專利名稱：在含有具有與im－12類似的晶體結構的沸石的固體上的選擇性吸附分離法的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種吸附分離方法，該方法使用一種含有具有與IM-12類似的具有特定結構的沸石的固體作為吸附劑。
現(xiàn)在，當以液體-蒸汽平衡為基礎的技術(例如蒸餾)不能將一種混合物的不同類分子分離時，吸附分離仍是一種選擇的技術。
在從石油、石油化學和化學工業(yè)到環(huán)境與制藥應用的各個不同的領域里，吸附分離已廣泛用于氣體和液體的分離與純化。
吸附分離的典型工業(yè)應用是生產(chǎn)工業(yè)用氣體(氧氣、氮氣、氫氣)、烴分離(例如直鏈和支鏈鏈烷烴、二甲苯)、空氣、水和流出物處理除去污染物(含硫化合物、揮發(fā)性有機化合物等)、干燥、手性異構體分離等。
背景技術：
吸附分離方法在現(xiàn)有技術中是人們熟知的。例如在《烏爾曼百科全書》(Encyclopédie Ullmann)，卷B3(第9-37頁至9-50頁)中，或在Wiley and Sons編輯的《多孔固體手冊》(Handbook of porous solid)，第4卷中都可以看到扼要描述的這類方法特征。
在所有的吸附分離方法中，可以提到例如在專利US 2 985 589和FR 2 681066中描述的所謂模擬逆流法(CCS)、例如在專利US 6 641 664、FR 2 655 980、FR 2 837 722或FR 2 774 386中描述的所謂“變壓吸附”(PSA)方法和例如在專利US 6 432 171和EP 1 226 860中描述的所謂“變溫吸附”(TSA)方法。
吸附分離方法的原理基于一種或多種組分在一種微孔固體上的選擇性吸附。
這些固體吸附劑有沸石或分子篩、硅膠、氧化鋁、活性炭多種類型。
所有這些固體的特征在于高比表面，約300-1200m2/g。沸石與其它類型的固體吸附劑的差別在于它們是微孔結晶固體，并且還在于在晶體內(nèi)進行吸附。“微孔”應該理解是尺寸小于20的孔。
有大量的天然或合成沸石，它們已編入Ch.Baerlocher，W.M.Meier和D.H.Olson，《沸石結構類型圖集》(Atlas of Zeolites Structure Types)，第5摘編版，2001年，Elsevier，國際沸石協(xié)會出版中。
它們彼此不同在于其組成和其晶體結構。這種晶體結構描述了一種構成微孔體積的具有充分確定尺寸的管和/或孔的二維或三維晶格。
控制到達這些孔的孔徑尺寸也是一個吸附分離的重要參數(shù)。
在四十年來合成的沸石中，許多固體在吸附技術領域里已取得顯著的進展。其中可以列舉沸石Y(US 3 130 007)和沸石ZSM-5(US 3 702 886)。
在近來合成的沸石中，可以提到在本申請人的專利申請?zhí)?3/11333中描述的IM-12。這種結晶固體IM-12還具有新的晶體結構，其以無水基計按照氧化物摩爾表示的化學組成可用下述通式XO2∶mYO2∶pZ2O3∶qR2/nO定義，其中R代表一種或多種n價陽離子，X代表一種或多種除鍺之外的四價元素，Y代表鍺，Z代表至少一種三價元素。
字母m、p、q分別代表YO2、Z2O3和R2/nO的摩爾數(shù)，m是0-1，p是0-0.5，而q是0-0.7。
這種結晶固體IM-12特別具有一種新的拓撲結構，有一個互連管的雙維系統(tǒng)，它包括分別由具有14和12個X和/或Y和/或Z原子的孔所確定的兩類直管，所述原子的配位數(shù)為4，即由四個氧原子包圍。
為了從功能上用能進入此孔中的分子尺寸來定義一個孔的尺寸，使用了“孔直徑”這個術語。它并不表示真正的孔尺寸，因為這個尺寸因孔形狀常常不規(guī)則(即往往不是圓的)而通常難以測定。
D.W.Breck在其題為《沸石分子篩》(John Wiley and Sons，New York，1974年)書中在第633-641頁對有效孔直徑進行了討論。
由于沸石的管部分是氧原子環(huán)，所以人們還可以用構成這些環(huán)的環(huán)形部分的氧原子數(shù)確定沸石孔的大小，其氧原子數(shù)用術語“環(huán)成員”或用MR表示。
例如在Ch.Baerlocher，W.M.Meier和D.H.Olson，《沸石結構類型圖集》(Atlas of Zeolites Structure Types)，第5摘編版，2001年，Elsevier，國際沸石協(xié)會出版中指出，F(xiàn)AU結構類的沸石具有一個12MR結晶管的晶格，即其截面是由12個氧原子構成的。IM-12結晶固體具有一個相連管的二維晶格，它包括兩類由14和12MR孔徑確定的直管。這個定義是本技術領域的技術人員熟知的，并將在本文下面使用。
這種吸附分離基于借助在固體吸附劑表面與這些吸附分子之間的特別相互作用，選擇性吸附(或者熱力學，或者動力學吸附)構成這種物料的不同氣體或液體組分。
在本文下面，為了簡化起見，所述吸附劑指的就是固體吸附劑，所述被吸附物分子或被吸附物指的就是被吸附的物質。
吸附分離可以基于空間效應、動力學效應或熱力學平衡。
當利用空間效應時，只是臨界直徑小于孔直徑的分子才被吸附劑吸附。
因此，混合物中含有不同類分子可按照這些類分子的大小進行分離。
這類分離的一個典型實例是使用沸石5A進行的直鏈與支鏈鏈烷分離，如在本申請人的專利EP 0 820 972和US 6 353 144中所說明的。
除了空間效應外，如果多類分子混合物中一類分子比其它類分子吸附快得多或吸附慢得多，則可以通過動力學效應分離這些混合物。
空間效應占優(yōu)勢或動力學效應占優(yōu)勢取決于微孔的尺寸與分布。
如果被吸附物分子的臨界直徑是與吸附劑孔的尺寸可比較的大小，可以產(chǎn)生空間效應或動力學效應，因為比較小的被吸附物分子可能吸附比較快。例如使用具有混合結構的沸石吸附劑，其中主管具有10MR孔徑，次級管具有至少12MR的孔徑，在分離多支鏈鏈烷烴時產(chǎn)生這樣一種效應，例如在本申請人的專利FR 2 813 310中所說明的。
這份專利描述了一種使用NES結構類型的沸石(例如NU-85或NU-86沸石)從一種含烴物料中分離多支鏈鏈烷烴的方法，這種含烴物料含有每個分子有5-8個碳原子的烴，特別是直鏈、單支鏈和多支鏈鏈烷烴。
基于熱力學平衡效應的吸附分離取決于在待分離混合物中一種化合物相對于其它化合物的優(yōu)勢吸附。在這些所謂“熱力學”分離的情況下，吸附劑具有大于待分離分子臨界直徑的孔直徑，事實上要盡可能大，以便有利于分子的大孔擴散。這類分離的一個實例是使用八面沸石類沸石由一種含有二甲苯和乙苯的物料中分離出對二甲苯，而在本申請人的專利EP 0 531 191中說明了其背景技術。
這些吸附技術的實質性特征之一在于其是暫時的而且一般是循環(huán)的運行，因為在吸附期之后，該固體吸附劑應該部分或全部進行再生，以便下一次接著使用，即一般借助一種解吸溶劑、或通過減壓(PSA法的情況)或通過溫度效應(TSA法的情況)除去被吸附的分子。
這樣的動態(tài)運行，使得吸附方法在設備、方法控制、確定尺寸和吸附和解吸循環(huán)時間優(yōu)化等方面具有一定的復雜性。
分離的性能事實上不僅取決于熱力學性質，而且還取決于動力學和流體動力學性質。
具有盡可能大孔體積的吸附劑和與須要分離的類型相適應的孔尺寸是特別臺適的。


圖1表示根據(jù)實施例1方法合成的硅鍺酸鹽IM-12在77K的氮氣吸附等溫線。
圖2給出使用同樣的硅鍺酸鹽IM-12和由純甲苯構成的解吸劑，由對二甲苯/鄰二甲苯混合物在150℃分離出對二甲苯的代表性色譜圖。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的涉及使用一種吸附劑的吸附分離方法集合，其特征在于它含有一種具有與固體IM-12類似晶體結構的固體，該固體具有以無水基計按照氧化物摩爾用式XO2∶mYO2∶pZ2O3∶qR2/nO表示的化學組成，其中R代表一種或多種n價陽離子，X代表一種或多種除鍺之外的四價元素，Y代表鍺，Z代表至少一種三價元素。
混合物含有這類待分離分子，在構成這種混合物的每類分子碳原子數(shù)可以是任何數(shù)的意義上，這種混合物可以是一種任何烴的混合物。
在烴混合物的意義上，這類待分離分子本身可以不是一種烴。
本發(fā)明可以應用于從石油、石油化學和化學工業(yè)到環(huán)境與制藥應用的各個不同的領域。
本發(fā)明的方法可以在液相中運行，也可以在氣相中運行。分離設備的操作條件取決于每種所需物流的產(chǎn)率和純度。例如，PSA或TSA類循環(huán)法在有可能吸附和解吸所期望類分子的溫度與壓力下運行。一般而言，這種溫度固定在約0-400℃，優(yōu)選50-250℃。
壓力可以在約0.01-約15MPa之間變動，優(yōu)選約0.05-約5MPa。例如在減壓(PSA的情況)或升高溫度(TSA的情況)下有多種方式進行解吸。
同樣地，模擬逆流類的方法經(jīng)常在約20-250℃，優(yōu)選在60-210℃的固定溫度下運行。壓力高于待分離物起泡的壓力，以便使整個系統(tǒng)保持在液相。解吸劑與物料的體積比一般是0.5-30。
如果其中一類分子是雜質，即典型地濃度低于1重量％，更特別地是0.1重量％至幾ppm重量，本發(fā)明的方法可以變?yōu)樽尨幚砦锪髟?50℃至300℃，優(yōu)選-50℃至100℃的溫度范圍內(nèi)通過一個或多個吸附床。使用一種吹掃氣體，讓其在-50℃至300℃，優(yōu)選-50℃至150℃的溫度范圍內(nèi)通過此一個或多個床，以便解吸吸附劑的雜質，這樣使一個或多個床達到再生。
要按照目標應用選用吸附劑。于是，應調節(jié)幾個參數(shù)，例如X/Ge比、(X+Ge)/Z比、一種或多種陽離子R的性質，以保證該方法的最佳性能。同樣地，吸附劑應使用的形式(擠出物、粉末、珠)應取決于采用方法的類型。
具體實施例方式
本發(fā)明的目的是一種使用吸附劑的吸附分離方法集合，人們一般將此集合稱之分離方法，其吸附劑的特征在于它含有一種具有與固體IM-12類似的晶體結構的固體，還具有以無水基計按照氧化物摩爾用式XO2∶mYO2∶pZ2O3∶qR2/nO表示的化學組成，其中R代表一種或多種n價陽離子，X代表一種或多種除鍺之外的四價元素，Y代表鍺，Z代表至少一種三價元素。法國專利申請03/11333描述了IM-12沸石及其分離方法。
相對于現(xiàn)有技術，本發(fā)明的方法具有幾個下述優(yōu)點-在研究的效應是空間效應和/或動力學效應的情況下，使用一種大孔沸石能夠分離大尺寸的分子。使用其它的沸石，例如CIT-5(US 6 043 179)、SSZ-53或SSZ-59(Burton A.等人，Chemistrya Rur.Journal，已提交)、OSB-1、UTD-1F(Wessels T，Baerlocher C.，McCusker L. B.，Creyghton E.J.，J.Am.Chem.Soc.，121，6242-6247(1999))或AIPO-8(Dessau R.M.，Schlenker J.L.，Higgins J.B.，Zeolites，10，522-524(1990))，已經(jīng)是可考慮的，但是，后面這些沸石的孔體積明顯小于IM-12的孔體積。此外，IM-12在這些具有二維管系統(tǒng)的沸石中是唯一的，其系統(tǒng)中最小直徑的管大于8MR。
-在分離是基于熱力學平衡的情況下，本發(fā)明方法的優(yōu)點是提供大的分離量，IM-12固體同時具有高容量和由14和12MR管徑確定的大直管，它們構成一個相連管的二維系統(tǒng)。這種大相連尺寸的二維管系統(tǒng)事實上使得多種分子有可能在孔隙內(nèi)良好擴散，因此減少了被吸附分子的擴散阻力。
-最后，在任何的情況下，IM-12固體具有高的熱穩(wěn)定性，這對于避免使用的固體變質是極重要的，在TSA類方法中尤其是這樣。事實上，IM-12固體可以承受多次600℃煅燒循環(huán)，即明顯高于在吸附分離方法中通常遇到的溫度的溫度(代表性地最高400℃)。
IM-12結晶固體的晶體結構是一種由四面體構成的三維結構。它具體地包括具有四個四面體的雙環(huán)類單元。每個四面體的頂被氧原子占據(jù)。IM-12結晶固體具有新的拓撲結構，有一個相連管的二維系統(tǒng)，其中包括兩類分別由具有14和12個X和/或Y和/或Z原子的孔徑確定的直管，所述的原子的配位數(shù)是4，即其原子被四個氧原子包圍。
這些管的尺寸分別是，對具有14MR的管為9.5×7.1，對具有12MR的管為8.5×5.1。
圖1說明的IM-12硅鍺酸鹽在77K的氮吸附等溫線具有按照IUPAC命名法“Ia”類純微孔材料的特征，表明沒有次級微孔和中微孔。微孔體積是0.26cm3/g，BET比表面積是670cm2/g。
作為比較，八面沸石類沸石是屬于具有最大微孔體積和最大孔徑的沸石，采用在77K吸附氮測量的這些八面沸石類沸石微孔體積約0.35cm3/g，孔直徑7.4×7.4(Ch.Baerlocher，W.M.Meier和D.H.Olson，《沸石結構類型圖集》(Atlasof Zeolite Structure Types)，第5摘編版，2001年，Elsevier，上述已經(jīng)引用)。應該指出，在八面沸石類的情況下，一部分孔體積(方鈉石骨架)是除水和氮外的任何分子都不能到達的地方。因此，例如多支鏈鏈烷(例如2，2，4-三甲基戊烷)可到達的孔體積是0.27cm3/g。
本發(fā)明涉及目的在于由含有一種產(chǎn)物或一組產(chǎn)物的物料分離出這種產(chǎn)物或這組產(chǎn)物的吸附分離方法集合。
因此，本發(fā)明可以應用于從石油、石油化學和化學工業(yè)到環(huán)境與制藥應用的各個不同的領域里。
更特別地，目標應用是生產(chǎn)工業(yè)用氣(氧氣、氮氣、氫氣)、分離烴類和除去污染物(含硫化合物、揮發(fā)性有機化合物等)。
優(yōu)選地，本發(fā)明涉及的分離是-由一種主要含有C8芳族烴類的烴類物料分離出二甲苯異構體(鄰-、間-或對-二甲苯)或乙苯。在這種情況下，采用的技術優(yōu)選是模擬移動床。優(yōu)選的解吸劑一般是甲苯，但是其它的解吸劑，例如對二乙基苯、對二氟苯或二乙苯混合物也都是適合的。
優(yōu)選地，解吸劑與物料的體積比應是0.5-2.5，優(yōu)選1-2。
在大氣壓至20巴(1巴＝0.1MPa)的壓力下，溫度通常是20-250℃，優(yōu)選90-210℃，更特別是160-200℃。
-由一種含有多種直鏈鏈烷烴的任何烴混合物分離出這些直鏈鏈烷烴。根據(jù)待分離鏈烷烴的長度，可以采用氣相(輕化合物)或采用液相(重化合物)進行這種分離。在采用氣相進行這種分離的情況下，優(yōu)選使用PSA類方法。
吸附段期間的柱壓力優(yōu)選0.2-3MPa，而在解吸段期間是0.05-0.5MPa。使用的解吸劑可以是惰性氣體，例如氫氣或氮氣或一種烴，例如C3-C6鏈烷烴。
在采用液相進行這種分離的情況下，優(yōu)選使用模擬移動床類的方法。在這種情況下，設備運行的溫度優(yōu)選100-250℃。設備中的壓力優(yōu)選0.2-2MPa。使用的解吸劑優(yōu)選是一種烴，特別是C3-C6鏈烷烴或C3-C6鏈烷烴混合物。
-由一種含有多種直鏈鏈烷烴和單支鏈鏈烷烴與多支鏈鏈烷烴的混合物分離這些鏈烷烴。根據(jù)待分離鏈烷烴的長度，可以采用氣相(輕化合物)或采用液相(重化合物)進行這種分離。在采用氣相進行這種分離的情況下，優(yōu)選使用PSA類的方法。吸附段期間的柱壓力優(yōu)選0.2-3MPa，而在解吸段期間是0.05-0.5MPa。
使用的解吸劑可以是惰性氣體，例如氫氣或氮氣或一種烴，例如C3-C6鏈烷烴。氫氣是一種非常特別適合于這種分離的解吸劑，因為它可以與被解吸物一起直接循環(huán)到異構化反應器(富含正鏈烷烴和含支鏈鏈烷烴的解吸設備流出物)中。
在采用液相進行這種分離的情況下，優(yōu)選采用模擬移動床類的方法。在這種情況下，設備運行的溫度優(yōu)選100-250℃。設備中的壓力優(yōu)選0.2-2MPa。使用的解吸劑優(yōu)選是一種烴，特別地C3-C6鏈烷烴或C3-C6鏈烷烴混合物。
-由一種主要含有C12芳族烴的烴物料分離出一種或多種二甲基萘異構體(例如2，6-二甲基萘)。在這種情況下，采用的技術優(yōu)選模擬移動床。
優(yōu)選的解吸劑一般是甲苯，但是其它的解吸劑，例如對二乙基苯、對二氟苯或二乙基苯混合物可能也是合適的。優(yōu)選地，解吸劑與物料的體積比是0.5-2.5，優(yōu)選1-2。在大氣壓至2MPa，優(yōu)選在0.2-2MPa的壓力下，溫度一般是20-300℃，優(yōu)選90-260℃，更特別是160-250℃。
-由一種烴物料分離出一種或多種烯烴，這種烴物料主要含有烯烴類或主要含有鏈烷烴類和烯烴類(例如從1，3-丁二烯、異丁烯、n-丁烷、異丁烷、順-和反-2-丁烯的混合物中分離1，3-丁二烯，分離乙烷/乙烯，分離丙烷/丙烯或從C5烯烴混合物中分離出異戊二烯)。
-由一種主要含有二氯苯的物料分離出二氯苯異構體(鄰-、間-或對-二氯苯)。在這種情況下，采用的技術優(yōu)選是模擬移動床。優(yōu)選的解吸劑一般是甲苯，但是其它的解吸劑，例如對二甲苯、間二甲苯或二甲苯混合物也可能是合適的。在大氣壓至2MPa，優(yōu)選0.2-2MPa的壓力下，溫度通常是20-250℃，優(yōu)選90-210℃，更特別是120-200℃。
-在加氫裂解殘留物中存在的重芳族化合物(“多核芳族化合物”或PNA)的分離。在這種情況下，吸附劑一般放在固定床中。優(yōu)選使用多個并聯(lián)或串聯(lián)排列的床。優(yōu)選選擇在吸附段期間的溫度和壓力，以便使這些烴保持呈液相。在大氣壓至4MPa，優(yōu)選在0.2-4MPa的壓力下，溫度通常是20-350℃，更特別是50-250℃。
-含有含硫和/或含氮雜質的烴物流的純化(例如柴油或汽油脫硫)。優(yōu)選地，為了把含硫和/或含氮化合物的含量降到500ppm以下，理想在50ppm以下，可預先對這種物流進行加氫處理。在吸附段時，在0.3-3MPa的壓力下，溫度一般是20-400℃，優(yōu)選100-280℃，更特別是150-250℃。
-含有硫醇的天然氣的純化。在這種情況下，采用的技術優(yōu)選TSA(變溫吸附)。純化段優(yōu)選在壓力2-10MPa與溫度-40℃至100℃下進行。解吸硫醇段優(yōu)選在壓力0.5-10MPa與溫度0℃至150℃下進行。
要根據(jù)目標應用選用吸附劑。如此應調節(jié)幾個參數(shù)，例如X/Ge比、(X+Ge)/Z比、一種或多種陽離子R的性質，以保證該方法的最佳性能。同樣地，吸附劑應使用的形式(擠出物、粉末、珠)應取決于采用方法的類型。
實施例通過閱讀下面的實施例將更好地理解本發(fā)明，這些實施例說明本發(fā)明而不限制其保護范圍。
實施例1是以空間效應和動力學效應為基礎的吸附分離。
實施例2涉及二甲苯分離。
實施例3是實施由二甲苯和乙苯混合物分離鄰二甲苯的方法。
實施例1由加氫裂解反應產(chǎn)生的不需要的重芳族化合物(HPNA，重多核芳族化合物的字首詞)會沾污設備，縮短催化劑的壽命。它們的生成率隨物料的轉化率和平均分子量而增加。
一般而言，未轉化部分從反應器出來進行循環(huán)是必需的。在操作過程中，這些重芳族化合物在這個循環(huán)中積累。這種積累導致越來越嚴重沾污設備。然而，只是這些最重的化合物產(chǎn)生這些問題。因此，注意點在于采用分離方法取出循環(huán)流。選擇具有非常大孔的IM-12作為用于這種分離的吸附劑。
按照本申請人的專利申請03/11333的實施例1，合成了IM-12硅鍺酸鹽。此合成包括在燒杯中將下述化合物·5.78g 20％(6R，10S)-6，10-二甲基5-氮鎓螺[4，5]癸烷氫氧化物(ROH)水溶液，·0.872g無定形鍺氧化物(Aldrich)混合，·然后在攪拌下溶解該氧化物后，添加2.5g膠體二氧化硅(Ludox HS-40(Aldrich))和6.626g水。
均化后，把如此得到的凝膠放到壓力釜中，在攪拌下在170℃加熱6天。過濾后，用蒸餾水洗滌產(chǎn)物，再在70℃下進行干燥。然后在馬弗爐中在穩(wěn)定的空氣流下進行煅燒試樣，直到最高溫度為550℃。
這時得到呈煅燒形式的IM-12硅鍺酸鹽，其式為SiO2:0.23GeO2。
下表1列出由Henry W.Haynes Jr，Jon F.Parcher et Norman E.Heimer(Ind.Eng.Chem.Process Des.Dev.，22，401-409(1983))計算的含有一個或多個芳香環(huán)的不同分子的動力學直徑。
表1


然而，IM-12的管的尺寸分別是，對14MR的管為9.5×7.1，而對12MR的管為8.5×5.1?；诳臻g效應和動力學效應的吸附分離因此能夠分離分子量高于或等于蔻的產(chǎn)物，例如卵苯(8個芳香環(huán))、它們的烷基化衍生物、蔻二聚物，更一般地分子直徑高于蔻分子直徑的任何分子。
為了這種分離，把吸附劑置于多個并聯(lián)的固定床中。吸附段期間的溫度是50-250℃，壓力是大氣壓至4MPa。
實施例2對此實施例我們進行了鉆孔試驗(試驗1)(前沿色譜)，為的是評價IM-12將鄰二甲苯與其它二甲苯分離的能力。
根據(jù)實施例1描述的方法合成了IM-12。
然后將吸附劑置于柱中。每個試驗的使用量是2.63g。每個試驗的柱溫保持在150℃下，壓力足以保證其仍是液相，即約1MPa。使用的解吸劑是甲苯。
采集柱流出物(30個試樣)，然后采用氣相色譜法進行分析，以測定在不同的時間間隔流出物的組成。
在第一個試驗中，物料的組成是對二甲苯45重量％間二甲苯45重量％異辛烷10重量％(使用其作為示蹤劑以評估分離時未涉及的非選擇性體積)。
在第二個試驗(試驗2)中，物料的組成是對二甲苯50重量％鄰二甲苯50重量％圖2給出了相應于這個物料所得到的鉆孔曲線。
采用的操作方式如下·在柱中裝入這種分子篩，并置于試驗臺上。
·在室溫下裝入溶劑。
·在甲苯流中逐漸升溫到150℃(0.2cm3/min)。
·溶劑/物料切換，以注入物料(0.2cm3/min)。
·然后保持注入物料，其時間足以達到熱力學平衡。
·收集與分析流出物。
然后計算分子篩容量及其選擇性，并列于下表中。由試驗2計算出選擇性αOX/PX。由試驗1能夠計算出選擇性αPX/MX。計算出選擇性αOX/MX作為前兩者的積。

*與前沿色譜法(鉆孔曲線)相反，在這些參考文獻中進行的脈沖實驗不能計算分子篩容量。
人們觀察到，與其它的吸附劑相比，IM-12在分離鄰二甲苯方面能夠得到令人滿意的結果。
具有最接近性能的沸石是用鉛交換的CSZ-1沸石。很清楚的是，由于環(huán)境問題，所以避免有重金屬(例如鉛)的存在。另外，在任何情況下，IM-12的孔隙度高于其它的吸附劑，這樣允許分子能更好地在孔隙內(nèi)擴散，因此減少轉移阻力。
實施例3使用含有一種具有下述重量組成的二甲苯和乙苯混合物的物料，采用以逆流方式的模擬移動床生產(chǎn)鄰二甲苯對二甲苯1.0重量％間二甲苯63.8重量％鄰二甲苯28.0重量％乙苯7.2重量％該設備由24個等效床組成，每個床的體積是381cm3，裝有根據(jù)實施例1描述的方法制備的呈珠狀的IM-12。
使用的溶劑是甲苯。
操作溫度是150℃，循環(huán)泵的吸入壓力保持在1MPa。所有注入或排出物流都進行流量控制，萃余液是壓力控制除外。
在注入解吸劑與排出提取物之間計有5個床，在排出提取物與注入物料之間有9個床，在注入物料與排出萃余液之間有7個床，而在排出萃余液與注入解吸劑之間有3個床。
注入與排出流量如下物料25.2cm3.mm-1溶劑37.8cm3.min-1，甲苯提取物12.0cm3.min-1萃余液51.0cm3.min-1循環(huán)流量(在段1)134cm3.min-1換閥時間(或周期)是140秒。
提取物的組成如下對二甲苯0.01重量％間二甲苯0.24重量％鄰二甲苯55.76重量％乙苯0.03重量％甲苯43.96重量％萃余液組成如下對二甲苯0.49重量％間二甲苯31.47重量％鄰二甲苯0.72重量％乙苯3.55重量％甲苯63.77重量％甲苯蒸餾后，得到的提取物提供純度99.5％的鄰二甲苯，產(chǎn)率為94.8％。
權利要求
1.從一種以任意比例含有一類和其它類分子的混合物吸附分離所述類分子的方法，該方法包括讓這種混合物與一種固體吸附劑接觸，這種吸附劑的特征在于它含有一種具有與IM-12類似的晶體結構的固體，還具有以無水基計，按照氧化物摩爾，用式XO2:mYO2:pZ2O3:qR2/nO表示的化學組成，其中R代表一種或多種n價陽離子，X代表一種或多種除鍺之外的四價元素，Y代表鍺，Z代表至少一種三價元素。
2.根據(jù)權利要求1所述的吸附分離方法，其中含有待分離分子的混合物是一種烴混合物。
3.根據(jù)權利要求1所述的吸附分離方法，其中從烴混合物中待分離的分子不是烴。
4.根據(jù)權利要求1所述的吸附分離方法，其特征在于相對于在吸附時采用的壓力水平，通過降低壓力使被吸附物解吸。
5.根據(jù)權利要求1所述的吸附分離方法，其特征在于相對于在吸附時采用的溫度水平，通過升高溫度使被吸附物解吸。
6.根據(jù)權利要求1所述的吸附分離方法，其特征在于該方法是模擬逆流類方法。
7.根據(jù)權利要求1所述的吸附分離方法在由一種主要含有C8芳族烴的烴物料分離二甲苯異構體(鄰-、間-或對-二甲苯)或乙苯中的應用。
8.根據(jù)權利要求7所述的吸附分離方法在由一種主要含有C8芳族烴的烴物料分離出二甲苯異構體(鄰-、間-或對-二甲苯)或乙苯中的應用，使用的解吸劑是甲苯，解吸劑與物料的體積比是0.5-2.5，優(yōu)選1-2，溫度是20-250℃，優(yōu)選90-210℃，更特別是160-200℃，壓力是大氣壓至2MPa。
9.根據(jù)權利要求1所述的吸附分離方法在由一種含有直鏈鏈烷烴的任何烴混合物分離出這些直鏈鏈烷烴中的應用，所述的分離是采用PSA類方法在氣相中進行的，在吸附段期間的柱壓力優(yōu)選0.2-3MPa，而在解吸段期間則是0.05-0.5MPa，使用的解吸劑是惰性氣體，例如氫氣或氮氣或一種烴，例如C3-C6鏈烷烴。
10.根據(jù)權利要求1所述的吸附分離方法在由一種含有直鏈鏈烷烴的任何烴混合物分離出這些直鏈鏈烷烴中的應用，所述的分離是采用模擬移動床類方法在液相中進行的，溫度是100-250℃，壓力是0.2-2MPa，使用的解吸劑優(yōu)選是一種烴，特別是C3-C6鏈烷烴或C3-C6鏈烷烴混合物。
11.根據(jù)權利要求1所述的吸附分離方法在由一種含有直鏈鏈烷烴和單支鏈鏈烷烴與多支鏈鏈烷烴的混合物分離出直鏈鏈烷烴和單支鏈鏈烷烴中的應用，所述的分離是使用PSA類方法在氣相中進行的，吸附段期間的柱壓力是0.2-3MPa，而在解吸段期間是0.05-0.5MPa，使用的解吸劑是惰性氣體，例如氫氣或氮氣或一種烴，例如C3-C6鏈烷烴。
12.根據(jù)權利要求1所述的吸附分離方法在由一種含有直鏈鏈烷烴和單支鏈鏈烷烴與多支鏈鏈烷烴的混合物中分離出直鏈鏈烷烴和單支鏈鏈烷烴中的應用，所述的分離是采用一種模擬移動床方法進行的。
13.根據(jù)權利要求1所述的吸附分離方法在由一種主要含有C12芳族烴的烴物料分離出一種或多種二甲基萘異構體中的應用，所述的分離是采用模擬移動床進行的，優(yōu)選的解吸劑是甲苯，解吸劑與物料的體積比是0.5-2.5，優(yōu)選1-2，溫度一般是20-300℃，優(yōu)選90-260℃，更特別是160-250℃，壓力是大氣壓至2MPa。
14.根據(jù)權利要求1所述的吸附分離方法在由一種主要含有烯烴類或主要含有鏈烷烴類和烯烴類的烴物料分離出一種或多種烯烴中的應用。
15.根據(jù)權利要求1所述的吸附分離方法在由一種主要含有二氯苯的物料分離出二氯苯異構體(鄰-、間-或對-二氯苯)中的應用，所述的分離是采用模擬移動床進行的，優(yōu)選的解吸劑是甲苯、對二甲苯、間二甲苯或二甲苯混合物，溫度是20-250℃，優(yōu)選90-210℃，更特別是120-200℃，壓力是大氣壓至2MPa。
16.根據(jù)權利要求1所述的吸附分離方法在加氫裂解殘留物中存在的重芳族化合物(“多核芳族化合物”或PNA)分離中的應用，解吸劑在固定床中使用，溫度通常是20-350℃，更特別是50-250℃，壓力是大氣壓至4MPa。
17.根據(jù)權利要求1所述的吸附分離方法在含有含硫和/或含氮雜質的烴物流純化中的應用，含硫和/或含氮化合物的含量低于500ppm，優(yōu)選低于50ppm，在吸附段期間的溫度是20-400℃，優(yōu)選100-280℃，更特別地150-250℃，壓力是0.3-15MPa。
18.根據(jù)權利要求1所述的吸附分離方法在含有硫醇的天然氣純化中的應用，所述的分離是根據(jù)TSA技術進行的，吸附段是在壓力2-10MPa與溫度-40℃至100℃下進行的，解吸硫醇段優(yōu)選是在壓力0.5-10MPa與溫度0℃至150℃下進行的。
全文摘要
利用一種IM－12類的固體吸附劑的吸附分離法，它能夠由任何物料分離出一類分子。
文檔編號C07C15/08GK1781885SQ20051012834
公開日2006年6月7日 申請日期2005年10月29日 優(yōu)先權日2004年10月29日
發(fā)明者P·勒夫萊維, A·－C·迪布勒伊, P·科勒特, J·帕塔林, J·-L·帕約 申請人:法國石油公司