專利名稱：：苯并三氮唑銨鹽、其制備方法以及應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種苯并三氮唑銨鹽、其制備方法以及作為油性添加劑的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：齒輪油是一種極壓性車輛和工業(yè)用油品，它主要用于車輛和工業(yè)設(shè)備的閉式齒輪潤(rùn)滑系統(tǒng)。齒輪傳動(dòng)系統(tǒng)通常需要承受高扭矩、高速?zèng)_擊以及高剪切所產(chǎn)生的負(fù)荷，并且齒輪表面易發(fā)生疲勞、剝落、點(diǎn)蝕等問(wèn)題。因此，對(duì)齒輪油的要求較高，通常需要其具有良好的極壓性能、抗磨損性能和抗氧化性能等。一般通過(guò)向齒輪油中添加極壓劑、抗氧劑、抗磨劑、防銹劑、金屬減活劑、摩擦改進(jìn)劑等多種添加劑來(lái)改善它的性能。而油性添加劑由于集金屬減活劑、摩擦改進(jìn)劑等多種添加劑的性能于一身而備受關(guān)注。目前在齒輪油等工業(yè)潤(rùn)滑油中廣泛使用的油性添加劑有膦酸酯衍生物(T451)、硫化烯烴棉子油(T405)和苯并三氮唑十八銨鹽(T406)等。這些油性添加劑均具有抗磨、防銹等多種效能。但其中T405和丁451與極壓劑的協(xié)同效應(yīng)不足，并對(duì)潤(rùn)滑油的防腐蝕性能有負(fù)面作用。而T406雖然與極壓劑有協(xié)同效應(yīng)，但在常溫下呈固體狀態(tài)，油溶性差，并且與其它添加劑的配伍性差，致使?jié)櫥陀推返闹圃旃に噺?fù)雜化。US5482521報(bào)道了一種由含氮雜環(huán)結(jié)構(gòu)化合物與羧酸類和胺類化合物反應(yīng)制備的具有抗氧化性能的多效添加劑，它需要與含碌u極壓劑復(fù)合才能具有較好的極壓抗磨性能和使用效果，并且其制備過(guò)程中需要加入曱苯和乙醇作為溶劑，導(dǎo)致合成工藝復(fù)雜。上述油性添加劑，均存在與極化劑的協(xié)同效應(yīng)較低、油溶性不足或與其他添加劑的配伍性差等問(wèn)題。因此，需要開發(fā)一種新的油性添加劑以解決這些問(wèn)題。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明一方面提供一種苯并三氮唑銨鹽類化合物，其結(jié)構(gòu)如下式(I)所示,<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>(I)HR2其中，R代表H、直鏈或支鏈的d—2。烷基、環(huán)烷基、芳基或芳烷基；1、R2、R3各自獨(dú)立地代表d—12直鏈或支鏈的飽和或不飽和的烴基。該化合物在常溫下呈、液態(tài)，可用作油性添加劑。本發(fā)明另一方面涉及制備式(I)化合物的方法，包括使摩爾比為i:o.i~10的式(n)化合物與式(m)的化合物在ioo~15(rc溫度下反應(yīng)；<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>其中，R、R!、i和R3定義如上。該制備方法簡(jiǎn)單，并且不需要致癌性的苯類物質(zhì)作為溶劑，改善了操作人員的工作環(huán)境。發(fā)明人意外地發(fā)現(xiàn)，上述苯并三氮唑銨鹽類化合物可直接用作油小生添力卩劑。因此，本發(fā)明還提供一種油性添加劑，它含有上述式(i)的苯并三氮唑銨鹽類化合物。該油性添加劑在常溫下呈液態(tài)，油溶性好，并且與其它添加劑有極好的配伍性，與主要的齒輪油添加劑硫化異丁烯之間具有顯著的協(xié)同增效作用。它是一種無(wú)疏的含氮添加劑，具有適度的化學(xué)活性，對(duì)金屬的腐蝕和銹蝕無(wú)不良影響。本發(fā)明還提供含有上述油性添加劑的潤(rùn)滑油。該潤(rùn)滑油中的油性添加劑與主添加劑硫化異丁烯產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，導(dǎo)致潤(rùn)滑油的承載能力顯著提高。圖i為本發(fā)明一種式(i)化合物的紅外光鐠圖。具體實(shí)施例方式本發(fā)明一方面提供一種苯并三氮唑銨鹽類化合物，其結(jié)構(gòu)如下式(I)所示，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>(I)其中，R代表H、直鏈或支鏈的Cw。烷基、環(huán)烷基、芳基或芳烷基，優(yōu)選代表H、曱基、丁基或苯基，更優(yōu)選代表H或曱基，極優(yōu)選代表H;l、R2、R3各自獨(dú)立地代表d—12直鏈或支鏈的飽和或不飽和的烴基；優(yōu)選地，Ri、R2和R3均選自甲基和正壬基，且不同時(shí)為曱基或正壬基；更優(yōu)選地，R"l和R3中有兩個(gè)基團(tuán)為曱基，另一個(gè)基團(tuán)為正壬基。特別優(yōu)選地，一種式(I)的苯并三氮唑銨鹽類化合物中，R代表H;且R,、R2和R3中有兩個(gè)基團(tuán)為甲基，另一個(gè)基團(tuán)為正壬基。本發(fā)明另一方面涉及制備式(I)化合物的方法，包括使摩爾比為1:0.1~10的式(II)化合物與式(IU)化合物在100~150。C溫度下反應(yīng)，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>(ii)r2(in)其中，R、R!、R2和R3定義如上。該制備方法簡(jiǎn)單，并且不需要致癌性的苯類物質(zhì)作為溶劑，改善了操作人員的工作環(huán)境。其中，式(n)化合物有苯并三氮唑、甲基苯并三氮唑、丁基苯并三氮唑、聯(lián)苯三氮唑等；優(yōu)選曱基苯并三氮唑和苯并三氮唑(商品牌號(hào)為T706);更優(yōu)選T706。式(m)化合物優(yōu)選具有RC(CH3)2NH2結(jié)構(gòu)，例如叔碳伯胺Primene81-R。另一種式(in)化合物為PrimeneRB-3。這些物質(zhì)都可從11011111&Hass公司獲得。在本發(fā)明的制備方法中，式(n)化合物與式(m)化合物的摩爾比優(yōu)選為1:0.2~3.0。上述苯并三氮唑銨鹽類化合物可直接用作油性添加劑。因此，本發(fā)明還提供一種油性添加劑，它含有上述式(I)的苯并三氮唑銨鹽類化合物。該油性添加劑在常溫下呈液態(tài)，油溶性好，并且與其它添加劑有極好的配伍性，與主要的齒輪油添加劑硫化異丁烯之間具有顯著的協(xié)同增效作用。它是一種無(wú)硫的含氮添加劑，具有適度的化學(xué)活性，對(duì)金屬的腐蝕和銹蝕無(wú)不良影響。該油性添加劑特別適用于齒輪油。本發(fā)明還提供含有上述油性添加劑的潤(rùn)滑油。該潤(rùn)滑油中的油性添加劑與主添加劑硫化異丁烯產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，導(dǎo)致潤(rùn)滑油的承載能力顯著提高。所述潤(rùn)滑油，例如，齒輪油、汽車自動(dòng)傳動(dòng)液和抗磨液壓油。油性添加劑在潤(rùn)滑油中的添加量通常為0.05~2.0%(m/m)，優(yōu)選為0.1~0.8%(m/m)。實(shí)施例下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，但以下實(shí)施例僅以示例的方式說(shuō)明本發(fā)明，而不以任何方式構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限制。任何不超出本發(fā)明構(gòu)思和范圍的改動(dòng)都在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。在下述實(shí)施例中，采用四球才幾試驗(yàn)法對(duì)潤(rùn)滑油的承載能力(GB/T3142)和抗磨損性能(SH/T0189)進(jìn)行測(cè)定。潤(rùn)滑油的承栽能力用最大無(wú)卡咬負(fù)荷Ps值或燒結(jié)負(fù)荷P。值表示；抗磨損性能用磨斑直徑D表示。Pb或P。值越大表示潤(rùn)滑油的承栽能力越好。磨斑直徑D越小表示抗磨損性能越好。實(shí)施例1取120g苯并三氮唑，加入150g叔碳伯胺(Primene81-R),在130±5。C溫度下攪拌6h,所得棕色粘稠液體為化合物1。對(duì)該化合物l進(jìn)行元素分析，結(jié)果如表l所示。表l化合物1的元素分析結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>該化合物的紅外光譜圖如圖1所示。該圖表明化合物1具有如下結(jié)構(gòu)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>將化合物l作為油性添加劑Cl按O.50%(m/m)加入至齒輪油中，進(jìn)行四球試驗(yàn)4幾評(píng)定，結(jié)果見(jiàn)表2。實(shí)施例2加入300g^又碳伯胺(Primene81-R),其余同實(shí)例1，所得棕色液體為化合物2。將化合物2作為油性添加劑C2按0.50%(m/m)加入到齒輪油中，進(jìn)行四球試驗(yàn)機(jī)評(píng)定，結(jié)果見(jiàn)表2。實(shí)施例3加入150g叔碳伯胺(PriraeneRB-3)，其余同實(shí)例1，所得棕色粘稠液體為化合物3。將化合物3作為油性添加劑C3按0.50%(m/m)加入到齒輪油中，進(jìn)行四球試驗(yàn)機(jī)評(píng)定，結(jié)果見(jiàn)表2。實(shí)施例4取120g曱基苯并三氮唑，加入150g叔碳伯胺(Primene81-R),在140土5。C溫度下攪拌8h，所得棕色粘稠液體為化合物4。將化合物4作為油性添加劑C4按0.50°/。(m/m)加入到齒輪油中，進(jìn)行四球試驗(yàn)機(jī)評(píng)定，結(jié)果見(jiàn)表2。實(shí)施例5取240g甲基苯并三氮唑，其余同實(shí)例4，所得棕色液體為化合物5。將化合物5作為油性添加劑C5按0.50%(m/m)加入到齒輪油中，進(jìn)行四球試驗(yàn)纟幾評(píng)定，結(jié)果見(jiàn)表2。實(shí)施例6將0.50%(m/m)苯并三氮峻十/\銨鹽(T406)、0.50%(m/m)石克化烯烴棉子油(T405)、0.50%(m/m)膦酸酯衍生物(T451)分別加入到齒輪油中，進(jìn)行四球試驗(yàn)機(jī)評(píng)定，結(jié)果見(jiàn)表2。表2四球試驗(yàn)機(jī)評(píng)定結(jié)果(I)<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>*未添力口油小生'添力口劑該表的數(shù)據(jù)表明本發(fā)明的油性添加劑在單獨(dú)添加時(shí)未對(duì)齒輪油的承載能力和抗磨損性能產(chǎn)生影響。然而本發(fā)明的油性添加劑在室溫下是液態(tài)的，因此其油溶性和與其他添加劑的配伍性均應(yīng)優(yōu)于固態(tài)的油'l"生添力口劑。實(shí)施例7將UOSN潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油與3%(m/m)的T321(硫化異丁烯)混合調(diào)配成參比油，再分別加入0.50%(m/m)的C1、C3、T706、和有機(jī)胺Primene81-R、PrimeneRB-3，進(jìn)行四球試驗(yàn)4幾評(píng)定，結(jié)果見(jiàn)表3。表3四J求試驗(yàn)才幾評(píng)定結(jié)果(II)<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>該表的數(shù)據(jù)表明本發(fā)明的油性添加劑與齒輪油的主添加劑硫化異丁烯之間具有協(xié)同增效作用，導(dǎo)致齒輪油的承載能力顯著提高。權(quán)利要求1.式(I)化合物，id="icf0001"file="A2006101695210002C1.gif"wi="85"he="23"top="36"left="55"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="no"/>其中，R代表H、直鏈或支鏈的C1-20烷基、環(huán)烷基、芳基或芳烷基；R1、R2、R3各自獨(dú)立地代表C1-12直鏈或支鏈的飽和或不飽和的烴基。2.權(quán)利要求1的化合物，其特征在于R代表H、曱基、丁基或苯基。3.權(quán)利要求2的化合物，其特征在于R代表H或甲基。4.權(quán)利要求3的化合物，其特征在于R代表H。5.權(quán)利要求1的化合物，其特征在于Ri、R2和R3均選自甲基和正壬基，且不同時(shí)為曱基或正壬基。6.權(quán)利要求5的化合物，其特征在于R"R2和R3中有兩個(gè)基團(tuán)為甲基，另一個(gè)基團(tuán)為正壬基。7.權(quán)利要求1~6中任一項(xiàng)的化合物，其特征在于R代表H;且R:、R2和R3中有兩個(gè)基團(tuán)為曱基，另一個(gè)基團(tuán)為正壬基。8.制備式(I)化合物的方法，包括使摩爾比為1:0.1~10的式(II)化合物與式(m)化合物在100~15(TC溫度下反應(yīng)，<formula>seeoriginaldocumentpage2</formula>其中，R、Rhl和R3定義如權(quán)利要求1。9.權(quán)利要求8的方法，其特征在于式(n)化合物與式(m)化合物的摩爾比為1:0.2~3.0。10.—種油性添加劑，含有權(quán)利要求1~7的式(I)化合物。11.一種潤(rùn)滑油，含有權(quán)利要求10的油性添加劑。12.權(quán)利要求11的潤(rùn)滑油，其特征在于所述潤(rùn)滑油為齒輪油。13.權(quán)利要求11或12的潤(rùn)滑油，其特征在于油性添加劑的添加量為0.05~2.0%(m/m)。14.權(quán)利要求13的潤(rùn)滑油，其特征在于油性添加劑的添加量為0.1~0.8%(m/m)。全文摘要本發(fā)明提供式(I)化合物及其制備方法，其中，R代表H、直鏈或支鏈的C<sub>1-20</sub>烷基、環(huán)烷基、芳基或芳烷基；R<sub>1</sub>、R<sub>2</sub>、R<sub>3</sub>各自獨(dú)立地代表C<sub>1-12</sub>直鏈或支鏈的飽和或不飽和的烴基。該化合物可用作油性添加劑。文檔編號(hào)C07D249/04GK101205216SQ20061016952公開日2008年6月25日申請(qǐng)日期2006年12月22日優(yōu)先權(quán)日2006年12月22日發(fā)明者勇李,李云鵬申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院