專利名稱：高收率分解環(huán)己基過氧化氫的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過用空氣氧化環(huán)己烷，然后在鈷催化劑存在下堿性水溶液中分解環(huán)己基過氧化氫制備環(huán)己醇和/或環(huán)己酮的方法。
背景技術(shù)：
己二酸與1，6-己二胺反應(yīng)形成己二酸己二胺鹽，其中該鹽聚合產(chǎn)生尼龍6，6。產(chǎn)生己二酸的一個方法是利用空氣氧化環(huán)己烷。用這樣的方式進(jìn)行環(huán)己烷氧化產(chǎn)生含有環(huán)己酮(K)、環(huán)己醇(A)(通常一起稱為“KA”)和環(huán)己基過氧化氫(CHHP)的混合物。在美國專利3,957,876中描述了這些方法。環(huán)己基過氧化氫可以分解得到環(huán)己酮和環(huán)己醇的混合物。
在本領(lǐng)域中已經(jīng)描述了多種分解環(huán)己基過氧化氫的方法。Kragten和Baur在E.P.No.0659726B1中描述了用多相鈷催化劑分解環(huán)己基過氧化氫。
Hartig、Herrmann和Lucas在E.P.0230254B1中描述了在膦酸衍生物存在下用鈷催化劑分解環(huán)己基過氧化氫。
Kragten和Housmans在EP 0768292B1中公開了一種在66-96℃之間的溫度條件下用鉻和/或鈷分解環(huán)己基過氧化氫的方法。
使用多相鈷催化劑分解CHHP需要專用的設(shè)備，并且由于在該方法中存在雜質(zhì)，所以催化劑會中毒。使用特定的膦酸衍生物是為了使CHHP分解容易，但是這使方法變復(fù)雜并且導(dǎo)致形成更多的副產(chǎn)物。在鉻和鈷催化劑存在下低于96℃溫度的條件下分解CHHP致使完善分解反應(yīng)需要的停工時(shí)間長。長停工時(shí)間造成生產(chǎn)設(shè)備的固定成本較高。
要得到KA收率增加的分解環(huán)己基過氧化氫的方法需要提高生產(chǎn)己二酸的方法的效率。本發(fā)明描述的是高收率分解環(huán)己基過氧化氫的方法。
發(fā)明概述本發(fā)明描述的是一種將環(huán)己基過氧化氫分解成環(huán)己醇和環(huán)己酮的方法，該方法包括(a)用水洗滌環(huán)己烷的空氣氧化劑的尾料；
(b)分離步驟(a)產(chǎn)生的相；(c)使水洗滌過的空氣氧化劑尾料與苛性堿水溶液接觸；(d)分離步驟(c)產(chǎn)生的相；(e)使水洗滌過的空氣氧化劑尾料的有機(jī)相與苛性堿水溶液中含有鈷鹽的催化劑接觸；(f)攪拌步驟(e)的兩相產(chǎn)物；(g)相分離；(h)除去含鈷的苛性堿水溶液相；(i)用水洗滌有機(jī)相；(j)任選地，使苛性堿水溶液相的部分從步驟(h)返回到步驟(c)重復(fù)利用。
(k)任選地，使水從前面的洗滌步驟(i)返回到步驟(a)重復(fù)利用。
發(fā)明描述本發(fā)明分解環(huán)己基過氧化氫(“CHHP”)是通過鈷催化的苛性方法實(shí)現(xiàn)的。本方法是通過處理環(huán)己烷的空氣氧化劑尾料實(shí)現(xiàn)的?！碍h(huán)己烷的空氣氧化劑尾料”指在環(huán)己烷氧化過程中形成的全部產(chǎn)物。這些產(chǎn)物一般包括環(huán)己烷、環(huán)己醇、環(huán)己酮、環(huán)己基過氧化氫、一價(jià)酸、二價(jià)酸和其它的副產(chǎn)物。
分解CHHP的方法包括幾個步驟。首先，用水洗滌環(huán)己烷空氣氧化劑的尾料。產(chǎn)生兩相有機(jī)相和水相。可通過任何本領(lǐng)域已知的方法實(shí)現(xiàn)分離兩相，例如可以使用輕輕倒出的方法?？梢岳眠B續(xù)操作進(jìn)行分離。
使水洗滌的空氣氧化劑尾料與苛性堿水溶液接觸以減少酸雜質(zhì)。產(chǎn)生兩相并分離兩相。使含有大部分水洗滌的空氣氧化劑尾料的相與苛性堿水溶液中含有鈷鹽的催化劑接觸。攪拌前面步驟的兩相產(chǎn)物，分離產(chǎn)生的相以除去苛性堿水溶液相。該步驟的苛性堿水溶液相可以重復(fù)利用于本方法。用水洗滌有機(jī)相。然后水可以再循環(huán)以重復(fù)本方法。
用于本方法的苛性堿溶液是由堿金屬、堿性氫氧化物或堿性碳酸鹽的溶液形式?？列詨A溶液的濃度約2wt％-約25wt％，優(yōu)選約7wt％-約20wt％?？列詨A溶液優(yōu)選含有氫氧化鈉。如本文已述的，在本方法的過程中可以重復(fù)利用一部分苛性堿溶液。
為實(shí)現(xiàn)最有效地分解CHHP，水相與有機(jī)相的比例高于0.10∶100，優(yōu)選在0.15∶100-1.00∶100之間。
本發(fā)明的催化劑是水溶的鈷鹽。這種催化劑的實(shí)例是硫酸鈷和氯化鈷。本方法中使用的催化劑的量約0.1-約100ppm，優(yōu)選3-20ppm，最優(yōu)選5-15ppm。重要的是調(diào)節(jié)作為過程溫度的函數(shù)的最佳催化劑濃度。一般地，溫度越高需要的催化劑濃度越低。
其它的影響本分明描述的方法的效率的因素是過程溫度、使用的苛性堿的量和/或濃度和足夠的攪拌。一般原則是提高溫度有利于提高CHHP的分解速率。應(yīng)該注意到的是提高溫度可能增加副產(chǎn)物的形成。通過仔細(xì)地選擇溫度、催化劑濃度和停留時(shí)間可以優(yōu)化本方法的CHHP分解。
本方法可以在約100℃-約150℃的溫度條件下進(jìn)行，優(yōu)選約105℃-約145℃。本方法可以在有或者沒有內(nèi)艙的臥式反應(yīng)器中、罐式反應(yīng)器中、攪拌罐式反應(yīng)器中、靜止混合器中、攪拌式高壓釜中及類似的處理容器中進(jìn)行。
足夠的攪拌有利地影響本方法的效率。足夠的攪拌可以通過使用有效的混合系統(tǒng)或靜止混合器實(shí)現(xiàn)。
在CHHP分解過程中基礎(chǔ)反應(yīng)的說明如下。通過本方法分解之后，由1摩爾CHHP獲得1摩爾KA混合物。該混合物含有x摩爾A，y摩爾K和z摩爾副產(chǎn)物，而x+y+z＝1。CHHP分解過程的收率可以表示為100[K+A+CHHP]產(chǎn)物/[K+A+CHHP]進(jìn)料其中[K+A+CHHP]產(chǎn)物是本方法中最后的傾析器流出的有機(jī)相中K+A+CHH 的濃度；而其中[K+A+CHHP]進(jìn)料是加水洗滌的有機(jī)相進(jìn)料中K+A+CHHP的濃度。所有濃度的單位是摩爾。
一般在CHHP分解過程中收率損失包括由于在水溶液中溶解造成的物理上的(K+A+CHHP)損失和在催化過程中和CHHP熱分解過程中形成副產(chǎn)物造成的損失。CHHP分解過程的收率的變化取決于除去雜質(zhì)步驟中使用的水的量、使用的鈷催化劑的量、水溶液與有機(jī)相的比例，以及其它的工藝條件。實(shí)施例中通過改變兩個參數(shù)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)水的流速和鈷催化劑的量。過量的水流量可能引起一些K、A和CHHP由于溶解而在水相中流失。如果沒有充足的水，一些雜質(zhì)不能除去。
實(shí)施例實(shí)施例的符號表“t/h”指噸/小時(shí)
“K”指環(huán)己醇“A”指環(huán)己酮“CHHP”指環(huán)己基過氧化氫以下所有實(shí)施例使用鈷催化劑進(jìn)行。在所有實(shí)驗(yàn)中本方法均在穩(wěn)定狀態(tài)下運(yùn)行。給出的環(huán)己酮(“K”)、環(huán)己醇(“A”)和環(huán)己基過氧化氫(CHHP)的分析結(jié)果是三個不同樣品的平均值。除了為確定最佳條件選擇的參數(shù)外，本實(shí)驗(yàn)過程中所有工藝參數(shù)都保持不變。參數(shù)產(chǎn)生變化之后，實(shí)驗(yàn)運(yùn)行12小時(shí)以達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。
實(shí)施例1在實(shí)施例1中，1,360t/h的含0.71％環(huán)己醇、1.12％環(huán)己酮和3.24％環(huán)己基過氧化氫的空氣氧化劑尾料在120攝氏度溫度下在靜態(tài)混合器中與1.0t/h再循環(huán)水混合。水相與有機(jī)相的比例是0.28∶100。使用傾析器傾析分離的水。有機(jī)相用含有5ppm Co的苛性鈷溶液在118攝氏度下處理，并在CHHP分解反應(yīng)器中分解CHHP。使用傾析器分離苛性堿溶液，然后用水洗滌有機(jī)相。水洗后有機(jī)相中環(huán)己醇的濃度是1.71wt％，環(huán)己酮的濃度是2.47wt％，相當(dāng)于CHHP的分解過程的收率為91.30％。
實(shí)施例2在本實(shí)驗(yàn)中再循環(huán)水的量增至1.5t/h，水相與有機(jī)相的比例是0.43∶100，其它參數(shù)保持與實(shí)施例1相同。在這種情況下CHHP分解過程的收率是90.56。
實(shí)施例3按實(shí)施例1類似的方式進(jìn)行實(shí)施例3，只是鈷催化劑的濃度增至10ppm。測量的CHHP分解過程的收率是96.9％。實(shí)施例3表明再循環(huán)水流速較低的條件下(1.0t/h)增加催化劑濃度，收率提高。
實(shí)施例4按實(shí)施例3類似的方式進(jìn)行各步驟，只是再循環(huán)水的流速增至1.5t/h。CHHP分解過程的收率是95.75％。實(shí)施例4表明在高鈷濃度的條件下(10ppm)再循環(huán)水流速增加至1.5t/h，對CHHP分解過程的收率的不利影響很小。在10ppm Co催化劑和1.0t/h再循環(huán)水(實(shí)施例3)的條件下獲得的CHHP分解過程收率較高。
權(quán)利要求
1.一種將環(huán)己基過氧化氫分解成環(huán)己醇和環(huán)己酮的方法，該方法包括(a)用水洗滌環(huán)己烷的空氣氧化劑尾料；(b)分離步驟(a)產(chǎn)生的相；(c)使水洗滌過的空氣氧化劑尾料與苛性堿水溶液接觸；(d)分離步驟(c)產(chǎn)生的相；(e)使水洗滌過的空氣氧化劑尾料的有機(jī)相與苛性堿水溶液中含有鈷鹽的催化劑接觸；(f)攪拌步驟(e)的兩相產(chǎn)物；(g)相分離；(h)除去含鈷的苛性堿水溶液相；(i)用水洗滌有機(jī)相；(j)任選地，使苛性堿水溶液相的部分從步驟(h)返回到步驟(c)重復(fù)利用。(k)任選地，使水從前面的洗滌步驟(j)返回到步驟(a)重復(fù)利用。
2.權(quán)利要求1的方法，其中苛性堿溶液選自堿金屬、堿性氫氧化物或堿性碳酸鹽。
3.權(quán)利要求2的方法，其中苛性堿溶液由氫氧化鈉組成。
4.權(quán)利要求1的方法，其中苛性堿溶液的濃度在2wt％-25wt％的范圍內(nèi)。
5.權(quán)利要求5的方法，其中苛性堿溶液的濃度在7％-約20％的范圍內(nèi)。
6.權(quán)利要求1的方法，其中步驟(c)在105℃-145℃之間的溫度條件下進(jìn)行。
7.權(quán)利要求1的方法，其中使用的鈷催化劑的量在3-20ppm之間。
8.權(quán)利要求7的方法，其中使用的鈷催化劑的量在5-15ppm之間。
9.權(quán)利要求1的方法，其中將來自除去苛性堿的步驟的水重復(fù)用于在步驟(a)洗滌空氣氧化劑尾料。
10.權(quán)利要求1的方法，其中從有機(jī)相分離水相是通過潷析完成的。
11.權(quán)利要求10的方法，其中用連續(xù)操作的方式潷析。
12.權(quán)利要求1的方法，其中步驟(a)中水相∶有機(jī)相的比例是約0.10∶100-約1.00∶100。
13.權(quán)利要求12的方法，其中水相與有機(jī)相的體積比在0.10∶100-0.80∶100之間。
全文摘要
公開了一種利用在鈷催化劑存在下堿性水溶液中分解環(huán)己基過氧化氫(CHHP的方法。
文檔編號C07C49/403GK1659122SQ03812772
公開日2005年8月24日 申請日期2003年6月3日 優(yōu)先權(quán)日2002年6月5日
發(fā)明者L·福多爾 申請人:因維斯塔技術(shù)有限公司