專利名稱：具有除草活性的氟取代苯氧乙酰氧基烴基膦酸酯和鹽及制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有除草活性的氟取代苯氧乙酰氧基烴基膦酸酯和鹽化合物及其制備方法，以及它作為除草劑、植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑的生物活性。
背景技術(shù)：
由于氟原子具有特殊的電子效應(yīng)和立體效應(yīng)，向有機(jī)分子中引入氟原子或含氟基團(tuán)，可以改善其生物活性。自從最早開發(fā)的含氟除草劑氟樂靈(A)投放市場(chǎng)后，近幾十年來，有大量關(guān)于含氟除草劑的報(bào)道，其中有許多已被開發(fā)成了商品。如杜邦公司開發(fā)的除草劑DPX-66037(B)。
此外，膦酸衍生物也是一類生物活性顯著的化合物，并且已有許多膦酸衍生物被開發(fā)成除草劑或植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑。近十年來，本申請(qǐng)的發(fā)明人研制了十多種類型的膦酸衍生物，它們均顯示了不同程度的除草活性及植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)活性。例如，近幾年來，本發(fā)明人研制了下列幾類膦酸衍生物C類(賀紅武等，農(nóng)藥學(xué)學(xué)報(bào)，2002，4(3)，15-18)，D類(HongWu He，et al，Phosphorus，Sulfur and Silicon，2002，Vol 1771651-1655)，E類(賀紅武等，中國(guó)發(fā)明專利，專利號(hào)為ZL 97109095.5，國(guó)際專利主分類號(hào)為CO7F9138)，F(xiàn)類(賀紅武等，中國(guó)發(fā)明專利，專利申請(qǐng)?zhí)?0131149.2)。研究結(jié)果表明，C類、D類化合物顯示了良好的植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)活性，而E類化合物則顯示了不同程度的除草活性和植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)活性。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于探索除草活性更好的化合物，提供一類具有除草活性并兼具有植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)活性的新型膦酸酯類衍生物及其合成方法。
本發(fā)明在上述幾類化合物的研究基礎(chǔ)上，擴(kuò)大上述化合物的結(jié)構(gòu)模式，提出一類與上述所有各類化合物結(jié)構(gòu)不同的膦酸衍生物-氟取代苯氧乙酰氧基烴基膦酸酯和鹽(I)，其結(jié)構(gòu)通式如下 式中R1和R2表示C1-C3的烷基、H、M，M為L(zhǎng)i、Na、K、NH4+；R1與R2相同或者不相同，R3表示H，C1-C4烷基或取代烷基、苯基、取代基為鹵素、NO2、C1-C4的烷基、烷氧基的取代苯基、呋喃基、噻吩基、吡啶基；R4表示H、C1-C4的烷基；Z和Y表示H、F、CF3、Cl、NO2、CH3；OCH3；Z與Y相同或不相同，但在Z、Y組合中，至少有一個(gè)取代基Z或Y表示F或CF3。
屬于本發(fā)明式(I)的化合物包括以下以通式(I-1)所表示的氟取代的苯氧乙酰氧基烴基膦酸酯，以通式(I-2)所表示的氟取代苯氧乙酰氧基烴基膦酸單金屬鹽， 式中R1和R2表示C1-C4的烷基、H、M；R3和R4及M、Z、Y與式(I)中定義相同。
本發(fā)明提供的上式(I)的化合物對(duì)單子葉或雙子葉植物生長(zhǎng)有明顯的抑制作用，因而可作為除草劑的有效成分。
式(I)表示的化合物對(duì)植物具有明顯生長(zhǎng)調(diào)節(jié)作用，可作為植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑的有效成分。
以通式(I-1)表示的氟取代苯氧乙酰氧基烴基膦酸酯的制備方法是使通式(II)所表示的化合物與下述通式(III)所表示的化合物進(jìn)行反應(yīng)(A法)， 式中R1和R2、R3與(I)中的定義相同，
式中R4和Z、Y與(I)中的定義相同。
上述反應(yīng)中的α-羥基膦酸酯(II)與含氟苯氧乙酰氯(III)以及堿的反應(yīng)配比為1∶0.8-1.2∶0.8-1.5的摩爾比，反應(yīng)溶劑采用氯仿或二氯甲烷、二氯乙烷、苯、丙酮、乙酸乙酯有機(jī)溶劑，在堿性催化劑吡啶或叔胺的存在下，在0℃-80℃反應(yīng)0.5-8小時(shí)，即可獲得較好的收率。
通式(I-1)所表示的氟取代苯氧乙酰氧基烴基膦酸酯的制備方法，是利用通式(II)所表示的化合物與下列通式(IV)所表示的化合物(式中R4與通式(I)中所定義的相同)進(jìn)行反應(yīng)，得到通式為(V)的化合物，再與通式(VI)所表示的化合物(Z和Y、M與通式(I)中所定義的相同)進(jìn)行反應(yīng)來制備(B法)。
本法(B法)制備(I-1)化合物時(shí)，α-羥基膦酸酯(II)與氯乙酰氯(IV)在有機(jī)溶劑存在下，采用有機(jī)堿為縛酸劑，在0℃-60℃反應(yīng)8小時(shí)，可以順利的轉(zhuǎn)化為α-氯代乙酰氧烴基膦酸酯(V)，其收率為85-95％。有機(jī)溶劑可采用氯仿或二氯甲烷、二氯乙烷，乙酸乙酯，丙酮，DMF有機(jī)溶劑?？`酸劑通常采用叔胺或吡啶有機(jī)堿。通過(V)與酚或酚鹽(VI)反應(yīng)制備目標(biāo)化合物(I-1)時(shí)，反應(yīng)物配比用等摩爾比或者酚稍過量。在丙酮、二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、氯仿、二氯甲烷極性有機(jī)溶劑中，在K2CO3或NaOH、KOH無機(jī)堿的存在下進(jìn)行反應(yīng)?；蛳葘⒎?VI)制備成為酚鹽，在上述列舉的溶劑的存在下，再與化合物(V)反應(yīng)。如果加入一定量的金屬碘化物或銨鹽催化劑可收到良好效果。
本發(fā)明通式(I)所表示的化合物中的氟取代苯氧乙酰氧基烴基膦酸鹽，以通式(I-2)表示的化合物的制備方法(C法)，是將前述方法制備的通式(I-1)表示的氟取代苯氧乙酰氧基烴基膦酸酯，與金屬鹵代物MX如KI、NaI、LiBr反應(yīng)。反應(yīng)溶劑可選擇苯、丙酮、丁酮、乙酸乙酯、氯代烴中的一種或多種。在N2保護(hù)下，回流0.5-8小時(shí)，可獲得相應(yīng)的鹽。反應(yīng)中化合物(I-1)與MX的配比可為1∶1-1.5摩爾比。
式中R1和R2表示C1-C3的烷烴、M、H；X為鹵素；R3和R4及Z、Y、M與通式(I)中的定義相同。
下面通過實(shí)例來具體地說明本發(fā)明(I)的化合物，以及(I-1)、(I-2)式中化合物的制備方法，這些實(shí)施例僅對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說明，而不是對(duì)本發(fā)明進(jìn)行限制。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1 的制備將0.01摩爾的O，O-二甲基-α-羥基對(duì)甲氧基苯基膦酸酯溶于10毫升二氯甲烷中，再加入0.01摩爾的三乙胺，在25℃以下，加入0.01摩爾3-三氟甲基苯氧乙酰氯的10毫升二氯甲烷溶液，在30℃攪拌反應(yīng)4小時(shí)，再升至40℃反應(yīng)2小時(shí)，反應(yīng)完后分別采用飽和NaHCO3溶液、飽和NaCl溶液洗滌2-3次，分出有機(jī)層，用無水Na2SO4干燥，脫去溶劑后的粗產(chǎn)品采用乙酸乙酯與石油醚為展開劑進(jìn)行薄層分離，純化后得淡黃色固體，收率為75.8％，m.p＝48-49℃。(A法，下列實(shí)例中的制法未加以說明的，均為A法)IR(cm-1)3076(Ph-H)，1762(C＝O)，1256(P＝O)，1174(C-O-C)，1051(P-O-C)，1334(Ph-CF3)1H NMR(δppm)3.85-3.55(m，9H，3×OCH3)，4.79(s，2H，OCH2CO)，6.88-6.83(d，1H，OCHP)7.47-7.01(m，8H，C6H4+C6H4)實(shí)施例2 的制備將0.01摩爾的O，O-二甲基-α-羥基對(duì)氟苯基膦酸酯溶于10毫升乙酸乙酯中，再加入0.08摩爾的吡啶，在25℃以下，加入0.08摩爾3-三氟甲基苯氧乙酰氯的10毫升乙酸乙酯溶液，在40℃攪拌反應(yīng)5小時(shí)，再升至70℃反應(yīng)2小時(shí)，反應(yīng)完后采用實(shí)施例1的方法處理，純化后得淡黃色固體，收率為59.2％，m.p＝69.3℃。
IR(cm-1)3053(Ph-H)，1739(C＝O)，1256(P＝O)，1170(C-O-C)，1065(P-O-C)，1331(Ph-CF3)1H NMR(δppm)3.79-3.62(m，6H，2×OCH3)，4.77(s，2H，OCH2CO)，6.67-6.61(d，1H，OCHP)7.34-6.99(m，8H，C6H4+C6H4)實(shí)施例3 的制備將0.01摩爾的O，O-二甲基-α-羥基對(duì)氯苯基膦酸酯溶于10毫升乙酸乙酯中，再加入0.09摩爾的三乙胺，在10℃以下，加入0.O9摩爾3-三氟甲基苯氧乙酰氯的10毫升乙酸乙酯溶液，在常溫下攪拌反應(yīng)5小時(shí)，再升至50℃反應(yīng)0.5小時(shí)，反應(yīng)完后采用實(shí)施例1的方法處理，純化后得淡黃色固體，收率為69.5％，m.p＝67.6-68.5℃。
IR(cm-1)3070(Ph-H)，1774(C＝O)，1263(P＝O)，1170(C-O-C)，1034(P-O-C)，1331(Ph-CF3)1H NMR(δppm)3.80-3.62(m，6H，2×OCH3)，4.75(s，2H，OCH2CO)，6.78-6.73(d，1H，OCHP)，7.47-7.05(m，8H，C6H4+C6H4)元素分析(實(shí)測(cè)值/理論值)C47.63/47.73 H3.901/3.76實(shí)施例4 的制備將0.01摩爾的O，O-二甲基-α-羥基鄰氯苯基膦酸酯溶于10毫升二氯甲烷中，再加入0.012摩爾的吡啶，在20℃以下，加入0.012摩爾3-三氟甲基苯氧乙酰氯的10毫升二氯甲烷溶液，在20℃下攪拌反應(yīng)5小時(shí)，再升至40℃反應(yīng)1.5小時(shí)，反應(yīng)完后采用實(shí)施例1的方法處理，純化后得白色固體，收率為66.8％，m.p＝61.1-62.9℃。
IR(cm-1)3059(Ph-H)，1738(C＝O)，1251(P＝O)，1175(C-O-C)，1031(P-O-C)，1332(Ph-CF3)1H NMR(δppm)3.86-3.66(m，6H，2×OCH3)，4.81(s，2H，OCH2CO)，6.64-6.53(d，1H，OCHP)，7.62-6.97(m，8H，C6H4+C6H4)元素分析(實(shí)測(cè)值/理論值)C47.79/47.73 H3.697/3.76實(shí)施例5 的制備將0.01摩爾的O，O-二甲基-α-羥基間氯苯基膦酸酯溶于10毫升乙酸乙酯中，再加入0.008毫升吡啶，在10℃以下，加入0.01摩爾3-三氟甲基苯氧乙酰氯的10毫升乙酸乙酯溶液，在常溫下攪拌反應(yīng)3小時(shí)，再升至60℃反應(yīng)3小時(shí)，反應(yīng)完后采用實(shí)施例1的方法處理，純化后得淡黃色液體，收率為69.5％，nD20＝1.5138IR(cm-1)3070(Ph-H)，1774(C＝O)，1264(P＝O)，1170(C-O-C)，1034(P-O-C)，1336(Ph-CF3)1H NMR(δppm)3.79-3.65(m，6H，2×OCH3)，4.75(s，2H，OCH2CO)，6.21-6.20(d，1H，OCHP)，7.48-7.03(m，8H，C6H4+C6H4)元素分析(實(shí)測(cè)值/理論值)C47.85/47.73 H4.048/3.76實(shí)施例6 的制備將0.01摩爾的O，0-二甲基-α-羥基-2，4二氯苯基膦酸酯溶于10毫升乙酸乙酯中，再加入0.011摩爾的吡啶，在20℃以下，加入0.012摩爾3-三氟甲基苯氧乙酰氯的10毫升乙酸乙酯溶液，在40℃下攪拌反應(yīng)3小時(shí)，再升至60℃反應(yīng)1小時(shí)，反應(yīng)完后采用實(shí)施例1的方法處理，純化后得淡黃色液體，收率為64.3％，nD20＝1.5221。
IR(cm-1)3076(Ph-H)，1774(C＝O)，1267(P＝O)，1170(C-O-C)，1036(P-O-C)，1330(Ph-CF3)1H NMR(δppm)3.71-3.58(m，6H，2×OCH3)，4.74(s，2H，OCH2CO)，6.42-6.40(d，1H，OCHP)，7.34-7.01(m，7H，C6H4+C6H3)元素分析(實(shí)測(cè)值/理論值)C44.60/44.35 H3.31/3.29實(shí)施例7 的制備將0.01摩爾的O，O-二甲基-α-羥基-3，4二氯苯基膦酸酯溶于10毫升丁酮中，再加入0.013摩爾的三乙胺，在20℃以下，加入0.012摩爾3-三氟甲基苯氧乙酰氯的10毫升丁酮溶液，在常溫下攪拌反應(yīng)5小時(shí)，再升至70℃反應(yīng)1.5小時(shí)，反應(yīng)完后采用實(shí)施例1的方法處理，純化后得淡黃色液體，收率為72.3％，nD20＝1.5320。
IR(cm-1)3070(Ph-H)，1774(C＝O)，1264(P＝O)，1171(C-O-C)，1034(P-O-C)，1333(Ph-CF3)1H NMR(δppm)3.58-3.50(m，6H，2×OCH3)，4.79(s，2H，OCH2CO)，6.64-6.50(d，1H，OCHP)7.42-7.04(m，7H，C6H4+C6H3)元素分析(實(shí)測(cè)值/理論值)C43.95/44.35 H3.487/3.29實(shí)施例8 的制備將0.01摩爾的O，O-二甲基-α-羥基-3，4-OCH2O-苯基膦酸酯溶于10毫升二氯甲烷中，再加入0.014摩爾的吡啶，在10℃以下，加入0.012摩爾3-三氟甲基苯氧乙酰氯的10毫升二氯甲烷溶液，在10℃下攪拌反應(yīng)3小時(shí)，再升至40℃反應(yīng)0.5小時(shí)，反應(yīng)完后采用實(shí)施例1的方法處理，純化后得白色固體，收率為63.2％，m.p＝70.4-70.7℃。
IR(cm-1)3070(Ph-H)，1774(C＝O)，1264(P＝O)，1170(C-O-C)，1034(P-O-C)，1333(Ph-CF3)1H NMR(δppm)3.85-3.55(m，6H，2×OCH3)，4.79(s，2H，OCH2CO)，6.00(s，2H，OCH2O)，6.53-6.50(d，1H，OCHP)，7.83-6.96(m，7H，C6H4+C6H3)元素分析(實(shí)測(cè)值/理論值)C49.51/49.35 H3.802/3.90實(shí)施例9 的制備將0.01摩爾的O，O-二甲基-α-羥基對(duì)甲基苯基膦酸酯溶于10毫升二氯甲烷中，再加入0.014摩爾的吡啶，在15℃以下，加入0.012摩爾3-三氟甲基苯氧乙酰氯的10毫升二氯甲烷溶液，在20℃下攪拌反應(yīng)3小時(shí)，再升至40℃反應(yīng)0.5小時(shí)，反應(yīng)完后采用實(shí)施例1的方法處理，純化后得白色固體，收率為82.1％，m.p＝67.3-68.3℃。
IR(cm-1)3076(Ph-H)，1753(C＝O)，1265(P＝O)，1174(C-O-C)，1034(P-O-C)，1330(Ph-CF3)1H NMR(δppm)2.33(s，3H，CH3)，3.80-3.60(m，6H，2×OCH3)，4.74(s，2H，OCH2CO)，6.20-6.18(d，1H，OCHP)，7.39-7.04(m，8H，C6H4+C6H4)元素分析(實(shí)測(cè)值/理論值)C52.70/52.78 H4.554/4.63
實(shí)施例10 的制備將0.01摩爾的O，O-二甲基-α-羥基甲基膦酸酯溶于10毫升丁酮中，再加入0.08摩爾的吡啶，在20℃以下，加入0.08摩爾3-三氟甲基苯氧乙酰氯的10毫升丁酮溶液，在40℃下攪拌反應(yīng)4小時(shí)，再升至70℃反應(yīng)0.5小時(shí)，反應(yīng)完后采用實(shí)施例1的方法處理，純化后得黃色液體，收率為63.9％，nD20＝1.4686IR(cm-1)3080(Ph-H)，1763(C＝O)，1258(P＝O)，1170(C-O-C)，1052(P-O-C)，1331(Ph-CF3)1H NMR(δppm)1.74-1.43(d，3H，CH3)，3.55-3.50(m，6H，2×OCH3)，4.79(s，2H，OCH2CO)，5.39(m，1H，OCHP)，7.39-7.04(m，4H，C6H4)實(shí)施例11 的制備將0.01摩爾的O，O-二乙基-α-羥基對(duì)甲氧基苯基膦酸酯溶于10毫升丁酮中，再加入0.011摩爾的吡啶，在20℃以下，加入0.011摩爾氯乙酰氯的10毫升丁酮溶液，在20℃下攪拌反應(yīng)1小時(shí)，在室溫下放置過夜，用水洗滌反應(yīng)液，有機(jī)相經(jīng)干燥脫去溶劑得到O，O-二乙基-α-氯乙酰氧基對(duì)甲氧基苯基膦酸酯粗產(chǎn)物，收率85％.將制得的0.01摩爾的O，O-二乙基-α-氯乙酰氧基對(duì)甲氧基苯基膦酸酯溶于30毫升丁酮中，加入0.11摩爾的間-三氟甲基苯酚和0.006摩爾的K2CO3固體，再加入催化量的KI回流了3小時(shí)，冷卻，采用實(shí)施例1的方法處理，將產(chǎn)物純化后為淡黃色液體，收率為54％，nD20＝1.5069。(B法)IR(cm-1)3070(Ph-H)，1774(C＝O)，1263(P＝O)，1170(C-O-C)，1034(P-O-C)，1331(Ph-CF3)1H NMR(δppm)1.29-1.16(m，6H，2×OCH2CH3)，3.80(s，3H，OCH3)，4.20-3.88(m，4H，2×OCH2CH3)，4.78(s，2H，OCH2CO)，6.18-6.14(d，1H，OCHP)，7.41-6.86(m，8H，C6H4+C6H4)元素分析(實(shí)測(cè)值/理論值)C53.21/52.94 H5.057/5.04實(shí)施例12 的制備將0.02摩爾的O，O-二乙基-α-羥基對(duì)氟苯基膦酸酯溶于10毫升二氯甲烷中，再加入0.022摩爾的三乙胺，在10℃以下，加入0.022摩爾氯乙酰氯的10毫升二氯甲烷溶液，在10℃以下下攪拌反應(yīng)2小時(shí)，在室溫下放置過夜，用水洗滌反應(yīng)液，有機(jī)相經(jīng)干燥脫去溶劑得到O，O-二乙基-α-氯乙酰氧基對(duì)氟苯基膦酸酯粗產(chǎn)物，收率86％.將制得的0.01摩爾的O，O-二乙基-α-氯乙酰氧基對(duì)氟苯基膦酸酯溶于30毫升DMF中，加入0.11摩爾的間一三氟甲基苯酚鈉鹽，回流3.5小時(shí)，冷卻，反應(yīng)完后采用實(shí)施例1的方法處理，純化后得淡黃色液體，收率為58.3％，nD20＝1.4954。(B法)IR(cm-1)3070(Ph-H)，1774(C＝O)，1263(P＝O)，1170(C-O-C)，1034(P-O-C)，1331(Ph-CF3)1H NMR(δppm)1.30-1.20(m，6H，2×OCH2CH3)，4.21-3.90(m，4H，2×OCH2CH3)，4.79(s，2H，OCH2CO)，6.38-6.30(d，1H，OCHP)，7.51-7.01(m，8H，C6H4+C6H4)元素分析(實(shí)測(cè)值/理論值)C51.72/51.72 H4.691/4.53實(shí)施例13 的制備將0.01摩爾的O，O-二乙基-α-羥基對(duì)氯苯基膦酸酯溶于10毫升二氯甲烷中，再加入0.015摩爾的吡啶，在20℃以下，加入0.012摩爾3-三氟甲基苯氧乙酰氯的10毫升二氯甲烷溶液，在20℃下攪拌反應(yīng)4小時(shí)，再升至40℃反應(yīng)2.5小時(shí)，反應(yīng)完后采用實(shí)施例1的方法處理，純化后得淡黃色液體，收率為62.7％，nD20＝1.5121。
IR(cm-1)3070(Ph-H)，1774(C＝O)，1263(P＝O)，1170(C-O-C)，1034(P-O-C)，1331(Ph-CF3)1H NMR(δppm)1.3-1.25(m，6H，2×OCH2CH3)，4.21-3.92(m，4H，2×OCH2CH3)，4.79(s，2H，OCH2CO)，6.19-6.15(d，1H，OCHP)，7.42-7.03(m，8H，C6H4+C6H4)元素分析(實(shí)測(cè)值/理論值)C50.12/49.95 H4.678/4.37實(shí)施例14 的制備將0.01摩爾的O，O-二乙基-α-羥基鄰氯苯基膦酸酯溶于10毫升氯仿中，再加入0.08摩爾的吡啶，在10℃以下，加入0.08摩爾3-三氟甲基苯氧乙酰氯的10毫升氯仿溶液，在常溫下攪拌反應(yīng)2小時(shí)，再升至60℃反應(yīng)1小時(shí)，反應(yīng)完后采用實(shí)施例1的方法處理，純化后得淡黃色液體，收率為65.5％，nD20＝1.4932。
IR(cm-1)3070(Ph-H)，1774(C＝O)，1263(P＝O)，1170(C-O-C)，1034(P-O-C)，1331(Ph-CF3)1H NMR(δppm)1.30-1.28(m，6H，2×OCH2CH3)，4.20-3.91(m，4H，2×OCH2CH)，4.75(s，2H，OCH2CO)，6.72-6.71(d，1H，OCHP)7.54-7.02(m，8H，C6H4+C6H4)實(shí)施例15 的制備將0.01摩爾的O，O-二乙基-α-羥基間氯苯基膦酸酯溶于10毫升二氯甲烷入0.012摩爾的三乙胺，在10℃以下，加入0.01摩爾3-三氟甲基苯氧乙酰氯的10毫升二氯甲烷，20℃下攪拌反應(yīng)4小時(shí)，再升至40℃反應(yīng)1小時(shí)，反應(yīng)完后采用實(shí)施例1的方法處理，純化后得淡黃色固體，收率為63.7％，m.p＝36.4-36.8℃。
IR(cm-1)3070(Ph-H)，1774(C＝O)，1263(P＝O)，1170(C-O-C)，1034(P-O-C)，1331(Ph-CF3)1H NMR(δppm)1.30-1.20(m，6H，2×OCH2CH3)，4.20-3.82(m，4H，2×OCH2CH3)，4.77(s，2H，OCH2CO)，6.20-6.18(d，1H，OCHP)，7.47-7.03(m，8H，C6H4+C6H4)元素分析(實(shí)測(cè)值/理論值)C49.90/49.95 H4.426/4.37實(shí)施例16 的制備將0.01摩爾的O，O-二乙基-α-羥基-2，4-二氯苯基膦酸酯溶于10毫升乙酸乙酯中，再加入0.01摩爾的三乙胺，在10℃以下，加入0.012摩爾3-三氟甲基苯氧乙酰氯的10毫升乙酸乙酯，在30℃拌反應(yīng)1.5再升至75℃反應(yīng)0.5小時(shí)，反應(yīng)完后采用實(shí)施例1的方法處理，純化后得淡黃色液體，收率為59.1％，nD20＝1.5139。
IR(cm-1)3070(Ph-H)，1774(C＝O)，1263(P＝O)，1170(C-O-C)，1034(P-O-C)，1331(Ph-CF3)1H NMR(δppm)1.30-1.18(m，6H，2×OCH2CH3)，4.17-3.94(m，4H，2×OCH2CH3)，4.78(s，2H，OCH2CO)，6.62-6.60(d，1H，OCHP)，7.47-7.04(m，7H，C6H4+C6H3)元素分析(實(shí)測(cè)值/理論值)C46.50/46.60 H3.994/3.88實(shí)施例17 的制備將0.01摩爾的O，O-二乙基-α-羥基3，4-二氯苯基膦酸酯溶于10毫升乙酸乙酯中，再加入0.011摩爾的吡啶，在20℃以下，加入0.011摩爾3-三氟甲基苯氧乙酰氯的10毫升乙酸乙酯溶液，在40℃下攪拌反應(yīng)3.5小時(shí)，再升至60℃反應(yīng)1小時(shí)，反應(yīng)完后采用實(shí)施例1的方法處理，純化后得淡黃色液體，收率為79.2％，nD20＝1.5159。
IR(cm-1)3070(Ph-H)，1774(C＝O)，1263(P＝O)，1170(C-O-C)，1034(P-O-C)，1331(Ph-CF3)1H NMR(δppm)1.30-1.10(m，6H，2×OCH2CH3)，4.22-3.99(m，4H，2×OCH2CH3)，4.80(s，2H，OCH2CO)，6.10-6.09(d，1H，OCHP)，7.44-6.99(m，7H，C6H4+C6H3)元素分析(實(shí)測(cè)值/理論值)C46.58/46.60 H3.919/3.88實(shí)施例18 的制備將0.01摩爾的O，O-二乙基-α-羥基-3，4-OCH2O-苯基膦酸酯溶于10毫升三氯甲烷中，再加入0.008摩爾的吡啶，在30℃以下，加入0.008摩爾3-三氟甲基苯氧乙酰氯的10毫升三氯甲烷溶液，在50℃下攪拌反應(yīng)0.5小時(shí)，再升至70℃反應(yīng)1.5小時(shí)，反應(yīng)完后采用實(shí)施例1的方法處理，純化后得白色固體，收率為63.2％，m.p＝70.4-70.7℃。
IR(cm-1)3071(Ph-H)，1774(C＝O)，1264(P＝O)，1170(C-O-C)，1034(P-O-C)，1337(Ph-CF3)1H NMR(δppm)1.30-1.20(m，6H，2×OCH2CH3)，4.04-3.92(m，4H，2×OCH2CH3)4.79(s，2H，OCH2CO)，6.00(s，2H，OCH2O)，6.53-6.50(d，1H，OCHP)，7.40-7.05(m，7H，C6H4+C3H3)元素分析(實(shí)測(cè)值/理論值)C51.74/51.43 H4.458/4.49實(shí)施例19 的制備將0.01摩爾的O，O-二乙基-α-羥基苯基膦酸酯溶于10毫升1，2-二氯乙烷中，再加入0.009摩爾的吡啶，在10℃以下，加入0.009摩爾3-三氟甲基苯氧乙酰氯的10毫升1，2-二氯乙烷溶液，在40℃下攪拌反應(yīng)4.5小時(shí)，再升至70℃反應(yīng)0.5小時(shí)，反應(yīng)完后采用實(shí)施例1的方法處理，純化后得白色固體，收率為76.1％，m.p＝92.5-93.6℃。
IR(cm-1)3070(Ph-H)，1774(C＝O)，1263(P＝O)，1170(C-O-C)，1034(P-O-C)，1331(Ph-CF3)1H NMR(δppm)1.24-1.18(m，6H，2×OCH2CH3)，4.20-3.86(m，4H，2×OCH2CH3)，4.74(s，2H，OCH2C)，6.74-6.70(d，1H，OCHP)，7.45-7.07(m，9H，C6H4+C6H5)實(shí)施例20 的制備將0.01摩爾的O，O-二乙基-α-羥基間硝基膦酸酯溶于10毫升1，2-二氯乙烷中，再加入0.012摩爾的吡啶，在10℃以下，加入0.012摩爾3-三氟甲基苯氧乙酰氯的10毫升1，2-二氯乙烷溶液，在40℃下攪拌反應(yīng)2小時(shí)，再升至70反應(yīng)3.5小時(shí)，反應(yīng)完后采用實(shí)施例1的方法處理，純化后得淡黃色固體，收率為78.5％，m.p＝86.7-87.7℃。
IR(cm-1)3070(Ph-H)，1774(C＝O)，1263(P＝O)，1170(C-O-C)，1034(P-O-C)，1331(Ph-CF3)1H NMR(δppm)1.30-1.23(m，6H，2×OCH2CH3)，4.20-3.80(m，4H，2×OCH2CH3)4.77(s，2H，OCH2CO)，6.60-6.50(d，1H，OCHP)，7.36-7.05(m，8H，C6H4+C6H4)實(shí)施例21 的制備將0.01摩爾的O，O-二甲基-α-羥基甲基膦酸酯溶于10毫升丁酮中，再加入0.01摩爾的吡啶，在20℃以下，加入0.012摩爾4-氟苯氧乙酰氯的10毫升丁酮溶液，在50℃下攪拌反應(yīng)2.5小時(shí)，再升至75℃反應(yīng)0.5小時(shí)，反應(yīng)完后采用實(shí)施例1的方法處理，純化后得淡黃色液體，收率為66.7％，nD20＝1.4831。
IR(cm-1)3070(Ph-H)，1769(C＝O)，1274(P＝O)，1187(C-O-C)，1046(P-O-C)，1123(C-F)MS(m/z％)306(M+，99.31)，195(60.91)，137(98.96)，123(99.69)，109(100)，93(98.59)，79(55.25)實(shí)施例22 的制備將0.01摩爾的O，O-二甲基-α-羥基甲基膦酸酯溶于10毫升1，2-二氯乙烷中，再加入0.011摩爾的三乙胺，在20℃以下，加入0.012摩爾4-三氟甲基苯氧乙酰氯的10毫升1，2-二氯乙烷溶液，在40℃下攪拌反應(yīng)5小時(shí)，再升至80℃反應(yīng)0.5小時(shí)，反應(yīng)完后采用實(shí)施例1的方法處理，純化后得淡黃色液體，收率為69.0％，nD20＝1.4609。
IR(cm-1)3077(Ph-H)，1771(C＝O)，1275(P＝0)，1186(C-O-C)，1046(P-O-C)，1124(C-F)MS(m/z％)356(M+，39.87)，195(47.40)，138(99.25)，123(29.34)，109(100)，93(98.09)，79(44.96)實(shí)施例23 的制備將0.01摩爾的O，O-二甲基-α-羥基甲基膦酸酯溶于10毫升乙酸乙酯中，再加入0.011摩爾的三乙胺，在10℃以下，加入0.012摩爾2，4-二氟苯氧乙酰氯的10毫升乙酸乙酯溶液，在40℃下攪拌反應(yīng)1.5小時(shí)，再升至70℃反應(yīng)0.5小時(shí)，反應(yīng)完后采用實(shí)施例1的方法處理，純化后得白色固體，收率為68.30％，m.p＝38.4-40.1℃。
IR(cm-1)3069(Ph-H)，1774(C＝O)，1270(P＝O)，1186(C-O-C)，1045(P-O-C)，1123(C-F)MS(m/z％)324(M+，80.71)，195(49.87)，138(100)，123(34.07)，109(93.21)，93(83.78)，79(42.07)實(shí)施例24 的制備將0.01摩爾的O，O-二甲基-α-羥基甲基膦酸酯溶于10毫升丙酮中，再加入0.011摩爾的吡啶，在15℃以下，加入0.011摩爾氯乙酰氯的10毫升丙酮溶液，在20℃下攪拌反應(yīng)1小時(shí)，在室溫下放置過夜，用水洗滌反應(yīng)液，有機(jī)相經(jīng)干燥脫去溶劑得到O，O-二甲基-α-氯乙酰氧基甲基膦酸酯粗產(chǎn)物，收率90％.再將制得的0.01摩爾的O，O-二甲基-α-氯乙酰氧基甲基膦酸酯溶于30毫升丙酮中，加入0.11摩爾的2-氯4-氟苯酚和0.006摩爾的K2CO3固體，再加入催化量的KI回流了4小時(shí)，冷卻，采用實(shí)施例1的方法處理，將產(chǎn)物純化后為淡黃色液體，收率為53％，nD20＝1.4721。收率為85.6％，m.p＝118.2-120.1℃。(B法)IR(cm-1)3077(Ph-H)，1771(C＝O)，1277(P＝O)，1189(C-O-C)，1046(P-O-C)，1123(C-F)MS(m/z％)340.5(M+，74.68)，195(49.01)，138(99.66)，123(40.68)，109(100)，93(85.35)，79(43.34)實(shí)施例25處 的制備將0.01摩爾的O，O-二甲基-α-羥基甲基膦酸酯溶于10毫升氯仿中，再加入0.013摩爾的吡啶，在10℃以下，加入0.012摩爾3-氯-4-氟苯氧乙酰氯的10毫升氯仿溶液，在常溫下攪拌反應(yīng)2小時(shí)，再升至60℃反應(yīng)3.5小時(shí)，反應(yīng)完后采用實(shí)施例1的方法處理，純化后得淡黃色液體，收率為81.6％，nD20＝1.4894。
IR(cm-1)3069(Ph-H)，1770(C＝O)，1274(P＝O)，1186(C-O-C)，1046(P-O-C)，1123(C-F)MS(m/z％)340.5(M+，39.48)，247(35.76)，195(36.53)138(84.96)，109(100)，93(60.59)，79(46.94)實(shí)施例26 的制備將0.01摩爾的O，O-二甲基-α-羥基三氯甲基膦酸酯溶于10毫升二氯甲烷中，再加入0.011爾的三乙胺，在20℃以下，加入0.012摩爾氯乙酰氯的10毫升二氯甲烷溶液，在10℃以下下攪拌反應(yīng)3小時(shí)，在室溫下放置過夜，用水洗滌反應(yīng)液，有機(jī)相經(jīng)干燥脫去溶劑得到二甲基-α-氯乙酰氧基三氯甲基膦酸酯粗產(chǎn)物，收率88％。再將制得的0.01摩爾的O，O-二甲基-α-氯乙酰氧基三氯甲基膦酸酯溶于30毫升DMF中，加入0.11摩爾的間一氟甲基苯酚鈉鹽，回流4小時(shí)，冷卻，反應(yīng)完后采用實(shí)施例1的方法處理，純化后得淡黃色液體，收率為50.60％，nD20＝1.5082。(B法)IR(cm-1)3076(Ph-H)，1786(C＝O)，1280(P＝O)，1140(C-O-C)，1046(P-O-C)，1123(C-F)MS(m/z％)409.5(M+，45.27)，205(88.22)，152(89.39)，139(25.36)，125(85.25)，109(90.43)，93(100)，79(41.57)實(shí)施例27處 的制備將0.01摩爾的O，O-二甲基-α-羥基三氯甲基膦酸酯溶于10毫升丁酮中，再加入0.01摩爾的三乙胺，在10℃以下，加入0.01摩爾4-氟苯氧乙酰氯的10毫升丁酮溶液，在50℃下攪拌反應(yīng)5小時(shí)，再升至70℃反應(yīng)0.5小時(shí)，反應(yīng)完后采用實(shí)施例1的方法處理，純化后得淡黃色液體，收率為63.2％，nD20＝1.5097。
IR(cm-1)3083(Ph-H)，1771(C＝O)，1275(P＝O)，1140(C-O-C)，1039(P-O-C)，1123(C-F)MS(m/z％)409.5(M+，35.83)，205(68.11)，152(84.55)，139(13.36)，125(100)，109(67.11)，93(59.27)，79(41.57)實(shí)施例28 的制備將0.01摩爾的O，O-二甲基-α-羥基三氯甲基膦酸酯溶于10毫升乙酸乙酯中，再加入0.01摩爾的三乙胺，在20℃以下，加入0.01摩爾2，4-二氟苯氧乙酰氯的10毫升乙酸乙酯溶液，在20℃下攪拌反應(yīng)5小時(shí)，再升至70℃反應(yīng)2小時(shí)，反應(yīng)完后采用實(shí)施例1的方法處理，純化后得白色固體，收率為65.2％，m.p＝67.9-68.5℃。
IR(cm-1)3084(Ph-H)，1793(C＝O)，1270(P＝O)，1143(C-O-C)，1046(P-O-C)，1123(C-F)MS(m/z％)427.5(M+，39.82)，205(79.71)，141(79.55)，109(99.59)，93(100)，79(78.93)實(shí)施例29 的制備將0.01摩爾的O，O-二甲基-α-羥基三氯甲基膦酸酯溶于10毫升1，2-二氯乙烷中，再加入0.011摩爾的三乙胺，在20℃以下，加入0.01摩爾2-氯-4氟苯氧乙酰氯的10毫升1，2-二氯乙烷溶液，在40℃下攪拌反應(yīng)2小時(shí)，再升至80℃反應(yīng)1.5小時(shí)，反應(yīng)完后采用實(shí)施例1的方法處理，純化后得白色固體，收率為72.5％，m.p＝103.5-105.8℃。
IR(cm-1)30798(Ph-H)，1778(C＝O)，1293(P＝O)，1186(C-O-C)，1046(P-O-C)，1125(C-F)MS(m/z％)444(M+，21.89)，205(57.03)，159(94.00)，109(100)，93(81.78)，79(56.04)實(shí)施例30 的制備將0.01摩爾的O，O-二甲基-α-羥基三氯甲基膦酸酯溶于10毫升氯仿中，再加入0.012摩爾的吡啶，在20℃以下，加入0.01摩爾3-氯-4-氟苯氧乙酰氯的10毫升氯仿溶液，在40℃下攪拌反應(yīng)3小時(shí)，再升至60℃反應(yīng)2.5小時(shí)，反應(yīng)完后采用實(shí)施例1的方法處理，純化后得黃色液體，收率為79.7％。nD20＝1.5152。
IR(cm-1)3070(Ph-H)，1774(C＝O)，1263(P＝O)，1170(C-O-C)，1034(P-O-C)MS(m/z％)444(M+，42.55)，205(77.24)，139(24.89)，109(100)，93(93.28)，79(72.63)實(shí)施例31 的制備將0.01摩爾的O，O-二甲基-α-羥基苯基膦酸酯溶于10毫升丁酮中，再加入0.013摩爾的吡啶，在10℃以下，加入0.012摩爾2-氯-4-氟苯氧乙酰氯的10毫升丁酮溶液，在常溫下攪拌反應(yīng)1小時(shí)，再升至60℃反應(yīng)3.5小時(shí)，反應(yīng)完后采用實(shí)施例1的方法處理，純化后得白色固體，收率為76.3％，m.p＝84.7-87.3℃。
IR(cm-1)3054(Ph-H)，1773(C＝O)，1260(P＝O)，1170(C-O-C)，1059(P-O-C)，1313(C-F)
MS(m/z％)402(M+，17.52)，238(26.13)，215(18.87)，200(34.25)，159(66.68)，109(48.43)，93(100.00)，77(31.60)，63(13.91)實(shí)施例32 的制備將0.01摩爾的O，O-二甲基-α-羥基-3-硝基苯基膦酸酯溶于10毫升氯仿中，再加入0.012摩爾的吡啶，在15℃以下，加入0.01摩爾2-氯-4-氟苯氧乙酰氯的10毫升氯仿溶液，在40℃下攪拌反應(yīng)5小時(shí)，再升至60℃反應(yīng)0.5小時(shí)，反應(yīng)完后采用實(shí)施例1的方法處理，純化后得白色固體，收率為79.4％，m.p＝100.1-102.9℃。
IR(cm-1)3080(Ph-H)，1756(C＝O)，1259(P＝O)，1169(C-O-C)，1059(P-O-C)，1302(C-F)，1529，1353(NO2)MS(m/z％)449(M++1，3.97)，447(M+-1，10.23)，245(9.97)，159(25.24)，129(36.81)，109(100.00)，93(31.47)，77(14.99)，63(13.34)實(shí)施例33 的制備將0.01摩爾的O，O-二甲基-α-羥基苯基膦酸酯溶于10毫升乙酸乙酯中，再加入0.013摩爾的吡啶，在15℃以下，加入0.012摩爾3-氯-4-氟苯氧乙酰氯的10毫升乙酸乙酯溶液，在40℃下攪拌反應(yīng)4小時(shí)，再升至60℃反應(yīng)2.5小時(shí)，反應(yīng)完后采用實(shí)施例1的方法處理，純化后得白色固體，收率為77.5％，m.p＝75.8-77.2℃。
IR(cm-1)3059(Ph-H)，1772(C＝O)，1266(P＝O)，1170(C-O-C)，1026(P-O-C)，1302(C-F)MS(m/z％)402(M+，36.03)，265(29.50)，215(42.56)，199(98.14)，159(65.03)，129(49.30)，109(49.20)，93(100.00)，77(49.50)，63(37.35)實(shí)施例34 的制備將0.01摩爾的O，O-二甲基-α-羥基苯基膦酸酯溶于10毫升氯仿中，再加入0.01摩爾的三乙胺，在10℃以下，加入0.012摩爾4-氟苯氧乙酰氯的10毫升氯仿溶液，在常溫下攪拌反應(yīng)3.5小時(shí)，再升至50℃反應(yīng)1.5小時(shí)，反應(yīng)完后采用實(shí)施例1的方法處理，純化后得淡黃色液體，收率為67.9％，nD20＝1.5229。
IR(cm-1)3078(Ph-H)，1774(C＝O)，1264(P＝O)，1168(C-O-C)，1059(P-O-C)，1331(C-F)，MS(m/z％)368(M+，18.04)，216(26.44)，199(80.55)，170(98.44)，151(11.02)，109(100.00)，93(99.38)，77(41.68)，63(33.80)實(shí)施例35 的制備將0.01摩爾的O，O-二甲基-α-羥基-3-硝基苯基膦酸酯溶于10毫升氯仿中，再加入0.01摩爾的吡啶，在20℃以下，加入0.012摩爾4-氟苯氧乙酰氯的10毫升氯仿溶液，在50℃下攪拌反應(yīng)2.5小時(shí)，再升至60℃反應(yīng)2.5小時(shí)，反應(yīng)完后采用實(shí)施例1的方法處理，純化后得淡黃色液體，收率為65.4％，nD20＝1.2246。
IR(cm-1)3080(Ph-H)，1770(C＝O)，1260(P＝O)，1170(C-O-C)，1059(P-O-C)，1249(C-F)，1528，1354(NO2)MS(m/z％)414(M++1，8.38)，413(M+，5.98)，289(47.19)，261(65.50)，244(89.30)，170(97.25)，151(63.52)，109(99.54)，93(100.00)，77(35.86)，63(33.33)實(shí)施例36 的制備將0.01摩爾的O，O-二甲基-α-羥基苯基膦酸酯溶于10毫升二氯甲烷中，再加入0.008摩爾的三乙胺，在10℃以下，加入0.008摩爾2，4-二氟苯氧乙酰氯的10毫升二氯甲烷溶液，在40℃下攪拌反應(yīng)2小時(shí)，再升至50℃反應(yīng)0.5小時(shí)，反應(yīng)完后采用實(shí)施例1的方法處理，純化后得白色固體，收率為63.8％，m.p＝64.5-65.7℃。
IR(cm-1)3077(Ph-H)，1775(C＝O)，1260(P＝O)，1170(C-O-C)，1063(P-O-C)，1249(C-F)，MS(m/z％)386(M+，59.50)，249(56.24)，215(57.79)，199(67.39)，143(97.23)，113(58.01)，109(61.94)，93(100.00)，77(52.70)，63(41.24)實(shí)施例37 的制備將0.01摩爾的O，O-二甲基-α-羥基-3-硝基苯基膦酸酯溶于10毫升二氯甲烷中，再加入0.009摩爾的三乙胺，在10℃以下，加入0.009摩爾2，4-二氟苯氧乙酰氯的10毫升二氯甲烷溶液，在常溫下攪拌反應(yīng)4小時(shí)，再升至40℃反應(yīng)1.5小時(shí)，反應(yīng)完后采用實(shí)施例1的方法處理，純化后得淡黃色液體，收率為63.9％，nD20＝1.5381。
IR(cm-1)3070(Ph-H)，1774(C＝O)，1260(P＝O)，1170(C-O-C)，1059(P-O-C)，1251(C-F)，1529，1353(NO2)MS(m/z％)431(M+，0.05)，262(30.44)，261(6.62)，244(34.61)，188(44.62)，156(3.40)，142(53.79)，123(50.54)，109(13.57)，93(100.00)，77(61.63)，63(44.59)實(shí)施例38 的制備0.01摩爾化合物10(結(jié)構(gòu)見表1，合成方法見實(shí)施例10)，溶于10毫升丁酮中，再加入0.01摩爾NaI，N2保護(hù)下，75℃回流4小時(shí)，脫去溶劑即得粗產(chǎn)品，經(jīng)丁酮與石油醚重結(jié)晶即可得白色固體，收率為63.2％。m.p＝128.7-129℃。(C法)IR(cm-1)3069(Ph-H)，1771(C＝O)，1261(P＝O)，1170(C-O-C)，1034(P-O-C)1331(Ph-CF3)1H NMR(δppm)1.25-1.32(m，3H，-CH3)，3.39-3.42(d，3H，-OCH3)，4.47(s，2H，-OCH2CO)，4.89-4.93(d，1H，OCHP)，7.20-7.58(m，4H，-C6H4)元素分析(實(shí)測(cè)值/理論值)C39.16/39.58 H3.481/3.60實(shí)施例39 的制備0.01摩爾化合物4(結(jié)構(gòu)見表1，合成方法見實(shí)施例4)，溶于10毫升丁酮中，再加入0.01摩爾NaI，N2保護(hù)下，75℃回流5小時(shí)，脫去溶劑即得粗產(chǎn)品，經(jīng)丁酮與石油醚重結(jié)晶即可得白色固體，收率為64.1％。m.p＝68-69℃。(C法)IR(cm-1)3071(Ph-H)，1769(C＝O)，1261(P＝O)，1170(C-O-C)，1034(P-O-C)1330(Ph-CF3)1H NMR(δppm)3.32-3.35(d，3H，-OCH3)，4.94-5.08(m，2H，-OCH2CO)，5.87-5.91(d，1H，OCHP)，7.16-7.59(m，8H，-C6H4，-C6H4)元素分析(實(shí)測(cè)值/理論值)C44.02/44.32 H2.90/3.06實(shí)施例40 的制備0.01摩爾化合物9(結(jié)構(gòu)見表1，合成方法見實(shí)施例9)，溶于10毫升丁酮中，再加入0.011摩爾NaI，N2保護(hù)下，75℃回流6小時(shí)，脫去溶劑即得粗產(chǎn)品，經(jīng)丁酮與石油醚重結(jié)晶即可得白色固體，收率為68.3％。m.p＝138-140℃ (C法)IR(cm-1)3078(Ph-H)，1770(C＝O)，1261(P＝O)，1170(C-O-C)，1032(P-O-C)1331(Ph-CF3)1H NMR(δppm)3.33-3.36(d，3H，-OCH3)，4.93-5.08(m，2H，-OCH2CO)，5.77-5.81(d，1H，OCHP)，7.20-7.56(m，8H，-C6H4，-C6H4)元素分析(實(shí)測(cè)值/理論值)C44.42/44.32 H2.92/3.06實(shí)施例41 的制備0.01摩爾化合物4(結(jié)構(gòu)見表1，合成方法見實(shí)施例4)，溶于10毫升丁酮中，再加入0.011摩爾NaI，N2保護(hù)下，75℃回流8小時(shí)，脫去溶劑即得粗產(chǎn)品，經(jīng)丁酮與石油醚重結(jié)晶即可得白色固體，收率為68.4％。m.p＝69-70℃。(C法)IR(cm-1)3070(Ph-H)，1773(C＝O)，1261(P＝O)，1171(C-O-C)，1034(P-O-C)1330(Ph-CF3)1H NMR(δppm)2.26(s，3H，-CH3)，3.27-3.30(d，3H，-OCH3)，4.87-5.02(m，2H，-OCH2CO)，5.70-5.74(d，1H，OCHP)，7.02-7.53(m，8H，-C6H4，-C6H4)元素分析(實(shí)測(cè)值/理論值)C48.21/49.10 H3.57/3.89
實(shí)施例42 的制備A 的制備(M1)將0.01摩爾的O，O-二甲基-α-羥基吡啶基膦酸酯溶于10毫升乙酸乙酯中，再加入0.015摩爾的吡啶，在20℃以下，加入0.012摩爾3-三氟甲基苯氧乙酰氯的10毫升乙酸乙酯溶液，在40℃下攪拌反應(yīng)2.5小時(shí)，再升至70℃反應(yīng)1.5小時(shí)，反應(yīng)完后采用實(shí)施例1的方法處理，純化后得淡黃色固體。
B 的制備0.01摩爾化合物M1，溶于10毫升丁酮中，再加入0.012摩爾NaI，N2保護(hù)下，75℃回流5小時(shí)，脫去溶劑即得粗產(chǎn)品，經(jīng)丁酮與石油醚重結(jié)晶即可得白色固體，收率為72.1％。m.p＝223℃。(C法)IR(cm-1)3074(Ph-H)，1769(C＝O)，1261(P＝O)，1171(C-O-C)，1034(P-O-C)1334(Ph-CF3)1H NMR(δppm)3.28-3.31(d，3H，-OCH3)，4.93-5.06(m，2H，-OCH2CO)，5.77-5.82(d，1H，OCHP)，7.18-7.54(m，3H，-C6H3)，7.44(m，4H，-C5H4N)元素分析(實(shí)測(cè)值/理論值)C45.41/44.98 H3.17/3.30實(shí)施例43 的制備A 的制備(M2)
將0.01摩爾的O，O-二甲基-α-羥基對(duì)硝基苯基膦酸酯溶于10毫升氯仿中，再加入0.014摩爾的吡啶，在10℃以下，加入0.012摩爾3-三氟甲基苯氧乙酰氯的10毫升氯仿溶液，在50℃下攪拌反應(yīng)4.5小時(shí)，再升至60℃反應(yīng)1.5小時(shí)，反應(yīng)完后采用實(shí)施例1的方法處理，純化后得淡黃色固體。
B 的制備0.01摩爾化合物M2，溶于10毫升丁酮中，再加入0.011摩爾NaI，N2保護(hù)下，回流4小時(shí)，脫去溶劑即得粗產(chǎn)品，經(jīng)丁酮與石油醚重結(jié)晶即可得白色固體，收率為67.5％。m.p＝206-208℃。(C法)IR(cm-1)3070(Ph-H)，1774(C＝O)，1268(P＝O)，1173(C-O-C)，1034(P-O-C)1334(Ph-CF3)1H NMR(δppm)3.34-3.37(d，3H，-OCH3)，4.98-5.15(m，2H，-OCH2CO)，5.87-5.91(d，1H，OCHP)，7.22-8.32(m，8H，-C6H4，-C6H4)實(shí)施例44 的制備A 的制備(M3)將0.01摩爾的O，O-二甲基-α-羥基乙基膦酸酯溶于10毫升二氯甲烷中，再加入0.015摩爾的吡啶，在10℃以下，加入0.012摩爾3-三氟甲基苯氧乙酰氯的10毫升二氯甲烷溶液，在25℃下攪拌反應(yīng)0.5小時(shí)，再升至40℃反應(yīng)1.5小時(shí)，反應(yīng)完后采用實(shí)施例1的方法處理，純化后得淡黃色液體。
B 的制備0.01摩爾化合物M3，溶于10毫升丁酮中，再加入0.011摩爾NaI，N2保護(hù)下，回流3小時(shí)，脫去溶劑即得粗產(chǎn)品，經(jīng)丁酮與石油醚重結(jié)晶即可得白色固體，收率為67.9％。m.p＝70-71℃。(C法)IR(cm-1)3070(Ph-H)，1778(C＝O)，1261(P＝O)，1170(C-O-C)，1034(P-O-C)1331(Ph-CF3)
1H NMR(δppm)0.81-0.86(t，3H，-CH2CH3)，1.64-1.79(m，2H，-CH2CH3)，3.36-3.39(d，3H，-OCH3)，4.80-4.9-89(m，2H，-OCH2CO)，4.98-5.01(d，1H，OCHP)，7.16-7.59(m，8H，-C6H4，C6H4)元素分析(實(shí)測(cè)值/理論值)C40.86/41.28 H3.66/4.00實(shí)施例45 的制備A 的制備(M4)將0.01摩爾的O，O-二甲基-α-羥基-3，4-OCH20-苯基膦酸酯溶于10毫升1，2二氯乙烷中，再加入0.014摩爾的吡啶，在15℃以下，加入0.012摩爾3-三氟甲基苯氧乙酰氯的10毫升1，2二氯乙烷溶液，在45℃下攪拌反應(yīng)1.5小時(shí)，再升至70℃反應(yīng)1.5小時(shí)，反應(yīng)完后采用實(shí)施例1的方法處理，純化后得淡黃色液體。
B 的制備0.01摩爾化合物(M4)，溶于10毫升氯代烴中，再加入0.013摩爾NaI，N2保護(hù)下，回流5小時(shí)，脫去溶劑即得粗產(chǎn)品，經(jīng)丁酮與石油醚重結(jié)晶即可得白色固體，收率為73.0％。m.p＝119-121℃。(C法)IR(cm-1)3018(Ph-H)，1765(C＝O)，1247(P＝O)，1183(C-O-C)，1050(P-O-C)1331(Ph-CF3)1H NMR(δppm)3.31(d，3H，-OCH3，)，4.87(d，1H，-OCH2CO-，)，5.01(d，1H，-OCH2CO-)，5.70(d，1H，-OCHP)，5.93(s，2H，-OCH2OPh)，6.76~7.53(m，7H，-C6H3，-C6H3)m/z，％470(M+)，234，220，199，196，182，175，174，162，145，132，110，108，96，94，93，75，74，62，44.
元素分析(實(shí)測(cè)值/理論值)C45.69/45.97 H3.08/3.22實(shí)施例46 的制備A 的制備(M5)將0.01摩爾的O，O-二甲基-α-羥基-吡啶基膦酸酯溶于10毫升二氯甲烷中，再加入0.013摩爾的吡啶，在15℃以下，加入0.012摩爾3-三氟甲基苯氧乙酰氯的10毫升二氯甲烷溶液，在25℃下攪拌反應(yīng)0.5小時(shí)，再升至40℃反應(yīng)2.0小時(shí)，反應(yīng)完后采用實(shí)施例1的方法處理，純化后得淡黃色液體。
B 的制備0.01摩爾化合物M5，溶于10毫升丙酮中，再加入0.014摩爾KI，N2保護(hù)下，回流4小時(shí)，脫去溶劑即得粗產(chǎn)品，經(jīng)丁酮與石油醚重結(jié)晶即可得白色固體，收率為78.0％。m.p＝100-102℃。(C法)R(cm-1)3064(Ph-H)，1730(C＝O)，1242(P＝O)，1081(C-O-C)，1050(P-O-C)1333(Ph-CF3)1H NMR(δppm)3.32(d，3H，-OCH3)，4.98(d，1H，-OCH2CO-)，5.01(d，1H，-OCH2CO-)，5.79(d，1H，-OCHP)，7.17-7.65(m，4H，-C6H4)，7.20-8.44(m，4H，C5H4N-)m/z，％443(M+)，234，220，199，175，162，133)127，109，94，93，75，69(100％)，63，45.
元素分析(實(shí)測(cè)值/理論值)C43.07/43.34 H2.92/3.18 N3.27/3.16實(shí)施例47 的制備將0.01摩爾的O，O-二甲基-α-羥基-噻吩基膦酸酯溶于10毫升氯仿中，再加入0.015摩爾的吡啶，在10℃以下，加入0.012摩爾2-氯-4-氟苯氧乙酰氯的10毫升氯仿溶液，在35℃下攪拌反應(yīng)2.5小時(shí)，再升至60℃反應(yīng)0.5小時(shí)，反應(yīng)完后采用實(shí)施例1的方法處理，純化后得淡黃色固體，收率為78％，m.p＝68-70℃IR(cm-1)3086(Ph-H)，1762(C＝O)，1450(P＝O)，1188 C-O-C)，1026(P-O-C)，1249(C-F)，15281H NMR(δppm)3.71-3.80(dd，3H，-OCH3)，4.74(d，1Ha，-OCH2CO-)，4.78(d，1H，-OCH2CO-)，6.54(d，1H，-OCHF)，6.80~7.01(m，3H，C4H3S-)，7.02-7.40(m，3H，-C6H3)MS(m/z％)408(M+)，220，205，204，187，146，159，129，109，94，93，75，63，44.
元素分析(實(shí)測(cè)值/理論值)C44.40/44.07 H3.56/3.70實(shí)施例48 的制備將0.01摩爾的O，0-二甲基-α-羥基-噻吩基膦酸酯溶于10毫升氯仿中，再加入0.O12摩爾的吡啶，在10℃以下，加入0.012摩爾4-氟苯氧乙酰氯的10毫升氯仿溶液，在35℃下攪拌反應(yīng)2.5小時(shí)，再升至60℃反應(yīng)0.5小時(shí)，反應(yīng)完后采用實(shí)施例1的方法處理，純化后得白色固體，收率為74％，m.p＝55-56℃IR(cm-1)3083(Ph-H)，1762(C＝O)，1444(P＝O)，1182C-O-C)，1021(P-O-C)，1249(C-F)，1H NMR(δppm)3.69-3.79(dd，3H，-OCH3)，4.66(d，1Ha，-OCH2CO-)，4.70(d，1H，-OCH2CO-)，6.54(d，1H，-OCHP)，6.80-6.98(m，3H，C4H3S-)，6.99-7.39(m，4H，-C6H4)MS(m/z％)374(M+，220，205，170，125，113，109，94，93，75，63，44.
元素分析(實(shí)測(cè)值/理論值)C48.30/48.13 H4.19/4.31實(shí)施例49 的制備將0.01摩爾的O，O-二甲基-α-羥基-呋喃基膦酸酯溶于10毫升乙酸乙酯中，再加入0.012摩爾的吡啶，在0℃以下，加入0.012摩爾2-氯-4-氟苯氧乙酰氯的10毫升乙酸乙酯溶液，在25℃下攪拌反應(yīng)4.5小時(shí)，再升至60℃反應(yīng)0.5小時(shí)，反應(yīng)完后采用實(shí)施例1的方法處理，純化后得淡黃色固體，收率為73％，m.p＝73-75℃IR(cm-1)3021(Ph-H)，1721(C＝O)，1426(P＝O)，1192 C-O-C)，1044(P-O-C)，1249(C-F)，1H NMR(δppm)3.73-3.80(dd，3H，-OCH3)，4.76(d，1H，-OCH2CO-)，4.80(d，1H，-OCH2CO-)，6.53(d，1H，-OCHP)，6.71-6.03(m，3H，C4H3O-)，7.1 1-7.40(m，3H，-C6H3)MS(m/z％)392(M+)，205，204，189，187，159，146，133，129，109，94，93，75，63，44.
元素分析(實(shí)測(cè)值/理論值)C45.73/45.88 H3.69/3.85實(shí)施例50 的制備0.01摩爾化合物4(結(jié)構(gòu)見表1，合成方法見實(shí)施例4)，溶于10毫升乙酸乙酯中，再加入0.01摩爾LiBr，N2保護(hù)下，回流6小時(shí)，脫去溶劑即得粗產(chǎn)品，經(jīng)乙酸乙酯與石油醚重結(jié)晶即可得白色固體，收率為66.1％。(C法)IR(cm-1)3070(Ph-H)，1768(C＝O)，1260(P＝O)，1170(C-O-C)，1033(P-O-C)1330(Ph-CF3)1H NMR(δppm)3.32-3.35(d，3H，-OCH3)，4.94-5.1(m，2H，-OCH2CO)，5.86-5.90(d，1H，OCHP)，7.16-7.6(m，8H，-C6H4，-C6H4)實(shí)施例51 的制備將0.01摩爾的OO-二正丙基-1-羥基乙基膦酸酯溶于15毫升二氯乙烷，再加入0.012摩爾的吡啶，在20℃以下，加入0.012摩爾2-氯-4-氟苯氧丙酰氯的15毫升二氯乙烷溶液，在45℃下攪拌反應(yīng)4.5小時(shí)，再升至55℃反應(yīng)1小時(shí)，反應(yīng)完后采用實(shí)施例1的方法處理，純化后得淡黃色油狀液體，收率為73％，nD20＝1.4794。
IR(cm-1)3069(Ph-H)，1770(C＝O)，1274(P＝O)，1186(C-O-C)，1046(P-O-C)，818(C-Cl)，1123(C-F)，738(P-C)1H NMR(δppm)0.95(t，6H，2-CH3)，1.43(m，3H，-CH3)，1.39(m，4H，2-CH2)，1.67(d，3H，-CH3)，3.98(m 4H，2-OCH2)，4.74(m，1Ha，-OCH)，5.30(m，1H，-CHP)，6.6-7.5(m，3H，-C6H3)采用上述類似的方法，同樣可以制備其他的化合物。表1中所列的為本發(fā)明合成的部分化合物。
表中省略的符號(hào)的含義Me-甲基 Et-乙基 Pr-丙基 Ph-苯基 Furyl-呋喃基Pyridyl-吡啶基 Thiopheneyl-噻吩基表1化合物編號(hào)R1R2R3R4Z Y1 MeMe4-OCH3-Ph H H 3-CF32 MeMe4-F-Ph H H 3-CF33 MeMe4-Cl-PhH H 3-CF34 MeMe2-Cl-PhH H 3-CF35 MeMe3-Cl-PhH H 3-CF36 MeMe2，4-2Cl-PhH H 3-CF37 MeMe3，4-2Cl-PhH H 3-CF38 MeMe3，4-OCH2O-ph H H 3-CF39 MeMe4-CH3-Ph H H 3-CF310MeMeCH3H H 3-CF311EtEt4-OCH3-Ph H H 3-CF312EtEt4-F-Ph H H 3-CF313EtEt4-Cl-PhH H 3-CF314EtEt2-Cl-PhH H 3-CF315EtEt3-Cl-PhH H 3-CF316EtEt2，4-2Cl-PhH H 3-CF317EtEt3，4-2Cl-PhH H 3-CF318EtEt3，4-OCH2O-ph H H 3-CF319EtEtPh H H 3-CF320EtEt3-NO2-Ph H H 3-CF321MeMeCH3H 2-FH22MeMeCH3H 3-FH23MeMeCH3H 4-FH24MeMeCH3H 4-CF3H25MeMeCH3H 2-F4-F26MeMeCH3H 3-F5-F27MeMeCH3H 2-Cl 4-F28MeMeCH3H 3-Cl 4-F29MeMeCCl3H 2-FH30MeMeCCl3H 3-FH31MeMeCCl3H 4-FH32MeMeCCl3H 4-CF3H33MeMeCCl3H 2-FH34MeMeCCl3H 3-F5-F35MeMeCCl3H 2-Cl 4-F
36MeMeCClH3-Cl4-F37MeMePh H2-Cl4-F38MeMe3-NO2-Ph H2-Cl4-F39MeMePh H3-Cl4-F40MeMe3-NO2-Ph H3-Cl4-F41MeMePh HH 2-F42MeMe3-NO2-Ph HH 2-F43MeMePh HH 3-F44MeMe3-NO2-Ph HH 3-F45MeMePh HH 4-F46MeMe3-NO2-Ph HH 4-F47MeMePh H2-F 4-F48MeMe3-NO2-Ph H2-F 4-F49MeMePh HH 4-CF350MeMe3-NO2-Ph HH 4-CF351MeNaCH3HH 3-CF352MeNaC2H5HH3-CF353MeNa2-Cl-PhHH3-CF354MeNa4-Cl-PhHH3-CF355MeNa3，4-OCH2O-Ph HH3-CF356MeNa4-CH3-Ph HH3-CF357MeNa3-NO2Ph HH3-CF358MeNa4-NO2-Ph HH3-CF359MeNa2-Pyridyl HH3-CF360MeK 2-Pyridyl HH3-CF361MeK Ph HH3-CF362MeK 2，4-2Cl-PhHH3-CF363MeMe2-FurylHH3-CF364MeMe2-FurylHH4-F65MeMe2-FurylHH2-F66MeMe2-FurylH2-F 4-F67MeMe2-FurylHH3-F68MeMe2-FurylH2-Cl 4-F69MeMe2-FurylHH4-CF370MeMe2-Thiopheneyl HH3-CF371MeMe2-Thiopheneyl HH4-CF372MeMe2-Thiopheneyl HH4-F
73MeMe2-ThiopheneylHH 2-F74MeMe2-ThiopheneylHH 3-F75MeMe2-ThiopheneylH2-F 4-F76MeMe2-ThiopheneylH2-Cl4-F77MeMe2-PyridylHH 3-CF378MeMe2-PyridylHH 4-F79MeMe2-PyridylHH 2-F80MeMe2-PyridylH2-F 4-F81MeMe2-PyridylHH 3-F82MeMe2-PyridylH2-Cl4-F83MeMePh H2-NO23-CF384MeMe3-NO2-PhH2-NO23-CF385MeMeEt H2-NO23-CF386MeMen-Pr H2-NO23-CF387MeMePh HH 3-CF388MeMe3-NO2-PhHH 3-CF389MeMeEt HH 3-CF390MeMen-Pr HH 3-CF391MeMe2-Furyl HH 3-CF392MeLi2-Cl-Ph HH 3-CF393MeLi3-Cl-Ph HH 3-CF394MeLi2，4-2Cl-Ph HH 3-CF395PrPrCH3Me 2-Cl4-F96MeMePr Me 2-Cl4-F97EtEtPr Et 2-Cl4-F98NaNaMe H2-Cl4-Cl99K K Et H2-Cl4-Cl100 H NH4Pr H2-SMe H101 H NaMe HH 4-OMe102 H NH4Me HH 3-OEt103 H Na2-Furyl H2-Cl4-Cl104 NaNa2-Furyl HH 2-SMe105 MeLiBu H2-Cl4-SPr106 H NaMe H2-Cl4-Cl107 MeMeMe HH 4-SMe108 MeMeMe Me H 3-OMe
從下面的實(shí)驗(yàn)可以看出，本發(fā)明的式(I)的化合物對(duì)多種植物及雜草有很強(qiáng)的抑制活性。
本發(fā)明的化合物作為除草劑使用的情況下，可將本發(fā)明的化合物與其它用于園藝農(nóng)作物的具有活性的化合物組合起來使用，本發(fā)明的化合物與其它具有除草作用乃至植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)作用的化合物組合起來使用。
本發(fā)明的化合物作為除草劑使用的情況下，可以將本發(fā)明的化合物與園藝上允許的載體或稀釋劑混合，借此將其調(diào)制成通常使用的各種劑型，如調(diào)制成粉劑、粒劑、水合劑、乳劑、可流動(dòng)劑等來使用。也可以與其它農(nóng)藥、殺菌劑、殺蟲劑、殺螨劑、植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑、肥料以及土壤改良劑等混合使用或同時(shí)并用。
實(shí)施例62除草活性抑制實(shí)驗(yàn)培養(yǎng)皿法取10毫升式(I)化合物的10ppm，100ppm溶液，分別放入墊有兩張濾紙，直徑為10厘米的培養(yǎng)皿中，再將經(jīng)催芽后的小麥、稗草種子各10粒分別放入不同濃度的培養(yǎng)皿中，將培養(yǎng)皿置入溫度25℃恒溫箱內(nèi)，光照/黑暗處理(8/16小時(shí))，96小時(shí)后測(cè)定植物的根長(zhǎng)、莖長(zhǎng)及清水對(duì)照，分別計(jì)算不同藥樣、不同濃度、不同試材的根長(zhǎng)、莖長(zhǎng)抑制百分率。
部分式(I)化合物培養(yǎng)皿法除草活性的測(cè)定結(jié)果見表2。
表2化合物編號(hào) 油菜 稗草100ppm 10ppm 100ppm 10ppm根/莖％根/莖％ 根/莖％ 根/莖％1 98.9/97.9 87.6/70.8 97.7/55.3 84.1/52.62 100/97.9 98.9/85.4 97.7/39.5 79.5/18.43 98.9/97.9 89.7/89.6 97.7/42.1 95.4/26.34 98.9/97.9 88.6/77.1 97.7/0 84.1/26.35 98.9/97.9 90.7/62.5 95.4/28.9 81.8/26.36 98.9/97.9 90.7/79.2 90.9/47.4 79.5/15.87 98.9/97.9 92.8/72.9 95.4/5.386.4/-2.68 97.9/95.8 86.6/77.1 97.7/36.8 93.2/21.29 100/97.9 91.7/81.2 95.4/36.8 93.2/26.31098.9/97.9 91.7/85.4 97.7/31.6 93.2/7.91198.6/91.8 89.2/64.8 94.8/7.969.2/10.51299.1/95.6 84.7/45.9 94.8/13.1 87.1/7.91399.1/91.8 84.5/37.8 97.4/18.4 74.3/10.51499.1/97.3 84.5/59.4 92.3/34.2 90.7/18.4
15 98.2/94.6 89.2/70.2 94.8/39.4 79.5/26.316 99.1/97.3 87.4/70.3 93.8/21.0 84.6/23.617 99.1/91.9 88.3/40.5 94.8/2.6 75.4/-7.918 99.1/91.9 91.9/81.1 94.8/23.7 89.2/019 99.1/91.8 94.9/91.8 97.4/36.8 92.9/15.820 99.1/97.3 89.2/64.8 89.7/21.0 88.9/26.366 91.3/40.5 45.2/5.4 94.4/26.1 80.5/26.169 100/100 90.4/59.5 97.2/739 94.4/43.575 98.1/89.2 83.6/40.5 97.2/39.1 66.7/26.171 99.0/97.3 93.3/51.3 97.2/86.9 91.7/73.979 93.3/56.7 91.5/21.6 91.7/39.1 80.5/4.386 99.0/94.6 86.5/48.6 94.4/13.0 63.9/21.781 97.1/75.7 50.0/5.4 91.7/21.7 75.0/21.782 100/100 99.0/89.2 100/91.3 100/43.591 99.0/97.3 82.7/43.2 100/-13.0 88.9/60.8實(shí)施例63除草活性抑制實(shí)驗(yàn)盆栽法以30×20×5.5厘米的塑料盆栽盒定量裝入過篩的土壤，先用水淋透，種上萌芽的油菜、莧菜、馬唐、稗草各二行，每行10粒，蓋上過篩土0.6厘米，立即用式(I)化合物每畝100克作苗前處理和苗后處理，苗后處理-般為2-3葉期，兩種處理均用乳化液噴霧處理，另設(shè)清水對(duì)照，放光照玻璃房15天左右，溫度為25℃，處理后剪下地上部分，稱鮮重，根據(jù)鮮重與空白對(duì)照，算抑制率。部分式(I)化合物盆栽法除草活性的測(cè)定結(jié)果見表3。
表3化合苗前處理 苗后處理物編號(hào)稗草％馬唐％油菜％莧菜％苜蓿％稗草％馬唐％油菜％莧菜％苜蓿％153.2 71.6 30.8 38.4 60.3 0 27.5 29.6 23.2 100268.5 86.6 82.7 67.7 89.7 16.0 16.0 35.2 57.6 100382.4 91.5 38.6 100 89.8 0 12.0 57.4 88.5 10045497.9 61.0 100 86.4 23.5 36.0 54.6 100 100562.8 87.2 22.1 100 93.2 37.5 0 59.6 92.3 100634.7 56.7 55.1 25.3 24.1 9.9 4.4 75.0 100 16.2754.9 6.4 80.3 100 100 25.0 16.0 36.2 92.3 76.6
870.693.264.6100 100 15.312.043.388.5100980.495.750.4100 100 23.60 14.296.291.210 57.373.156.143.4 63.812.339.192.627.310011 71.6100 100 100 100 0 32.047.596.291.212 35.3100 50.477.3 100 8.3 8.0 49.688.510013 76.595.713.886.4 100 5.6 16.045.486.210014 75.597.916.268.2 100 8.3 36.043.3100 10015 73.572.351.695.5 96.60 8.0 37.684.588.316 21.663.80 86.4 89.930.60 44.088.510017 48.097.937.472.3 93.230.620.049.696.210018 80.4100 12.695.5 93.20 24.061.788.510019 90.2100 43.391.0 100 51.416.083.784.610020 88.397.933.9100 100 0 32.061.784.688.321 0 0 27.90 8.3 29.67.0 0 0 022 4.4 0 0 0 0 17.822.70 0 023 59.687.662.455.6 72.948.823.856.479.153.324 0 10.117.90 8.3 34.312.628.836.126.125 36.073.639.338.9 52.120.248.561.114.9026 0 0 0 0 10.43.8 27.20 14.9027 94.8100 96.997.2 97.976.167.584.2100 92.228 52.950.415.938.9 76.633.331.778.579.138.929 4.4 0 7.9 0 4.2 21.69.3 0 0 030 11.022.516.20 0 24.032.824.539.0031 47.881.443.147.2 54.240.039.547.376.041.632 0 14.715.90 0 10.30 21.271.114.333 11.864.317.671.1 49.421.646.241.217.625.034 8.1 0 6.2 0 0 22.512.615.239.0035 87.595.495.986.1 95.868.560.879.4100 88.336 56.673.615.255.6 45.852.131.762.185.549.437 88.295.494.894.4 95.863.045.170.7100 49.438 98.795.496.286.1 95.863.045.170.7100 49.439 73.593.893.194.4 79.252.225.065.574.345.540 53.764.726.250.0 54.247.037.358.271.145.541 0 0 0 0 0 27.318.30 0 042 0 0 0 0 16.780.333.917.30 043 0 10.40 0 0 0 0 3.0 48.6044 0 5.4 0 6.8 0 19.70 00 0
4555.984.548.363.960.450.745.156.777.549.44664.076.716.138.952.131.055.244.879.141.64736.075.211.447.245.122.035.032.7100 29.95111.80 28.747.216.911.236.642.445.173.65213.917.047.130.20 21.435.513.531.064.8539.7 28.024.737.70 0 21.315.647.915.75438.972.067.862.338.322.814.875.1100 66.05521.540.042.066.033.029.821.361.4100 67.35617.437.025.051.043.77.9 30.054.349.366.05734.784.032.775.581.214.535.558.749.364.85829.932.032.758.535.720.00 9.0 36.638.45927.145.032.766.022.30 13.752.433.848.46041.057.067.860.425.00 7.1 30.043.774.26118.737.017.828.38.8 0 30.015.722.528.3624.2 30.046.039.66.2 0 32.24.6 12.714.56310.520.031.522.60 0 9.3 0 4.2 06434.784.074.062.352.00 52.012.059.249.16513.212.08.2 22.66.2 0 0 0 24.034.66713.914.045.211.30 0 18.00 19.718.26887.5100 99.2100 100 49.361.7100 100 1007029.262.053.562.357.10 41.071.653.561.07242.486.075.058.541.00 34.481.9100 58.5734.2 21.017.89.4 0 0 19.19.7 0 20.8749.1 24.00 20.80 0 10.40 22.507698.491.096.7100 100 39.145.5100 100 96.27731.368.084.351.049.114.922.463.245.191.27829.982.081.451.046.424.231.279.050.758.58793.450.022.5\ \ 11.76 -18.18 -16.13 \ \88 93.944.2 -17.0 \ \ 17.65 -72.73 -30.65 \ \實(shí)施例64除草活性抑制實(shí)驗(yàn)黃瓜培養(yǎng)皿法--Ic50的測(cè)試在直徑為9厘米的培養(yǎng)皿中，放入一張大小合適的濾紙片，每皿中加入已配置好的待測(cè)藥液5毫升，然后播種經(jīng)浸泡6小時(shí)的黃瓜種子，每處理二次重復(fù)，蓋好皿蓋后，置于28℃恒溫室中培養(yǎng)，種子萌發(fā)后每天照光10小時(shí)，連續(xù)培養(yǎng)三天測(cè)定結(jié)果。
測(cè)量每株黃瓜初生根長(zhǎng)度，與對(duì)照相比較，計(jì)算根長(zhǎng)抑制率(％)。然后計(jì)算每個(gè)藥劑對(duì)黃瓜初生根長(zhǎng)度抑制50％的濃度(Ic50)和相關(guān)系數(shù)(R)。
通過試驗(yàn)和結(jié)果的計(jì)算，式(I)各化合物藥劑對(duì)黃瓜初生根長(zhǎng)度抑制50％的有效濃度Ic50分別列于表4。
表4

實(shí)施例65植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)活性的測(cè)試小麥芽鞘法取在黑暗中培養(yǎng)3天的小麥芽鞘，用雙面刀片棄除兩端，取中間部分3mm段作試材。待測(cè)試樣用0.01mol的磷酸-檸檬酸緩沖液(PH＝5)稀釋成所需濃度，取得測(cè)試液3ml于直徑6cm的培養(yǎng)皿中(皿中放濾紙一張)。每個(gè)培養(yǎng)皿中放入切好的小麥芽鞘段10個(gè)(操作在黑暗中進(jìn)行)，置于25℃恒溫下黑暗培養(yǎng)24小時(shí)后，測(cè)每個(gè)切段的長(zhǎng)度，根據(jù)空白對(duì)照(CK)，計(jì)算促進(jìn)或抑制活性黃瓜子葉實(shí)驗(yàn)取在黑暗中培養(yǎng)了3天的黃化了的黃瓜子葉作為試材(需大小一般)，待測(cè)樣用蒸餾水稀釋成所需濃度。取待測(cè)液3.5ml于直徑6cm的培養(yǎng)皿中(皿中放濾紙一張)，每皿放10片黃瓜子葉，操作在黑暗中進(jìn)行。放在連續(xù)光照下恒溫25℃培養(yǎng)48小時(shí)，測(cè)每10片子葉鮮重。根據(jù)空白對(duì)照(CK)，計(jì)算促進(jìn)或抑制活性。
式(I)部分化合物的植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)活性數(shù)據(jù)見表5表5化合物小麥芽鞘伸長(zhǎng)法黃瓜子葉生根法黃瓜子葉擴(kuò)張法油菜下胚軸法編號(hào) 活性％活性％活性％活性％1 30.4 0 -4.2 -73.82 31.2 0 -4.2 -79.23 26.6 -87.6 3.6 -82.74 26.6 0 1.8 -72.95 28.1 -92.6 -1.8 -79.26 24.6 0 2.6 -69.97 25.8 0 -3.6 -67.68 34.4 0 1.8 -80.09 29.7 0 -7.3 -74.71029.7 0 -4.2 -76.91126.6 -95.0 3.6 -73.01232.0 0 0 -75.61332.8 0 5.4 -69.91432.8 0 3.6 -82.71530.9 0 0 -79.61628.9 -85.2 0 -77.81713.6 0 0 -67.21833.6 0 3.6 -79.21928.9 0 0 -82.72035.9 0 3.6 -80.權(quán)利要求
1.一類氟取代苯氧乙酰氧基烴基膦酸酯和鹽的化合物，其特征是具有通式(I)所表示的結(jié)構(gòu)， 式中R1和R2表示C1-C3的烷基、H、M，吡啶基，M為L(zhǎng)i、Na、K、NH4+；R1與R2相同或者不相同；R3表示H，C1-C4烷基或取代烷基、苯基、取代基為鹵素、NO2、C1-C4的烷基、烷氧基的取代苯基、呋喃基、噻吩基、吡啶基；R4表示H、C1-C4的烷基；Z和Y表示H、F、CF3、Cl、NO2、CH3、OCH3，SCH3；Z與Y相同或不相同，但在Z和Y組合中，至少有一個(gè)取代基Z或Y表示F或CF3。
2.權(quán)利要求1所述的由通式(I)表示的化合物——氟取代苯氧乙酰氧基烴基膦酸酯的制備方法，其特征是使通式(II)所表示的化合物與下述通式(III)所表示的化合物進(jìn)行反應(yīng) 式中R1和R2、R3與權(quán)力要求1所述的通式(I)中的定義相同， 式中R4、Z、Y與權(quán)力要求1所述的通式(I)中的定義相同。
3.權(quán)利要求1所述的由通式(I)表示的化合物氟取代苯氧乙酰氧基烴基膦酸酯的制備方法，其特征是利用通式(II)所表示的化合物與下述的通式(IV)所表示的化合物進(jìn)行反應(yīng)，所得到的通式為(V)所表示的中間體化合物，再與通式(VI)所表示的化合物進(jìn)行反應(yīng)來制備 式中R1和R2、R3與權(quán)力要求1所述的通式(I)中的定義相同； 式中R4與權(quán)力要求1所述的通式(I)中所定義的相同； 式中Z和Y及M與權(quán)力要求1所述的通式(I)中所定義的相同。
4.權(quán)利要求1所述的由通式(I)表示的化合物氟取代苯氧乙酰氧基烴基膦酸鹽，即以通式(I-2)表示的化合物的制備方法，其特征是利用通式(I-1)所表示的化合物與金屬鹵代物KI、NaI、LiBr反應(yīng)來制備 式中R1表示C1-C4的烷基、H、M，R3和R4、M、Z、Y與權(quán)力要求1所述的通式(I)中定義相同， 式中R1和R2表示C1-C4的烷基、H、M，但R1和R2不同時(shí)表示M，R3、R4、M、Z、Y與權(quán)力要求1所述的通式式(I)中定義相同。
5.權(quán)利要求1所述的以通式(I)表示的氟取代苯氧乙酰氧基烴基膦酸酯和鹽化合物的應(yīng)用，其特征是作為除草劑的有效成份。
6.權(quán)利要求1所述的以通式(I)表示的氟取代苯氧乙酰氧基烴基膦酸酯和鹽化合物的應(yīng)用，其特征是作為植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑的有效成份。
全文摘要
本發(fā)明涉及具有除草活性的氟取代苯氧乙酰氧基烴基膦酸酯和鹽化合物及其制備方法，以及它作為除草劑、植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑的生物活性。其化合物通式為式Ⅰ,式中，R
文檔編號(hào)C07F9/00GK1560058SQ20041001277
公開日2005年1月5日 申請(qǐng)日期2004年2月26日 優(yōu)先權(quán)日2004年2月26日
發(fā)明者賀紅武, 陳婷, 王濤, 李艷軍, 沈平 申請(qǐng)人:華中師范大學(xué)