專利名稱：基于肼衍生物分子材料的動(dòng)態(tài)分子基電子器件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于分子電子器件和納米機(jī)電系統(tǒng)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種基于肼衍生物分子材料的動(dòng)態(tài)分子基電子器件。
背景技術(shù)：
在前二個(gè)發(fā)明專利中，分別介紹了二種動(dòng)態(tài)分子基電子器件第一種器件的結(jié)構(gòu)依次由絕緣基底、底電極、有機(jī)單分子層、真空間隙、頂電極等5部分構(gòu)成；第二種為改進(jìn)型結(jié)構(gòu)，依次由絕緣基底、底電極、真空間隙、有機(jī)單分子層、頂電極等5部分構(gòu)成。其中，用于制作有機(jī)單分子層膜的分子材料采用含1～3個(gè)末端巰基的分子材料，或者采用含活性氫的有機(jī)胺衍生物材料。這二種類型的器件結(jié)構(gòu)和操作方法在信息處理和邏輯運(yùn)算、納米機(jī)電系統(tǒng)以及分子馬達(dá)的構(gòu)建領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用價(jià)值。
([1]徐偉，一種動(dòng)態(tài)分子基電子器件及其操作方法，發(fā)明專利申請(qǐng)?zhí)?00510111538.0；[2]徐偉，動(dòng)態(tài)分子基電子器件及其操作方法，發(fā)明專利申請(qǐng)?zhí)?00510111832.1)分子基電子器件和分子基納米機(jī)電系統(tǒng)的功能特征不僅與器件或系統(tǒng)的構(gòu)造和構(gòu)建方式有關(guān)，還與分子材料本身的結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì)有關(guān)。不同類型、甚至不同結(jié)構(gòu)細(xì)節(jié)的分子材料對(duì)器件或者系統(tǒng)的性能也有不同程度的影響，因此可以用不同結(jié)構(gòu)的分子材料來(lái)調(diào)制器件的性能。
功能電子器件在不同場(chǎng)合需要有多種性能來(lái)滿足多方面的需求。在器件和系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)得到確定以后，開(kāi)發(fā)出不同種類、不同結(jié)構(gòu)特征的分子材料是后續(xù)研究和技術(shù)開(kāi)發(fā)的核心工作之一。
本發(fā)明提出新一類分子功能材料，可用于制作動(dòng)態(tài)分子基電子器件中的單分子層吸附膜。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提出一種新的動(dòng)態(tài)分子基電子器件，以滿足功能電子器件在不同場(chǎng)合的需要。
本發(fā)明提出的動(dòng)態(tài)分子基電子器件，可采用第一種類型的結(jié)構(gòu)(依次由絕緣基底、底電極、有機(jī)單分子層、真空間隙、頂電極等5部分構(gòu)成)；或者采用改進(jìn)型結(jié)構(gòu)(依次由絕緣基底、底電極、真空間隙、有機(jī)單分子層、頂電極等5部分構(gòu)成)，如圖1所示。
本發(fā)明提出用于制備動(dòng)態(tài)分子基電子器件中的單分子層膜材料采用肼衍生物分子材料。肼衍生物的結(jié)構(gòu)中含有長(zhǎng)條形的π共軛剛性單元，或者含有扁平形的π共軛剛性單元。
本發(fā)明提出肼衍生物分子材料采用芳香肼有機(jī)化合物，其結(jié)構(gòu)如下所示 其中，R1和R2為氫原子、甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基或叔丁基，R1和R2可以相同，也可以不同；R3為硝基、氰基、三氟甲基、氟原子、氯原子、4-吡啶基乙烯基、4-吡啶基二氮亞烯基、4-硝基苯基乙烯基、4-硝基苯基二氮亞烯基、4-氰基苯基乙烯基、4-氰基苯基二氮亞烯基、4-吡啶基、4-硝基苯基、4-氰基苯基之一種。
根據(jù)上述結(jié)構(gòu)通式，用于動(dòng)態(tài)分子基電子器件的芳香肼衍生物可優(yōu)選下列化合物之一種(1)4-硝基苯肼，英文名稱為4-Nitrophenylhydrazine分子結(jié)構(gòu)如下式(A-1)所示 (2)1-甲基-2-(4-硝基苯基)肼，英文名稱為1-Methyl-2-(4-nitrophenyl)hydrazine分子結(jié)構(gòu)如下式(A-2)所示 (3)1-乙基-2-(4-硝基苯基)肼，英文名稱為1-Ethyl-2-(4-nitrophenyl)hydrazine分子結(jié)構(gòu)如下式(A-3)所示 (4)1-甲基-1-(4-硝基苯基)肼，英文名稱為1-Methyl-1-(4-nitrophenyl)hydrazine分子結(jié)構(gòu)如下式(A-4)所示 (5)1，2-二甲基-1-(4-硝基苯基)肼英文名稱為1，2-Dimethyl-1-(4-nitrophenyl)hydrazine分子結(jié)構(gòu)如下式(A-5)所示 (6)4-三氟甲基苯肼，英文名稱為4-(Trifluoromethyl)phenylhydrazine分子結(jié)構(gòu)如下式(A-6)所示 (7)4-氰基苯肼，英文名稱為4-Cyanophenylhydrazine分子結(jié)構(gòu)如下式(A-7)所示 (8)4-氯苯肼，英文名稱為4-Chlorophenylhydrazine分子結(jié)構(gòu)如下式(A-8)所示 (9)1-(4-吡啶基)肼，英文名稱為l-(4-Pyridyl)hydrazine分子結(jié)構(gòu)如下式(A-9)所示
(10)(3，4-二氯苯基)肼，英文名稱為(3，4-Dichlorophenyl)hydrazine分子結(jié)構(gòu)如下式(A-10)所示 上述這類肼衍生物分子能夠和二硫化碳(CS2)反應(yīng)，生成二硫代氨基甲酸(dithiocarbamic acid)或者二硫代氨基甲酸鹽(dithiocarbamate)，類似有機(jī)胺與二硫化碳反應(yīng)。([2]徐偉，動(dòng)態(tài)分子基電子器件及其操作方法，發(fā)明專利申請(qǐng)?zhí)?00510111832.1)由于反應(yīng)產(chǎn)物含有末端二硫代羧酸基，能夠和貴金屬(比如鉑和金)形成超強(qiáng)的化學(xué)吸附。因此，可以用非常簡(jiǎn)單的溶液吸附方法來(lái)制備單分子層薄膜。
本發(fā)明器件的制備方法，主要是上述有機(jī)單分子膜的制備，具體如下由芳香肼分子與二硫化碳在溶液中反應(yīng)，再與頂電極表面通過(guò)化學(xué)吸附鍵合。
用于制備單分子層薄膜的溶液采用下述方法配制將肼衍生物分子材料溶于適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑中，加入等當(dāng)量或者稍過(guò)量的二硫化碳，再加入有機(jī)堿(比如三乙胺、吡啶)或者無(wú)機(jī)堿溶液(比如氫氧化鈉、氫氧化鉀)，將該溶液放置備用。有機(jī)溶劑采用N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、硝基苯、吡啶、四氫呋喃、二甲基亞砜(DMSO)、三乙胺、水、乙醇、丙酮之一種或者混合溶劑。溶液濃度為1×10-7～1×10-3M。
動(dòng)態(tài)分子基電子器件的具體操作如下(以圖1所示的改進(jìn)型器件結(jié)構(gòu)為例)將鉑銥合金絲的尖端部分浸入用前述方法配制的溶液中，幾分鐘后取出，用大量溶劑洗滌，再干燥。然后，利用步進(jìn)馬達(dá)將平整的導(dǎo)電基底和吸附有有機(jī)分子的合金絲尖端調(diào)到隧道距離或者比一般的隧道距離稍大，將距離鎖定。也可以直接使用掃描隧道顯微鏡(STM)系統(tǒng)進(jìn)行操作。再利用正偏置和負(fù)偏置的外加電信號(hào)來(lái)實(shí)現(xiàn)分子基電子器件的開(kāi)關(guān)功能和整流功能。
本發(fā)明提出的肼衍生物分子材料與二硫化碳反應(yīng)后，通過(guò)二硫代羧酸基與金屬電極表面形成化學(xué)吸附。吸附層中的分子可以采取斜置(亦稱“斜躺”)或者近似“站立”狀態(tài)。由于肼中的氮-氮(N-N)鍵在電場(chǎng)作用下還可以旋轉(zhuǎn)，共軛單元部分的取向可以作相應(yīng)的變化，包括“躺”和“站”狀態(tài)的轉(zhuǎn)換，或者“彎曲”和“伸展”狀態(tài)的轉(zhuǎn)換。分子狀態(tài)和分子本身電子特性的改變導(dǎo)致隧道條件下器件的表觀電阻值發(fā)生明顯的改變，從而使電子器件表現(xiàn)出開(kāi)關(guān)特征和整流特征。
采用本發(fā)明提出的肼衍生物分子材料來(lái)制作動(dòng)態(tài)分子基電子器件中單分子層吸附膜，器件的電特性響應(yīng)可以類似前一個(gè)發(fā)明專利中給出的電流-電壓(I-V)曲線(見(jiàn)發(fā)明專利申請(qǐng)200510111832.1)；或者如圖2所示的(I-V)曲線。具體的電特性曲線與所用分子材料的結(jié)構(gòu)、分子膜的制作工藝以及隧道條件下的工作狀態(tài)有關(guān)。
本發(fā)明提出的分子材料其結(jié)構(gòu)非常簡(jiǎn)單，分子材料來(lái)源充足，有利于實(shí)際應(yīng)用。


圖1本發(fā)明采用的改進(jìn)型動(dòng)態(tài)分子基電子器件的結(jié)構(gòu)。
圖2動(dòng)態(tài)分子基電子器件典型的電流-電壓(I-V)特性曲線。其中，橫軸為電壓軸，單位采用毫伏(mV)；縱軸為電流軸，單位采用納安(nA)。
圖中標(biāo)號(hào)1為基底；2為底電極；3為真空間隙；4為單分子層有機(jī)薄膜；5為尖端形式的頂電極，已做放大處理。
具體實(shí)施例方式
下面以化合物(A-1)為例，進(jìn)一步描述本發(fā)明將化合物(A-1)和二硫化碳加入到DMF中，然后加入稍過(guò)量的氫氧化鈉，配制濃度為1×10-4M溶液備用。將新制備的鉑銥合金絲的尖端部分浸入該溶液中(約1分鐘)，取出，用DMF和乙醇分別淋洗。干燥后，裝入STM系統(tǒng)中作為探針使用?；纂姌O采用新剝離的高定向熱解石墨(HOPG)。利用步進(jìn)馬達(dá)調(diào)節(jié)探針與HOPG處于隧道距離，并將距離鎖定。探針接地。然后，變化偏置電壓值，即采用掃描偏電壓作為電信號(hào)。
典型的電流-電壓特性曲線(I-V)如圖2所示。
偏置電壓在-3～0V區(qū)間，檢測(cè)到的電流線并不是一條直線。在-1.2～0V電壓區(qū)間，存在不規(guī)則甚至較大的電流響應(yīng)(為負(fù)值)；但是在-3～-1.2V電壓區(qū)間，隧道電流極小，幾乎與零電流線重合，此時(shí)分子基電子器件處于高電阻態(tài)，即“0”或“OFF”態(tài)。這種隨著電壓絕對(duì)值增大而電流的絕對(duì)值反而減小的現(xiàn)象，是一種典型的負(fù)阻效應(yīng)或者負(fù)微分電阻效應(yīng)。
偏置電壓在0～+3V區(qū)間時(shí)，電流對(duì)電壓的響應(yīng)表現(xiàn)出非線性特征。隨著正向電壓的增加，電流的響應(yīng)從緩慢增加到急速增加，并突破STM系統(tǒng)額定設(shè)置的測(cè)量極限(100nA)，此時(shí)分子基電子器件處于低電阻態(tài)，即“1”或“ON”態(tài)。
圖2所示的I-V曲線其基本特征可以多次重復(fù)，說(shuō)明分子基電子器件的“0”和“1”二種狀態(tài)能夠可逆轉(zhuǎn)換，轉(zhuǎn)換過(guò)程可以用外加電場(chǎng)的強(qiáng)度和方向控制。
在-1.2～+1.2V電壓區(qū)間，由于負(fù)偏壓時(shí)有較大的電流響應(yīng)，盡管正偏壓時(shí)的電流更大，但二者的比值(整流比)并不大。
對(duì)于偏置電壓絕對(duì)值大于1.2V的區(qū)間當(dāng)外加電壓在-3～-1.2V區(qū)間時(shí)，測(cè)量電流極??；當(dāng)外加電壓在+1.2～+3V區(qū)間時(shí)，測(cè)量電流超過(guò)100nA。即使正偏置時(shí)的電流采用100nA來(lái)計(jì)算，整流比可以超過(guò)2000，甚至可以更大。
用其他化合物之一種代替化合物(A-1)來(lái)制作本發(fā)明提出的動(dòng)態(tài)分子基器件，也可以實(shí)現(xiàn)開(kāi)關(guān)功能和整流功能。電流對(duì)電壓的響應(yīng)曲線可以有不同程度的變化，具體與分子材料的結(jié)構(gòu)、單分子層膜中分子的排列狀態(tài)以及隧道條件下的工作狀態(tài)等因素有關(guān)。
權(quán)利要求
1.一種動(dòng)態(tài)分子基電子器件，其特征在于由絕緣基底、底電極、真空間隙、有機(jī)單分子層膜和頂電極5部分組成；其中，吸附在頂電極上的有機(jī)單分子層膜的材料為肼衍生物分子材料，該肼衍生物的結(jié)構(gòu)中含有長(zhǎng)條形的π共軛剛性單元，或者含有扁平形的π共軛剛性單元。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的動(dòng)態(tài)分子基電子器件，其特征在于所述肼衍生物分子材料為芳香肼化合物，結(jié)構(gòu)式如下式所示 其中，R1和R2為氫原子、甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基或叔丁基；R3為硝基、氰基、三氟甲基、氟原子、氯原子、4-吡啶基乙烯基、4-吡啶基二氮亞烯基、4-硝基苯基乙烯基、4-硝基苯基二氮亞烯基、4-氰基苯基乙烯基、4-氰基苯基二氮亞烯基、4-吡啶基、4-硝基苯基、4-氰基苯基之一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的動(dòng)態(tài)分子基電子器件，其特征在于所述芳香肼化合物為下列之一種(1)4-硝基苯肼，英文名稱為4-Nitrophenylhydrazine分子結(jié)構(gòu)如下式(A-1)所示 (2)1-甲基-2-(4-硝基苯基)肼，英文名稱為1-Methyl-2-(4-nitrophenyl)hydrazine分子結(jié)構(gòu)如下式(A-2)所示 (3)1-乙基-2-(4-硝基苯基)肼，英文名稱為1-Ethyl-2-(4-nitrophenyl)hydrazine分子結(jié)構(gòu)如下式(A-3)所示 (4)1-甲基-1-(4-硝基苯基)肼，英文名稱為1-Methyl-1-(4-nitrophenyl)hydrazine分子結(jié)構(gòu)如下式(A-4)所示 (5)1，2-二甲基-1-(4-硝基苯基)肼英文名稱為1，2-Dimethyl-1-(4-nitrophenyl)hydrazine分子結(jié)構(gòu)如下式(A-5)所示 (6)4-三氟甲基苯肼，英文名稱為4-(Trifluoromethyl)phenylhydrazine分子結(jié)構(gòu)如下式(A-6)所示 (7)4-氰基苯肼，英文名稱為4-Cyanophenylhydrazine分子結(jié)構(gòu)如下式(A-7)所示 (8)4-氯苯肼，英文名稱為4-Chlorophenylhydrazine分子結(jié)構(gòu)如下式(A-8)所示 (9)1-(4-吡啶基)肼，英文名稱為1-(4-Pyridyl)hydrazine分子結(jié)構(gòu)如下式(A-9)所示 (10)(3，4-二氯苯基)肼，英文名稱為(3，4-Dichlorophenyl)hydrazine分子結(jié)構(gòu)如下式(A-10)所示
4.一種如根據(jù)權(quán)利要求1-3之一所述的動(dòng)態(tài)分子基電子器件的制備方法，其特征在于其中有機(jī)單分子層膜的制備步驟如下由芳香肼分子與二硫化碳在溶液中反應(yīng)，再與頂電極表面通過(guò)化學(xué)吸附鍵合。
5.根據(jù)權(quán)利要求1～3之一所述的動(dòng)態(tài)分子基電子器件的操作方法，其特征在于將吸附有機(jī)單分子層的頂電極和底電極與外接電路的正負(fù)兩極連接；利用步進(jìn)馬達(dá)驅(qū)動(dòng)探針和底電極相互靠近，達(dá)到或接近隧道距離后，將距離鎖定；在頂電極和底電極之間分別外加正反向偏置電壓來(lái)實(shí)現(xiàn)開(kāi)關(guān)功能和整流功能。
6.一種如權(quán)利要求1所述的動(dòng)態(tài)分子基電子器件作為開(kāi)關(guān)和二極管在信息存貯、信息處理以及邏輯運(yùn)算領(lǐng)域的應(yīng)用。
7.一種如權(quán)利要求1所述的動(dòng)態(tài)分子基電子器件在納米機(jī)電系統(tǒng)以及分子馬達(dá)的構(gòu)建領(lǐng)域的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明屬于分子電子器件和納米機(jī)電系統(tǒng)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種基于肼衍生物分子材料的動(dòng)態(tài)分子基電子器件。本發(fā)明采用簡(jiǎn)單易得的芳香肼衍生物材料來(lái)制作動(dòng)態(tài)分子基電子器件中的單分子層吸附膜。該器件用正反向偏置電壓來(lái)實(shí)現(xiàn)開(kāi)關(guān)功能和整流功能，在信息處理和邏輯運(yùn)算中有廣泛用途。
文檔編號(hào)C07C243/22GK1807223SQ20051011219
公開(kāi)日2006年7月26日 申請(qǐng)日期2005年12月29日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月29日
發(fā)明者徐偉 申請(qǐng)人:復(fù)旦大學(xué)