品溶液的濁度從而提高產(chǎn)品純度。
2、活性炭脫色溶液蒸發(fā)結(jié)晶之前設置活性炭吸附柱。若溶液色度較高或者產(chǎn)品質(zhì)量需要達到飼料級要求時，可以采用多級活性炭吸附脫色；若溶液色度較低或者產(chǎn)品質(zhì)量只需達到工業(yè)級要求時，可以直接進入蒸發(fā)系統(tǒng)結(jié)晶。如此設置可以使得生產(chǎn)工藝能適應不同等級產(chǎn)品的要求，增加生產(chǎn)靈活性，降低能耗。
3、蒸發(fā)系統(tǒng)可采用多效連續(xù)蒸發(fā)結(jié)晶器、機械壓縮蒸發(fā)器、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器、薄膜蒸發(fā)器、離心式蒸發(fā)器和刮板式蒸發(fā)器等，采取連續(xù)進料出料的方式。蒸發(fā)出料的晶液混合物先經(jīng)過濾槽過濾后再進行離心分離，提高生產(chǎn)效率的同時降低能耗。
4、干燥系統(tǒng)可采用隧道帶式通風干燥器、氣流干燥器、流化床干燥器、旋轉(zhuǎn)閃蒸干燥器、滾筒-氣流干燥器和滾筒-耙式干燥器等。濕物料連續(xù)定量地加入干燥機中，干燥合格的物料從出料口排出經(jīng)除塵器捕集后得到干燥成品；顆粒太大或濕度較高的物料被阻攔，在干燥機內(nèi)繼續(xù)得到進一步干燥直至被帶出。采用以上技術干燥產(chǎn)品不僅可以提高生產(chǎn)效率，而且可以大幅度降低產(chǎn)品含水率以達到產(chǎn)品質(zhì)量要求。
四、資源化利用 1、廢油隔油池中的廢油脂收集后可以回用于環(huán)氧酯的生產(chǎn)。
2、廢氣反應器中甲酸廢水與碳酸鈣反應迅速并釋放大量的二氧化碳，可以利用氣水分離器將二氧化碳氣流中的大部分液體濾除，再送入氣體分離提純系統(tǒng)制成二氧化碳產(chǎn)品。
3、廢水蒸發(fā)器產(chǎn)生的蒸汽冷凝水溫度較高，一般在60～80℃，其熱量可以回用于供暖系統(tǒng)、沐浴加熱、普通工業(yè)加熱、小型發(fā)電機組、蓄熱器等，熱水經(jīng)冷卻塔冷卻后可以用于設備的反沖洗。設備反沖洗前反應器和濾罐中的殘液以及污泥干化場中的滲濾液放空至回收溝內(nèi)，通過廢液回流系統(tǒng)回收后再利用。
4、污泥污泥經(jīng)壓濾或自然濾干后可外運作鋪路或制磚用。



圖1為反應器示意圖。1-主體，2-進(出)水管，3-進(出)水閥，4-反沖洗進水閥，5-出(進)水管，6-出(進)水閥，7-反沖洗排水閥，8-放空管，9-放空閥，10-回收閥，11-人孔，12-卸料孔。
圖2為氣水分離器示意圖。1-不銹鋼柱體，2-不銹鋼絲網(wǎng)填料，3-斜板，4-排水壁孔，5-不銹鋼擋板，6-排水軟管，7-進氣口，8-排氣口，9-集水腔室。
圖3為污泥濾池示意圖。1-池體，2-穿孔出水管，3-砂石過濾層。
圖4為本發(fā)明工藝流程圖。

具體實施例方式 下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明作進一步說明。
一般來自環(huán)氧大豆油生產(chǎn)中的甲酸廢水水質(zhì)見表1。
表1 甲酸廢水水質(zhì) 實施步驟一隔油 來自環(huán)氧大豆油生產(chǎn)的甲酸廢水先進入隔油池，經(jīng)過布水和曝氣后廢水中99％以上的油脂上浮至表面，匯集于隔油槽后流入回收油桶。下層甲酸水經(jīng)自動排水裝置送至調(diào)節(jié)池。
實施步驟二中和反應 甲酸水匯集于調(diào)節(jié)池后，由提升泵打入反應器一中，與碳酸鈣填料反應生成甲酸鈣溶液，同時利用皮帶輸送機隨時補充碳酸鈣填料。反應器一頂部排氣口與氣體回收系統(tǒng)相連，將二氧化碳廢氣回收提純形成產(chǎn)品。根據(jù)實際工況定期對反應器一進行反沖洗。
實施步驟三沉淀 甲酸鈣溶液粗品中含有大量固體雜質(zhì)，在沉淀池的進水區(qū)，利用計量泵定量加入PAC混凝劑?？刂扑νＡ魰r間在1～10h，懸浮固體與混凝劑充分作用后形成絮凝沉淀積聚于底部污泥斗中，由排泥管排至污泥池，在污泥積累太多導致排泥不暢的情況下，可以對沉淀池進行反沖洗。
實施步驟四除殘留甲酸 甲酸鈣溶液從沉淀池出來依次進入反應器二和反應器三，進一步與碳酸鈣反應，將殘留的甲酸去除，控制反應時間分別約0.3～3h和0.1～1h，出水pH值大約在4～8。根據(jù)罐中碳酸鈣消耗情況，適當補充碳酸鈣填料，并定期進行反沖洗。
實施步驟五除重金屬雜質(zhì) 中間池中的甲酸鈣溶液由提升泵打入濾罐前，需先經(jīng)過加藥混合系統(tǒng)。甲酸鈣溶液在管路混合器中與聚硅酸鐵混凝劑和TMT沉淀劑充分混合，藥劑投加量分別約20～200ppm和10～100ppm。重金屬與沉淀劑反應生成不溶物，各種固體雜質(zhì)進一步與混凝劑作用并沉淀下來，隨水流帶入濾罐。
實施步驟六過濾 甲酸鈣溶液進入濾罐，采用微濾管過濾，濾罐中空氣通過頂部放氣閥門排出，保證一定的水壓，加快過濾速度保證過濾效果。設置2個濾罐，交替使用，定時反沖洗。
實施步驟七脫色 過濾后澄清的溶液進入兩級串聯(lián)的活性炭吸附柱進行脫色，活性炭吸附柱一備一用，采用電加熱或蒸汽再生。
實施步驟八蒸發(fā) 采用2～5效連續(xù)蒸發(fā)器，連續(xù)進出料，出料為晶液混合物，濃度約10～60％?；旌衔锿ㄟ^水泵送至濾槽濾干(或離心機甩干)，經(jīng)初步干燥后固體的含水率約5～25％。母液回流至母液槽，重新打入蓄水池再利用。蒸發(fā)過程需排放蒸汽冷凝水，出水溫度約50～80℃，熱量可回用于供暖系統(tǒng)、沐浴加熱、普通工業(yè)加熱、小型發(fā)電機組、蓄熱器等，熱水經(jīng)冷卻塔冷卻后可用于設備的反沖洗。
實施步驟九干燥 甲酸鈣晶體最后進入氣流干燥器，濕物料由螺旋加料器連續(xù)定量加入干燥器中，干燥的產(chǎn)品隨同熱空氣自干燥器上部出口管帶出，通過旋風除塵器和布袋除塵器，將產(chǎn)品粉粒收集于編織袋中。產(chǎn)品密封后入庫，并做好防潮處理。
經(jīng)以上步驟生產(chǎn)的甲酸鈣產(chǎn)品質(zhì)量詳見表2。
表2 甲酸鈣產(chǎn)品質(zhì)量 完整工藝實施例一45000t/a環(huán)氧大豆油甲酸廢水處理及回用工程，本實施例工藝流程見圖4。
1、廢水來源 甲酸廢水來自環(huán)氧大豆油的生產(chǎn)過程，產(chǎn)生量約45000t/a。其廢水水質(zhì)見表3。
表3 環(huán)氧大豆油甲酸廢水水質(zhì) 2、工藝流程 某45000t/a環(huán)氧大豆油甲酸廢水處理及回用工程如圖4所示。
(1)隔油 甲酸廢水先進入隔油池，停留約0.2～4h通過均勻布水和間歇曝氣后廢水中99％以上的油脂上浮至表面，油經(jīng)堰板阻隔聚集于隔油槽后流入回收油桶，下層甲酸水經(jīng)自動排水裝置送至調(diào)節(jié)池。
(2)中和反應 經(jīng)初步隔油處理的甲酸廢水匯集于調(diào)節(jié)池中，停留2～20h后細油滴繼續(xù)上浮至表面，下層甲酸由提升泵打入反應器一中，與碳酸鈣反應生成甲酸鈣溶液，控制反應時間約0.5～6h。反應器一頂部排氣口與氣體回收系統(tǒng)相連，將二氧化碳廢氣回收提純形成產(chǎn)品。根據(jù)實際工況定期對反應器一進行清洗。
(3)沉淀 甲酸廢水經(jīng)初步中和后進入斜管式沉淀池，進水前利用計量泵定量加入PAC混凝劑，投加量約10～200ppm。懸浮固體的去除率在90％以上，污泥排至污泥池中，穩(wěn)定后送入污泥干化場或壓濾機房濾干，濾液經(jīng)回收溝回流至調(diào)節(jié)附池。
(4)除殘留甲酸 甲酸鈣溶液從沉淀池出來進入反應器二，進一步與碳酸鈣反應，將殘留的甲酸去除，控制反應時間約0.2～5h，出水pH約5～7。根據(jù)罐中碳酸鈣消耗情況，適當補充碳酸鈣填料，并定期進行反沖洗，罐中殘液放空至回收溝。經(jīng)過兩步中和后，甲酸鈣溶液匯集于中間池，停留5～20h后溶液中的二氧化碳氣體基本揮發(fā)。
(5)除重金屬雜質(zhì) 甲酸鈣溶液由中間池打入濾罐途中，接一管路混合器，利用計量泵向混合器中定量加入Na2S沉淀劑和PAC混凝劑，投加量分別約5～100ppm和20～400ppm，使得廢水中的重金屬和懸浮固體形成絮凝沉淀帶入濾罐。Na2S在酸性條件下會釋放H2S氣體，需用NaOH調(diào)節(jié)至中性或堿性后使用。
(6)過濾 甲酸鈣溶液進入濾罐，將沉淀物濾除后排放至蓄水池。兩臺壓力濾罐交替使用并定期進行反沖洗。
(7)脫色 過濾后的溶液通過三段串聯(lián)活性炭吸附柱進行脫色處理，分別裝填活性炭顆粒、活性炭粉末和活性炭纖維，濾速約2～10m/h，采用蒸汽加熱再生。
(8)蒸發(fā) 采用三效連續(xù)蒸發(fā)結(jié)晶裝置，與物料接觸部分材質(zhì)采用不銹鋼。整套系統(tǒng)24小時連續(xù)進料、連續(xù)出料。出料為晶液混合物，至濾槽(或離心機)分離后，母液返回蓄水池。產(chǎn)生的蒸汽冷凝水量2～20t/h，溫度40～80℃，熱量可回用于供暖系統(tǒng)、沐浴加熱、普通工業(yè)加熱、小型發(fā)電機組、蓄熱器等，熱水經(jīng)冷卻塔冷卻后可用于設備的反沖洗。
(9)干燥 甲酸鈣晶體最后進入旋轉(zhuǎn)閃蒸干燥器，濕物料由螺旋加料器連續(xù)定量地送入干燥器中，在高溫下產(chǎn)品被迅速蒸干，并通過旋風除塵器和布袋除塵器將產(chǎn)品粉粒收集于編織袋中。產(chǎn)品密封后入庫并做好防潮處理。
3、產(chǎn)品質(zhì)量 環(huán)氧大豆油甲酸廢水經(jīng)以上工序處理后得到甲酸鈣產(chǎn)品的各項指標具體見表4，飼料級甲酸鈣產(chǎn)品的行業(yè)標準具體見表5。由表4和表5可知，本工程制備的甲酸鈣產(chǎn)品可以達到飼料級中的優(yōu)級品標準。
表4 45000t/a環(huán)氧大豆油甲酸廢水處理及回用工程制備的甲酸鈣產(chǎn)品質(zhì)量 表5 飼料級甲酸鈣產(chǎn)品行業(yè)標準(Q/TOIO 05-2002) 4、經(jīng)濟效益 經(jīng)測算，項目運行費用約100元/t廢水，產(chǎn)品收益約250元/t廢水，凈收益150元/t廢水。項目直接經(jīng)濟效益約700萬元，同時節(jié)省污水處理成本近450萬元，可為企業(yè)帶來總的經(jīng)濟效益近1150萬元/年。
完整工藝實施例二6000t/a環(huán)氧甲酯甲酸廢水處理及回用工程。
1、廢水來源 甲酸廢水來自環(huán)氧甲酯的生產(chǎn)過程，產(chǎn)生量約6000t/a。其廢水水質(zhì)見表6。
表6 環(huán)氧甲酯甲酸廢水水質(zhì) 2、工藝流程 (1)隔油 甲酸廢水先進入隔油池，停留約1～8h。采用布水管均勻布水和電控裝置間歇曝氣，廢水中98％以上的油脂上浮至表面，油經(jīng)堰板阻隔聚集于隔油槽后流入回收油桶，下層甲酸水經(jīng)自動排水裝置送至調(diào)節(jié)池。
(2)中和反應 經(jīng)初步隔油處理的甲酸廢水匯集于調(diào)節(jié)池中，停留3～24h時間后細油滴繼續(xù)上浮至表面，下層甲酸由提升泵打入反應器一中，與碳酸鈣反應生成甲酸鈣溶液，控制反應時間約0.8～8h。反應器一頂部排氣口與氣體回收系統(tǒng)相連，將二氧化碳廢氣回收提純形成產(chǎn)品。根據(jù)實際工況定期對反應器一進行清洗。
(3)沉淀 甲酸廢水經(jīng)初步中和后進入斜管式沉淀池，進水前利用計量泵定量加入PFS絮凝劑，投加量約10～200ppm。懸浮固體的去除率在95％以上，污泥排至污泥池中，穩(wěn)定后送入污泥干化場或壓濾機房濾干，濾液經(jīng)回收溝回流至調(diào)節(jié)附池。
(4)除殘留甲酸 本工程甲酸廢水中甲酸含量較高，甲酸鈣溶液從沉淀池出來后依次進入反應器二、反應器三和反應器四，進一步與碳酸鈣反應，將殘留的甲酸去除，控制反應時間分別約0.5～5h、0.1～3h和0.1～1h，出水pH約5～7。根據(jù)罐中碳酸鈣消耗情況，適當補充碳酸鈣填料，并定期進行反沖洗，罐中殘液放空至回收溝。經(jīng)過四步中和后，甲酸鈣溶液匯集于中間池，停留5～20h后溶液中的二氧化碳氣體基本揮發(fā)。
(5)除重金屬雜質(zhì) 甲酸鈣溶液由中間池打入濾罐途中，接一管路混合器，利用計量泵向混合器中定量加入HL-X沉淀劑和PAM混凝劑，投加量分別約10～150ppm和10～300ppm，使得廢水中的重金屬和懸浮固體形成絮凝沉淀帶入濾罐。
(6)過濾 甲酸鈣溶液進入濾罐，將沉淀物濾除后排放至蓄水池。兩臺壓力濾罐交替使用并定期進行反沖洗。本工程生產(chǎn)工業(yè)級甲酸鈣產(chǎn)品并且溶液色度較低，因此無需通過脫色處理。
(7)蒸發(fā) 采用機械壓縮蒸發(fā)結(jié)晶裝置，與物料接觸部分材質(zhì)采用不銹鋼。整套系統(tǒng)24小時連續(xù)進料、連續(xù)出料。出料為晶液混合物，至濾槽(或離心機)分離后，母液返回蓄水池。產(chǎn)生的蒸汽冷凝水量0.5～3t/h，溫度50～80℃，熱量可回用于供暖系統(tǒng)、沐浴加熱、普通工業(yè)加熱、小型發(fā)電機組、蓄熱器等，熱水經(jīng)冷卻塔冷卻后可用于設備的反沖洗。
(8)干燥 甲酸鈣晶體最后進入流化床干燥器，濕物料由皮帶輸送機連續(xù)定量地送入干燥器中，在高溫下產(chǎn)品被迅速蒸干，并通過旋風除塵器和布袋除塵器將產(chǎn)品粉粒收集于編織袋中。產(chǎn)品密封后入庫并做好防潮處理。
3、產(chǎn)品質(zhì)量 環(huán)氧甲酯甲酸廢水經(jīng)以上工序處理后得到的甲酸鈣產(chǎn)品各項指標具體見表7，工業(yè)級甲酸鈣產(chǎn)品行業(yè)標準具體見表8。由表7和表8可知，該工程制備的甲酸鈣產(chǎn)品可以達到工業(yè)級標準。
表7 6000t/a甲酸廢水處理及回用工程制備的甲酸鈣產(chǎn)品質(zhì)量 表8 工業(yè)級甲酸鈣產(chǎn)品行業(yè)標準(Q/TOIO 05-2002) 4、經(jīng)濟效益 經(jīng)測算，項目運行費用約120元/t廢水，產(chǎn)品收益約280元/t廢水，凈收益160元/t廢水。項目直接經(jīng)濟效益約100萬元，同時節(jié)省污水處理成本近60萬元，可為企業(yè)帶來總的經(jīng)濟效益近160萬元/年。
權利要求
1.環(huán)氧酯廢水回用處理方法，所述廢水為各種脂肪酸酯和植物油脂或回收的廢油在甲酸的催化下與氧化劑反應產(chǎn)生的，含有甲酸、過氧化氫、油脂類、少量過氧甲酸及微量重金屬等成分的混合水，其特征在于以下步驟
(1)廢水進入隔油池進行油水分離，上層浮油收集后回用于生產(chǎn)，下層清液輸送至調(diào)節(jié)池后進入反應器一；
(2)在反應器一中，甲酸廢水與碳酸鈣反應生成甲酸鈣溶液，排出以二氧化碳為主的氣體，排氣由二氧化碳回收系統(tǒng)回收食品級二氧化碳；
(3)甲酸鈣溶液進入沉淀池，采用混凝沉淀的方法沉降溶液中的懸浮固體為污泥，上層清液進入反應器二，污泥匯集于污泥斗中定期排入污泥池，再進入污泥干化場或采用壓濾機濾干，滲濾液通過廢液回流系統(tǒng)回收再利用；
(4)甲酸鈣溶液在反應器二中與碳酸鈣進一步反應除去殘留的甲酸，再經(jīng)過濾后進入中間池；依據(jù)廢水中甲酸的含量設置兩個以上的反應器進行多步中和；
(5)匯集于中間池中的甲酸鈣溶液在進入濾罐前先與混凝劑和沉淀劑充分混合，藥劑與溶液中重金屬和懸浮固體雜質(zhì)作用形成絮凝沉淀，隨水流帶入濾罐濾除；
(6)經(jīng)過濾后的甲酸鈣溶液進入活性炭柱吸附脫色后蒸發(fā)濃縮，或直接進入蒸發(fā)系統(tǒng)蒸發(fā)濃縮成甲酸鈣晶液混合物；
(7)甲酸鈣晶液混合物經(jīng)過濾分離后形成濕物料的甲酸鈣晶體，濾出的母液收集后再利用；
(8)甲酸鈣晶體再進入干燥系統(tǒng)，控制終產(chǎn)品的含水率達到相應等級產(chǎn)品的質(zhì)量標準。
2.如權利要求1所述環(huán)氧酯廢水回用處理方法，其特征在于步驟(1)所述隔油池采用液位控制器自動出水；使用配制自動控制系統(tǒng)的曝氣裝置，工藝上采用間歇曝氣。
3.如權利要求1所述環(huán)氧酯廢水回用處理方法，其特征在于步驟(2、4)所述反應器一和反應器二采用流化床、填料罐、平流式反應器或循環(huán)反應器，內(nèi)部不設攪拌器，利用廢水的流速和浮力使碳酸鈣填料處于流化狀態(tài)，固液充分混合并反應。
4.如權利要求1所述環(huán)氧酯廢水回用處理方法，其特征在于步驟(2、4、5)所述反應器和濾罐均設置反沖洗管路，當容器內(nèi)截留的固體雜質(zhì)過多時，通過清水反沖或氣水反沖將填料中的雜質(zhì)去除。
5.如權利要求1所述環(huán)氧酯廢水回用處理方法，其特征在于步驟(3)所述污泥干化場的四周鋪設穿孔出水管，底部做防滲處理后鋪上砂石，或直接采用壓濾機進行壓濾，污泥中的甲酸鈣溶液經(jīng)過濾后回收再利用。
6.如權利要求1所述環(huán)氧酯廢水回用處理方法，其特征在于步驟(4、5)所述的多步中和法中反應器一的水流方向為由下至上，即先過濾后反應，反應器二的水流方向為由上至下，即先反應后過濾。
7.如權利要求1所述環(huán)氧酯廢水回用處理方法，其特征在于步驟(6)所述活性炭脫色采用多級活性炭吸附柱脫色，內(nèi)部裝填顆?；钚蕴?、活性炭粉末、活性炭纖維或炭分子篩。
8.如權利要求1所述環(huán)氧酯廢水回用處理方法，其特征在于步驟(7)所述蒸發(fā)系統(tǒng)采用多效連續(xù)蒸發(fā)結(jié)晶器、機械壓縮蒸發(fā)器、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器、薄膜蒸發(fā)器、離心式蒸發(fā)器和刮板式蒸發(fā)器其一，工藝采用連續(xù)進料出料的方式；蒸發(fā)出料的晶液混合物先經(jīng)過濾槽過濾后再進行離心分離。
9.如權利要求1所述環(huán)氧酯廢水回用處理方法，其特征在于步驟(8)所述干燥系統(tǒng)采用隧道帶式通風干燥器、氣流干燥器、流化床干燥器、旋轉(zhuǎn)閃蒸干燥器、滾筒-氣流干燥器和滾筒-耙式干燥器其一；濕物料連續(xù)定量地加入干燥機中，干燥合格的物料從出料口排出經(jīng)除塵器捕集后得到干燥成品，顆粒太大或濕度較高的物料被阻攔，在干燥機內(nèi)繼續(xù)得到進一步干燥直至被帶出。
10.如權利要求1所述環(huán)氧酯廢水回用處理方法，其特征在于步驟(7)所述蒸發(fā)器產(chǎn)生的蒸汽冷凝水溫在60～80℃，其熱量可回用于供暖系統(tǒng)、沐浴加熱、普通工業(yè)加熱、小型發(fā)電機組、蓄熱器等，熱水經(jīng)冷卻塔冷卻后用于反應器和濾罐設備的反沖洗，反沖洗前反應器和濾罐中的殘液以及污泥濾液放空至回收溝內(nèi)，通過廢液回流系統(tǒng)回收后再利用。
全文摘要
環(huán)氧酯廢水回用處理方法，涉及從工業(yè)廢水中回收資源生產(chǎn)化工產(chǎn)品的技術方法。本發(fā)明提出的工藝方案為將環(huán)氧酯生產(chǎn)過程中的甲酸廢水經(jīng)隔油處理后，與碳酸鈣反應得到甲酸鈣溶液，經(jīng)沉淀并進一步與碳酸鈣多次中和后，通過向溶液投加混凝劑和沉淀劑，將重金屬和固體雜質(zhì)進一步去除，再經(jīng)過濾、脫色、蒸發(fā)、干燥，最后得到甲酸鈣粉末。本工藝可以適應飼料級和工業(yè)級等不同級別甲酸鈣產(chǎn)品的生產(chǎn)，同時該工藝投資較少、收益高，并且副產(chǎn)的廢氣廢水均可以回收再利用，既達到了減排廢水的目的，又提高了經(jīng)濟效益。
文檔編號C07C53/00GK101200423SQ200710157008
公開日2008年6月18日 申請日期2007年11月13日 優(yōu)先權日2007年11月13日
發(fā)明者趙偉榮, 章金富, 健 沈 申請人:浙江大學, 浙江嘉澳化工有限公司