專利名稱：一種光促進以納米鈷為催化劑用烯烴合成羧酸甲酯的方法
技術領域：
本發(fā)明屬于化學與化工技術領域，涉及一種納米鈷的制備方法，以及用納米鈷作催化劑在光促進溫和條件下，烯烴與一氧化碳或二氧化碳進行羰基化反應，合成羧酸甲酯的方法。
背景技術：
羰基合成是有機合成中最重要的反應之一，但常規(guī)的羰基化反應需要150～200℃高溫、10～20MPa高壓，或使用釕、銠、銥等貴金屬催化劑，且C1源多用一氧化碳。如何在溫和條件利用一氧化碳，如何開發(fā)利用二氧化碳這一豐富的C1資源，變廢為寶，促進碳的良性循環(huán)，最大限度地降低大氣中二氧化碳的含量，是一個具有環(huán)境保護、開發(fā)新能源的富有挑戰(zhàn)的課題。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的就是提供一種催化劑價廉、易得、容易分離、可重復使用、反應條件溫和的光促進以納米鈷為催化劑用烯烴合成羧酸甲酯的方法。
本發(fā)明的技術解決方案是納米鈷的制備用硼氫化鈉還原氯化鈷，采用液相法通氮氣除氧，并加入表面活性劑聚乙二醇；在室溫、常壓下，將通N2除氧后的硼氫化鈉水溶液在N2保護下，緩慢滴加到通N2除氧的氯化鈷+聚乙二醇溶液中，VCoCl2∶V聚乙二醇＝14∶1～19∶1，硼氫化鈉與氯化鈷的摩爾比3∶1～5∶1，繼續(xù)通N2攪拌，反應0.5～1.5小時，將產物抽濾，依次用已用N2除氧的去離子水、1M HCl、大量的去離子水、丙酮洗滌，真空干燥，通入N2保護，備用。
硼氫化鈉與氯化鈷的摩爾比4∶1，VCoCl2∶V聚乙二醇＝16.5∶1，反應時間1小時。
一種光促進以納米鈷為催化劑用烯烴合成羧酸甲酯的方法，在光促進條件下，納米鈷為催化劑，烯烴為底物，甲醇為原料和溶劑，加入丙酮和醋酸鈉，通入C1源合成羧酸甲酯，其中，反應時間為10～40小時，溫度為15～25℃，壓力為0.10～0.15MPa，納米鈷為5～15mmol/L，烯烴為50～300mmol/L，醋酸鈉為10～500mmol/L，V甲醇∶V丙酮＝5∶1～1∶1，C1源壓力為0.10～0.15MPa。
納米鈷10mmol/L，烯烴100mmol/L，V甲醇∶V丙酮＝3∶1，醋酸鈉300mmol/L，反應時間25小時。
烯烴為環(huán)己烯。
烯烴為1-辛烯。
C1源為一氧化碳。
C1源為二氧化碳。
光源為150～400W高壓汞燈。
光源為400W高壓汞燈。
本發(fā)明的有益效果是，納米鈷的制備方法簡單，產率高達98.8％，顆粒粒徑小于20nm。光促進下烯烴進行的羰基化反應不需使用貴金屬催化劑，反應條件溫和，催化劑易分離且可重復使用，C1源分別為一氧化碳或二氧化碳時，羧酸甲酯的產率分別可達到60％～84％或40％～55％。
具體實施例方式
下面結合具體實施方式
對本發(fā)明作進一步說明。
1、納米鈷的制備，將1.5038g硼氫化鈉用蒸餾水配置成1.6M的溶液加入等壓漏斗，通入N2除氧；2.0686g CoCl2·6H2O配成1.0M溶液注入三頸燒瓶，再加入1.5ml聚乙二醇(600)，通入N2，除氧20分鐘；在通N2條件下不斷攪拌，將硼氫化鈉溶液緩慢滴加到三頸燒瓶中，結束后繼續(xù)通N2、攪拌，反應1小時，反應完畢將產物抽濾，依次用已用N2除氧的去離子水、1M HCl、大量的去離子水、丙酮洗滌，真空干燥，通入N2保護，備用。產物宏觀為黑色粉狀，在空氣中自燃，在透射式電子顯微鏡下觀察，納米鈷的形態(tài)為直徑小于20nm的球狀物質，產率98.8％。
2、羧酸甲酯的合成，將400W高壓汞燈置于一個中空夾層的石英反應器內部，夾層內通冷卻水。將裝有底物100mmol/L 1-辛烯、10mmol/L納米鈷、甲醇、丙酮和300mmol/L醋酸鈉的溶液15ml加入內置磁傳動機械攪拌器的石英反應試管，V甲醇∶V丙酮＝3∶1，石英反應試管緊貼石英反應器外壁，光源中心與反應液距離為3.3×10-2m，照度為2.6×10-2W/m2。反應液中通入二氧化碳，置換除氧后于室溫下恒定壓力0.1MPa，開啟光源，光照25小時。對產物進行GC和GC-MS分析，以GC計算產率，為54％。
權利要求
1.一種光促進以納米鈷為催化劑用烯烴合成羧酸甲酯的方法，其特征在于，在光促進條件下，納米鈷為催化劑，烯烴為底物，甲醇為原料和溶劑，加入丙酮和醋酸鈉，通入C1源合成羧酸甲酯，其中，反應時間為10～40小時，溫度為15～25℃，壓力為0.10～0.15MPa，納米鈷為5～15mmol/L，烯烴為50～300mmol/L，醋酸鈉為10～500mmol/L，V甲醇∶V丙酮＝5∶1～1∶1，C1源壓力為0.10～0.15MPa。
2.根據權利要求1所述的一種光促進以納米鈷為催化劑用烯烴合成羧酸甲酯的方法，其特征在于，烯烴為環(huán)己烯。
3.根據權利要求1所述的一種光促進以納米鈷為催化劑用烯烴合成羧酸甲酯的方法，其特征在于，烯烴為1-辛烯。
4.根據權利要求1所述的一種光促進以納米鈷為催化劑用烯烴合成羧酸甲酯的方法，其特征在于，C1源為一氧化碳。
5.根據權利要求1所述的一種光促進以納米鈷為催化劑用烯烴合成羧酸甲酯的方法，其特征在于，C1源為二氧化碳。
6.根據權利要求1所述的一種光促進以納米鈷為催化劑用烯烴合成羧酸甲酯的方法，其特征在于，光源為150～400W高壓汞燈。
7.制備權利要求1所述的一種光促進以納米鈷為催化劑用烯烴合成羧酸甲酯的方法中的催化劑納米鈷的方法，其特征在于，在室溫、常壓下，將通N2除氧后的硼氫化鈉水溶液在N2保護下，緩慢滴加到通N2除氧的氯化鈷+聚乙二醇溶液中，VCoCl2∶V聚乙二醇＝14∶1～19∶1，硼氫化鈉與氯化鈷的摩爾比3∶1～5∶1，繼續(xù)通N2攪拌，反應0.5～1.5小時，將產物抽濾，依次用N2除氧的去離子水、1M HCl、大量的去離子水、丙酮洗滌，真空干燥，通入N2保護，備用。
8.根據權利要求7所述的一種光促進以納米鈷為催化劑用烯烴合成羧酸甲酯的方法中的催化劑納米鈷的方法，其特征在于，硼氫化鈉與氯化鈷的摩爾比4∶1，VCoCl2∶V聚乙二醇＝16.5∶1，反應時間1小時。
全文摘要
一種光促進以納米鈷為催化劑用烯烴合成羧酸甲酯的方法屬于化學與化工技術領域，加入表面活性劑聚乙二醇，通氮除氧，以硼氫化鈉還原氯化鈷制取納米鈷；以高壓汞燈為光源、納米鈷為催化劑、烯烴為底物、甲醇為原料和溶劑，加入一定量的丙酮和醋酸鈉，通入一氧化碳或二氧化碳合成羧酸甲酯。本發(fā)明中，納米鈷的制備方法簡單，產率高達98.8％，顆粒粒徑小于20nm。光促進下烯烴與一氧化碳或二氧化碳進行的羰基化反應不使用貴金屬催化劑，本發(fā)明實現了反應條件溫和，成功開發(fā)了二氧化碳這一豐富的C
文檔編號C07C67/00GK1562951SQ20041002127
公開日2005年1月12日 申請日期2004年4月8日 優(yōu)先權日2004年4月8日
發(fā)明者周廣運, 尹靜梅, 高大彬, 賈穎萍 申請人:大連大學